CN101312983A - 具有含p-n键的鏻阳离子的离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体,其含有下述通式(1)表示的有机物作为阳离子成分。该离子液体在广泛的温度区域呈现稳定的液态,同时电化学稳定性优异,适用于蓄电用设备、锂二次电池、电偶极子层电容器、染料敏化型太阳电池、燃料电池或反应溶剂等。
Description
技术领域
本发明涉及在广泛的温度区域呈现液态、且电化学稳定性优良的离子液体及其制造方法,以及使用了该离子液体的蓄电用设备、锂二次电池、电偶极子层电容器、染料敏化型太阳电池、燃料电池、反应溶剂等各种用途。
背景技术
作为以咪唑鎓类为代表的粘度和熔点比较低的阳离子形成的离子液体,以往已经有大量报道。但是,这些离子液体往往具有还原稳定性低、由于电位窗口窄而缺乏稳定性、难以应用于蓄电用设备的电解质等缺点。另外,在熔点比较低的离子液体中也存在被认为是热分解温度低且缺乏稳定性的例子。(参考专利文献1、非专利文献1和2)。
作为在广泛的温度区域中稳定的离子液体,报道了以铵阳离子为代表的以含有N原子的鎓为阳离子而形成的离子液体。但是,具有铵类阳离子的离子液体的熔点、粘度比较高,只有很少一部分的结构是在室温附近成为粘度低的液体。(参考专利文献2、专利文献3、和非专利文献3-6)。
即,在广泛的温度区域呈现稳定的液态、进而电化学稳定性优异的离子液体很少,当将离子液体应用于锂二次电池、电偶极子层电容器、燃料电池或染料敏化型太阳电池、或者面向蓄电用设备的电解质、电解液或者添加剂时,这将成为较大障碍。
专利文献1:特表2001-517205号公报
专利文献2:国际公开第02/076924号小册子
专利文献3:特开2003-331918号公报
非专利文献1:萩原理加,Electrochemistry、70,No.2,130(2002)
非专利文献2:Y.Katayama,S.Dan,T.Miura and T.Kishi,Journal of TheElectrochemical Society,148(2),C102-C105(2001)
非专利文献3:松本一、宫崎义宪,熔融盐和高温化学,44,7(2001)
非专利文献4:H.Matsumoto,M.Yanagida,K.Tanimoto,M.Nomura,Y.Kitagawa and Y.Miyazaki,Chem.Lett,8,922(2000)
非专利文献5:D.R.MacFarlane,J.Sun,J.Golding,P.Meakin andM.Forsyth,Electrochemica Acta,45,1271(2000)
非专利文献6:Doulas R.MacFarlane,Jake Golding,Stewart Forsyth,Maria Forsyth and Glen B.Deacon,Chem.Commun.,1430(2001)
发明内容
本发明旨在提供一种在广泛的温度区域呈现稳定的液态、电化学稳定性优良的离子液体及其制造方法,进一步地,旨在提供一种可以作为用于上述的电解液、锂二次电池、电偶极子层电容器、染料敏化型太阳电池、燃料电池或反应溶剂等的材料来利用的离子液体,特别是旨在提供一种在室温附近呈稳定液态的离子液体,具体地,旨在提供一种含有新型鏻阳离子的离子液体。
本发明者等合成了由阳离子成分和阴离子成分组成的大量的盐,对于用于实现上述目的的离子液体进行了积极的研究,结果发现,含有含至少一个P-N键的鏻离子、特别是选自下述通式(1)所示的有机阳离子中的一种或多种成分作为阳离子成分的离子液体可以构成在广泛的温度区域内稳定、电化学稳定性优良的离子液体。
[化学式1]
[式中的取代基R1~R11彼此独立,可相同也可不同;取代基R1~R11分别表示H原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、C2~C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基中的任一种;还有,这些取代基R1~R11中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代;还有,取代基R1~R11中任意的取代基也可以共同形成环状结构;还有,这些取代基R1~R11中所含的碳原子可以被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代(其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。X1、X2和X3彼此独立地表示N原子、O原子、S原子、或者C原子;其中,X1、X2和X3之中的两个不同时为N原子;此外,R3、R8或R11是仅当X1、X2或X3为C原子时才存在的取代基,当X1是C原子时,X1、R1、R2和R3可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是C原子时,X2、R6、R7和R8可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是C原子时,X3、R9、R10和R11可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;此外,R2、R7或R10是仅当X1、X2或X3为N原子或C原子时才存在的取代基,X1为N原子或C原子时,X1、R1和R2可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是N原子或C原子时,X2、R6和R7可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是N原子或C原子时,X3、R9和R10可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;另外,虚线表示共轭结构。]
即,本发明通过提供“含有含一个、两个或者四个P-N键的鏻离子作为阳离子成分的离子液体”、“含有前述通式(1)所示的有机物作为阳离子成分的离子液体”、以及“由阳离子成分和阴离子成分组成、且阳离子成分为选自前述通式(1)所示的阳离子成分中的一种或多种的离子液体”,实现了前述的目的。
附图说明
图1是表示实施例2的甲基丁基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线的图。
图2是表示实施例6的二甲基丁基(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线的图。
图3是表示实施例13的三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线的图。
具体实施方式
作为前述通式(1)所示的阳离子成分,优选的是,前述通式(1)中的取代基R1~R11为H原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基,这些取代基R1~R11中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代。另外,优选的是,这些取代基R1~R11中所含的碳原子被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-和-NR’-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。更优选的是,前述通式(1)中的R1~R11分别是C1~C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基(R1~R11彼此相同或不同)。
本发明中所用的阴离子成分可以列举出选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、[Rf(SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[ROSO3]-、[RC(O)O]-、[RfC(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)3C]-、[(CN)2CR]-、[(RO(O)C)2CR]-、[R2P(O)O]-、[RP(O)O2]2-、[(RO)2P(O)O]-、[(RO)P(O)O2]2-、[(RO)(R)P(O)O]-、[Rf2P(O)O]-、[RfP(O)O2]2-、[B(OR)4]-、[N(CF3)2]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、PF6 -、[RfPF5]-、[Rf3PF3]-、BF4 -、[RfBF3]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种[式中的取代基R分别表示H原子、卤原子、C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、C2~C10的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C10的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基中的任一种。这些取代基R中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代。还有,这些取代基R中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基。)此外,Rf为含氟的取代基]。这些阴离子成分通过与前述阳离子成分的组合,可以构成在广泛的温度区域内作为稳定的液体存在、电化学稳定性优良的离子液体。其中,所述的“在广泛的温度区域内作为稳定的液体存在”,是指目前通常的离子液体的定义,即在100℃附近保持液态,而且热分解温度比熔点高约200度以上,也就是说,在该广泛的温度区域内作为稳定的液体存在。
而且,用作前述通式(1)的反离子的这些阴离子成分的优选种类是选自:[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[Rf BF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种,更优选为选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[Rf BF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -中的一种或多种。
前述阳离子成分与这些优选的阴离子成分的组合可以构成具有更理想的特性即在从低温开始的广泛的范围温度区域内呈稳定的液态、同时电化学稳定性优良的离子液体。
此外,特别优选的离子液体是,作为前述通式(1)的反离子的阴离子成分为选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[RfBF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种,且前述通式(1)中的R1~R11分别为H原子、C1~C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基(R1~R11彼此相同或不同)。
另外,通过降低上述通式中的阳离子的对称性,例如通过使R1~R11中的至少一个是不同的基团,可获得低熔点的离子液体。
因此,当想要构成把重点放在低熔点上的离子液体时,可列举出具有下述阳离子成分的离子液体:上述通式(1)中的R1~R11中的至少一个是C4~C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基,剩余的Rn为H原子或者C1~C4的直链状烷基;或者R1~R11中的至少一个为甲硅烷基或者具有环结构,剩余的Rn为H原子或者C1~C4的直链状烷基。作为特别优选的组合例子,可列举出:X1、X2和X3为C原子,R1为丙基,R2、R3为H原子,R4、R5为乙基,而且R6~R11为H原子的鏻阳离子;X1、X2和X3为N原子,R1和R2为丁基,R4、R5、R6、R7、R9、R10为乙基的鏻阳离子;X1、X2和X3为N原子,R1、R2、R4、R6、R9为甲基,R5、R7、R10为丁基的鏻阳离子;X1、X2和X3为N原子,R1、R2为乙基,R4、R6、R9为甲基,R5、R7、R10为丁基的鏻阳离子等。
另外,作为通过降低阳离子的对称性来影响熔点的例子,可以通过以下例子得到确认。X1、X2和X3为N原子,R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10都为乙基的阳离子和(CF3SO2)2N-阴离子组成的离子液体的熔点为约90℃,相反,X1、X2和X3为N原子,R1、R2为丁基,R4、R5、R6、R7、R9、R10都为乙基的阳离子和(CF3SO2)2N-阴离子组成的离子液体的熔点为约25℃,即通过降低对称性而使熔点降低约65℃。
此外,作为与这些阳离子组合的阴离子成分,可以列举出(CF3SO2)2N-,PF6 -和BF4 -中的任何一种,特别优选为(CF3SO2)2N-或者BF4 -的阴离子成分。这种低熔点的离子液体可以单独作为电解液使用,或者可以在低温下作为反应溶剂使用,可以扩大应用领域。
上述本发明的离子液体是在广泛的温度区域内稳定、而且电化学稳定性也优异的离子液体。因此,本发明的离子液体适合用作蓄电用设备的电解质、电解液或者添加剂等、锂二次电池、电偶极子层电容器、燃料电池或者染料敏化型太阳电池、促动器、润滑油中使用的材料、以及各种反应中使用的反应溶剂。进而,由于对于强碱稳定,因此还可以作为碱性气氛反应溶剂使用。使用离子液体代替以往使用的增塑剂时,已知的结果是可显著提高热稳定性。
已经报道了离子液体中的Al或Al-Mn,Al-Ti,Al-Mg,Al-Cr等铝合金的电解沉积。
通过将离子液体进行聚合,可以设计具有特别性质的高分子材料,例如高密度地含有离子的离子液体的阻燃性、电化学稳定性。
另外,上述通式(1)表示的阳离子方便地表示为P原子上带正电荷的鏻阳离子,但是电荷被认为在分子内是离域化的。
含有上述通式(1)表示的阳离子成分的离子液体的代表的合成方法如下所述。
[化学式2]
在作为原料的前述通式(2)或(3)所示的有机物中,滴加烷基化剂(R7W),以规定的温度、时间进行反应。用超纯水或乙醚等洗涤后真空干燥。作为烷基化剂(R7W),可以列举出:烷基碘、烷基溴、烷基氯、硫酸二烷酯、磺酸二烷酯、碳酸二烷酯、磷酸三烷酯、单或多氟代烷基磺酸烷酯、全氟烷基磺酸烷酯、单或多氟代羧酸烷酯、全氟羧酸烷酯、硫酸、硝酸、盐酸等。
含有含四个P-N键的上述通式(1)表示的阳离子成分的离子液体例如如下获得。
[化学式3]
其中,可以R1=R2。
在作为原料的上述通式(4)表示的有机物中滴加烷基化剂(R1W和R2W),以规定的温度、时间进行反应。用超纯水或乙醚等洗涤后真空干燥。作为烷基化剂(R1W和R2W),可以列举出:烷基碘、烷基溴、烷基氯、硫酸二烷酯、磺酸二烷酯、碳酸二烷酯、磷酸三烷酯、单或多氟代烷基磺酸烷酯、全氟烷基磺酸烷酯、单或多氟代羧酸烷酯、全氟羧酸烷酯、硫酸、硝酸、盐酸等。
另外,例如,也可以用下述的方法进行阴离子交换,形成具有不同的阴离子的离子液体。
[化学式4]
其中,作为离子结合性化合物A+Q-,可以列举出例如LiN(CF3SO2)2、NaN(CF3SO2)2、KN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、CF3SO3Na、CF3 CF2 CF2CF2 SO3Li、CF3SO3K、CF3CH2SO3Li、CF3CH2SO3Na、CF3CH2SO3K、CF3COOLi、CF3COONa、CF3COOK、CF3COOAg、CF3 CF2 CF2 COOAg、LiPF6、NaPF6、KPF6、LiBF4、NaBF4、KBF4、NH4BF4、KC2F5BF3、LiB(C2O4)2、LiSbF6、NaSbF6、KSbF6、NaN(CN)2、AgN(CN)2、Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3等,但不限于上述化合物。
上述通式(5)中的取代基R1~R7和上述通式(6)中的R1、R2、R4~R7、R9、R10彼此独立,可相同也可不同。这些取代基分别表示H原子、卤原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、C2~C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基中的任一种。还有,这些取代基中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代。还有,R1~R7中的任意取代基或者R1、R2、R4~R7、R9和R10中的任意取代基也可以共同形成环状结构。这些取代基中所含的碳原子可以被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代(此处R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基)。
作为上述卤原子,可以列举F、Cl、Br和I。
作为上述环烷基,可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。此外,这些环烷基还包括环链烯基、环炔基等具有不饱和键的基团,而且,可以被卤原子部分地或完全地取代,或者也可以部分地被CN基、NO2基取代。
此外,作为上述杂环基,可以列举吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑基(pyrazonyl)、哌啶基、哌嗪基(piperadinyl)、吗啉基、噻吩基等。此外,这些杂环基中还可以含有一个或多个烷基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫醇基、烷基硫基和卤原子。
此外,作为上述芳基,可以列举苯基、枯烯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、二甲苯基等(这些芳基中可含有一个或多个烷基、烷氧基、羟基、羧基、酰基、甲酰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫醇基、烷基硫基和卤原子)。
另外,还可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基、以及三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
而且,作为与上述通式(4)或(5)表示的化合物反应、组合的阴离子成分Q可列举上述的阴离子成分。
实施例
下面,基于实施例对本发明进行详细说明,但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(a)氯代双(二乙基氨基)膦的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷10.0g(0.0728mol)和无水乙醚100ml,在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌,边慢慢地用3小时滴加二乙胺30.0ml(0.291mol)。在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(0.4kPa,77.8~78.2℃)。获得透明液体的氯代双(二乙基氨基)膦8.07g。收率是53%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.20-3.14(m,8H)
1.14(t,12H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ160.56(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式5]
(b)甲基双(二乙基氨基)膦的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的200ml的四口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(a)得到的氯代双(二乙基氨基)膦8.07g(0.038mol)和无水乙醚100ml,冷却至-78℃后,边搅拌,边滴加1mol/L的CH3Li乙醚溶液38ml。搅拌15分钟后,慢慢地升温,然后回流45分钟。返回至室温后在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(0.4kPa,63.9-65.7℃)。获得透明液体的甲基双(二乙基氨基)膦5.10g。收率是71%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.05-2.92(m,8H)
1.26(d,3H)
1.00(t,12H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ79.19(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式6]
(c)二甲基双(二乙基氨基)鏻硫酸甲酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(b)得到的甲基双(二乙基氨基)膦2.82g(0.0148mol),用冰冷却后,滴加硫酸二甲酯1.7ml(0.018mol)。在室温下搅拌4小时后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得白色固体二甲基双(二乙基氨基)鏻硫酸甲酯4.25g。收率为91%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.98(s,3H)
3.20-3.08(m,8H)
2.14(d,6H)
1.19(t,12H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ62.19(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式7]
(d)二甲基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的100ml的茄形烧瓶中加入由(c)得到的二甲基双(二乙基氨基)鏻硫酸甲酯4.25g(0.0134mol)和超纯水25ml,边搅拌边加入使LiTFSI 4.2g(0.015mol)溶解于25ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用50mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水100ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得白色固体二甲基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺4.77g。收率为73%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.15-3.04(m,8H)
1.95(d,6H)
1.17(t,12H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.93(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ59.70(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式8]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是38.7℃,结晶化温度是29.4℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是398.6℃。
实施例2
(e)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(b)得到的甲基双(二乙基氨基)膦2.28g(0.012mol),用冰冷却后,滴加硫酸二正丁酯2.85ml(0.0144mol)。在室温下搅拌21小时后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得黄色液体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯3.13g。收率为65%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ4.03(t,2H)
3.20-3.08(m,8H)
2.47-2.37(m,2H)
2.12(d,3H)
1.67-1.37(m,8H)
1.19(t,12H)
0.97(t,3H)
0.91(t,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ65.23(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式9]
(f)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的100ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯3.13g(0.0078mol)和超纯水25ml,边搅拌边加入使LiTFSI 2.5g(0.086mol)溶解于25ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用50mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水100ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺3.02g。收率为73%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.15-3.04(m,8H)
2.27-2.18(m,2H)
1.19(d,3H)
1.55-1.42(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ78.86(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ62.86(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式10]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是15.9℃,结晶化温度是-10.5℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是394.3℃。
另外,用交流阻抗法(北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000)得到的25℃下的电导率是0.088Sm-1。
此外,将工作电极和对电极作为Pt,使用Li作为参考电极,根据使用北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000测得的循环伏安,电位窗口相对于Li/Li+为-0.1V~4.7V。甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线示于图1中。
(g)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻四氟硼酸盐的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯2.00g(0.0050mol)和超纯水10ml,边搅拌边加入使NH4BF40.6g(0.0055mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水50ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得白色固体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻四氟硼酸盐0.93g。收率为53%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.12(m,8H)
2.28(m,2H)
1.97(d,3H)
1.57-1.46(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-152.51(d,4F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ63.80(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式11]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是16.9℃,结晶化温度是-19.9℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是363.0℃。
(h)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻六氟磷酸盐的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯2.00g(0.0050mol)和超纯水10ml,边搅拌边加入使LiPF60.84g(0.0055mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水50ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得白色固体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻六氟磷酸盐1.78g。收率为83%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.11(m,8H)
2.23(m,2H)
1.92(d,3H)
1.58-1.43(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-72.75(d,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ63.80(m,1P)
-144.29(hept,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式12]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是140.0℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是373.0℃。
实施例3
(i)双(二乙基氨基)(三甲基甲硅烷基甲基)膦的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下装入镁0.36g(14.8mmol)和无水乙醚10ml。加入数滴1,2-二溴乙烷使镁活化后,小心地滴加氯甲基三甲基硅烷2.0ml(14.2mmol)以免放热。用干燥器边温和地加热边搅拌1小时后,溶液变为暗色。然后,冷却至-78℃后滴加由(a)合成的氯代双(二乙基氨基)膦3.0g(14.2mmol),返回室温后回流1小时。过滤,用无水乙醚洗涤晶体。通过减压蒸馏进行精制(0.2kPa/74.3-79.5℃)。获得无色透明液体的双(二乙基氨基)(三甲基甲硅烷基甲基)膦2.29g。收率是62%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.98-2.84(m,8H)
0.95(m,14H)
0.00(s,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ84.01(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式13]
(j)双(二乙基氨基)(甲基)(三甲基甲硅烷基甲基)鏻硫酸甲酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(i)得到的双(二乙基氨基)(三甲基甲硅烷基甲基)膦1.15g(0.0044mol),用冰冷却后,滴加硫酸二甲酯0.50ml(0.0053mol)。在室温下搅拌18小时后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得白色固体双(二乙基氨基)(甲基)(三甲基甲硅烷基甲基)鏻硫酸甲酯1.34g。收率为79%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.49(s,3H)
3.33-3.20(m,8H)
2.27-2.16(m,5H)
1.21(t,9H)
0.30(s,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ62.07(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式14]
(k)双(二乙基氨基)(甲基)(三甲基甲硅烷基甲基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(j)得到的双(二乙基氨基)(甲基)(三甲基甲硅烷基甲基)鏻硫酸甲酯1.34g(0.0035mol)和超纯水10ml,边搅拌边加入使LiTFSI 1.1g(0.0038mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水20ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体双(二乙基氨基)(甲基)(三甲基甲硅烷基甲基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺1.13g。收率为58%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.09(m,8H)
1.94(d,3H)
1.70(d,2H)
1.17(t,9H)
0.25(s,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.78(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ60.62(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式15]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是32.1℃,结晶化温度是12.2℃,玻璃化转变温度是-65.8。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是229.8℃。
实施例4
(1)1,1-双(二乙基氨基)-3-甲基-3-鏻(phospholenium)双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的200ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下加入氯化铝1.90g(0.0142mol)和无水二氯甲烷30ml,边用冰冷却边滴加使由(a)合成的氯代双(二乙基氨基)膦3.0g(0.0142mol)溶解于无水二氯甲烷25ml形成的溶液。搅拌1小时后,冷却至0℃后滴加异戊二烯1.42ml(0.0142mol)。在室温下搅拌1小时。然后加入LiTFSI 4.5g(0.016mol),在室温下搅拌一夜。然后,用超纯水洗涤直到不混浊,将有机相用旋转蒸发器浓缩,然后用乙醚洗涤3次,在80℃下进行真空干燥。获得白色晶体1,1-双(二乙基氨基)-3-甲基-3-鏻双三氟甲烷磺酰亚胺0.94g。收率是13%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ5.69(d,1H)
3.15(m,8H)
3.00-2.91(m,4H)
1.92(s,3H)
1.19(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.87(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ81.46(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式16]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是33.3℃,结晶化温度是22.1℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是346.1℃。
实施例5
(m)氯(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的1000ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下加入三氯化磷31.9g(0.233mol)和无水乙醚500ml,用冰浴冷却至5℃以下后,边搅拌,边慢慢地滴加N,N’-二甲基亚乙基二胺25.0ml(0.233mol)。再慢慢地滴加三乙胺65.0ml(0.465mol)。在室温下搅拌一个半小时后,在氮气气氛下进行加压过滤,将晶体用无水乙醚洗涤3次。通过减压蒸馏进行精制(0.4kPa,44-52℃)。获得透明液体的氯(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦16.28g。收率为46%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.32(d,4H)
2.78(d,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ171.30(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式17]
(n)甲基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的200ml的四口烧瓶中,在室温、氮气气氛下加入由(m)得到的氯(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦8.00g(0.0524mol)和无水乙醚100ml,冷却至-78℃后,边搅拌边滴加1mol/L的CH3Li乙醚溶液53ml。边搅拌边慢慢地升温,然后回流1小时。返回至室温后在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(4.6kPa,62.3℃)。获得透明液体的甲基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦3.76g。收率是54%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.21-3.16(m,2H)
3.01-2.96(m,2H)
2.64(d,6H)
0.89(d,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ118.38(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式18]
(o)甲基正丁基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻碘化物的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(n)得到的甲基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦0.80g(0.0061mol),用冰冷却后,滴加正丁基碘化物1.15g(0.0062mol)。在室温下搅拌16小时后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得白色固体甲基正丁基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻碘化物1.65g。收率为86%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:D2O,标准物质:2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸盐)
δ3.28(d-d,4H)
2.68(d,6H)
2.24(m,2H)
1.75(d,3H)
1.39-1.30(m,4H)
0.81(t,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:D2O,标准物质:三苯基膦)
δ80.69(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式19]
(p)甲基正丁基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(o)得到的甲基正丁基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻碘化物1.65g(0.0052mol)和超纯水1 0ml,边搅拌边加入使LiTFSI 1.7g(0.0057mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌15小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水20ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体甲基正丁基(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺0.31g。收率为13%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.38(d-d,4H)
2.80(d,6H)
2.27(m,2H)
1.84(d,3H)
1.47-1.36(m,4H)
0.93(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.95(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ80.66(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式20]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是30.7℃,结晶化温度是5.9℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是337.2℃。
实施例6
(q)二氯(二乙基氨基)膦的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的300ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷6.0ml(0.069mol)和无水乙醚100ml,在冰浴中冷却至5℃后,边搅拌,边用3小时慢慢地滴加二乙胺7.1ml(0.069mol)。在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(0.4kPa,27.3-28.2℃)。获得透明液体的二氯(二乙基氨基)膦6.84g。收率是57%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.40-3.29(m,4H)
1.19(t,8H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ162.67(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式21]
(r)二甲基(二乙基氨基)膦的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的200ml的四口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(q)得到的二氯(二乙基氨基)膦5.23g(0.0312mol)和无水乙醚60ml,冷却至-78℃后,边搅拌,边滴加1mol/L的CH3Li乙醚溶液60ml。搅拌15分钟后,慢慢地升温,然后回流45分钟。返回至室温后在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(10.8kPa,69.5-70.0℃)。获得透明液体的二甲基(二乙基氨基)膦1.87g。收率是45%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.97-2.86(m,4H)
1.09(d,6H)
1.01(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ35.04(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式22]
(s)二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(r)得到的二甲基(二乙基氨基)膦0.62g(0.0046mol),用冰冷却后,滴加硫酸二正丁酯1.1ml(0.0056mol)。在室温下搅拌42小时后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得白色固体二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯1.18g。收率为75%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:丙酮-d6,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.85(t,2H)
3.27(m,4H)
2.53(m,2H)
2.16(d,6H)
1.62-1.39(m,8H)
1.19(t,6H)
0.98-0.88(m,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:丙酮-d6,标准物质:三苯基膦)
δ61.67(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式23]
(t)二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的100ml的茄形烧瓶中加入由(s)得到的二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯1.15g(0.0034mol)和超纯水25ml,边搅拌边加入使LiTFSI 1.2g(0.0042mol)溶解于25ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌14小时。得到的盐用50mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水100ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺1.39g。收率为87%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10(m,4H)
2.19(m,2H)
1.91(d,6H)
1.48(m,4H)
1.17(t,6H)
0.95(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.93(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ59.45(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式24]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是-1.1℃,结晶化温度是-19.1℃,玻璃化转变温度是-77.3℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是284.0℃。
另外,用交流阻抗法(北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000)得到的25℃下的电导率是0.123Sm-1。
此外,将工作电极和对电极作为Pt,使用Li作为参考电极,根据使用北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000测得的循环伏安,电位窗口相对于Li/Li+为0V~4.7V。二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线示于图2中。
(u)二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻六氟磷酸盐的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(s)得到的二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯1.00g(0.0029mol)和超纯水10ml,边搅拌边加入使LiPF60.49g(0.0032mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌14小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水50ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体二甲基正丁基(二乙基氨基)鏻六氟磷酸盐0.62g。收率为46%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10(m,4H)
2.19(m,2H)
1.91(d,6H)
1.48(m,4H)
1.17(t,6H)
0.95(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-71.70(d,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ59.94(m,1P)
-144.24(hept,1P)
下面示出了结构式。
[化学式25]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是138.1℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是317.1℃。
实施例7
(v)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻双(草酸)硼酸盐
在具有电磁搅拌器的100ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯1.33g(0.0033mol)和乙腈10ml,边搅拌边加入使双(草酸)硼酸锂0.64g(0.0033mol)溶解于30ml乙腈形成的溶液,并在室温下搅拌2天。滤出析出的盐,用旋转蒸发器进行减压浓缩。将其溶解于二氯甲烷,用超纯水100ml洗涤3次,然后用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻双(草酸)硼酸盐1.25g。收率为87%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.08(m,8H)
2.22(m,2H)
1.91(d,3H)
1.46(m,4H)
1.16(t,12H)
0.94(t,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ62.40(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式26]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。其结果,玻璃化转变温度是-52.9℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是284.3℃。
(w)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻三氟磺酸盐的调制
在具有电磁搅拌器的30ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯0.50g(0.0013mol),边搅拌边加入使三氟磺酸锂0.20g(0.0014mol)溶解于10ml超纯水形成的溶液,并在室温下搅拌20小时。除去水层,用超纯水洗涤3次后,在80℃下进行真空干燥。获得白色固体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻三氟磺酸盐0.23g。收率为46%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.12(m,8H)
2.33(m,2H)
2.02(d,3H)
1.50(m,4H)
1.19(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.28(s,3F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ62.21(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式27]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。其结果,熔点是74.8℃,结晶化温度是56.4℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是311.8℃。
(x)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻全氟正丁基磺酸盐
在具有电磁搅拌器的30ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯0.50g(0.0013mol),边搅拌边加入使全氟正丁基磺酸锂0.42g(0.0014mol)溶解于5ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌16小时。除去水层后,用超纯水洗涤3次,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻全氟正丁基磺酸盐0.54g。收率为79%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.12(m,8H)
2.32(m,2H)
2.02(d,3H)
1.49(m,4H)
1.18(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-80.91(t-t,3F)
-114.71(m,2F)
-121.63(m,2F)
-125.99(m,2F)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ64.09(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式28]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是6.1℃,结晶化温度是-19.2℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是328.8℃。
(y)甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻五氟乙基三氟硼酸盐的调制
在具有电磁搅拌器的30ml的茄形烧瓶中加入由(e)得到的甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻硫酸正丁酯0.50g(0.0013mol),边搅拌边加入使五氟乙基三氟硼酸锂0.31g(0.0014mol)溶解于5ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌20小时。除去水层后,用超纯水100ml洗涤3次,在80℃下进行真空干燥。获得白色固体甲基正丁基双(二乙基氨基)鏻五氟乙基三氟硼酸盐0.48g。收率为88%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10(m,8H)
2.22(m,2H)
1.91(d,3H)
1.48(m,4H)
1.17(t,12H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-83.80(q,3F)
-136.81(q,2F)
-154.33(q,2F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ63.38(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式29]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是126.7℃,结晶化温度是120.6℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是289.6℃。
实施例8
(z)氯(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的1000ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷4.2ml(0.049mol)和无水乙醚300ml,在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌,边慢慢地滴加N,N’-二甲基-1,3-丙二胺5g(0.049mol)。再慢慢地滴加三乙胺14ml(0.098mol)。在室温下搅拌2小时后,在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(0.7kPa,90℃)。获得透明液体的氯(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦2.30g。收率是29%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.00(m,4H)
2.68(d,6H)
1.90(m,2H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ161.10(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式30]
(aa)甲基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的200ml的四口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(z)得到的氯(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦2.30g(0.014mol)和无水乙醚120ml,冷却至-78℃后,边搅拌边滴加1mol/L的CH3Li乙醚溶液14ml。边搅拌边慢慢地升温,然后回流1小时。返回至室温后在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(5.0kPa,80℃)。获得透明液体的甲基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦1.11g。收率是54%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.16(m,2H)
2.68(m,2H)
2.63(d,6H)
2.14(m,1H)
1.35(m,1H)
1.16(d,3H)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ90.09(s,1P)
下面示出了结构式。
[化学式31]
(ab)甲基正丁基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)鏻硫酸正丁酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(aa)得到的甲基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)膦0.80g(0.0054mol),用冰冷却后,滴加硫酸二正丁酯1.1ml(0.0054mol)。在30℃下搅拌3天后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得黄色液体甲基正丁基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)鏻硫酸正丁酯1.0g。收率为52%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ4.02(t,2H)
3.26(m,2H)
3.14(m,2H)
2.61(d,6H)
2.50(m,2H)
2.13(d,3H)
1.99(m,2H)
1.64(m,2H)
1.42(m,6H)
0.95(m,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)δ71.32(s,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式32]
(ac)甲基正丁基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(ab)得到的甲基正丁基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)鏻硫酸正丁酯1.00g(0.0028mol)和超纯水10ml,边搅拌边加入使LiTFSI 0.86g(0.0030mol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌20小时。得到的盐用20mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水20ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得黄色透明液体甲基正丁基(N,N’-二甲基-1,3-亚丙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺1.00g。收率为76%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.22(m,4H)
2.76(d,6H)
2.28(m,2H)
2.01(m,2H)
1.88(d,3H)
1.46(m,4H)
0.97(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.79(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ69.52(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式33]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是36.2℃,结晶化温度是-24.6℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是285.5℃。
实施例9
(ad)二氯(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠的调制
在具有滴液漏斗和电磁搅拌器的1000ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入磷酰氯19ml(0.208mol)和无水乙醚400ml,在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌,边慢慢地滴加N-甲基乙基胺18.1ml(0.208mol),然后滴加三乙胺29ml(0.208mol),在冰冷却下搅拌1小时。在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(1.3kPa,80℃)。获得透明液体的二氯(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠32.68g。收率是89%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.32(m,2H)
2.86(d,3H)
1.24(t,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ17.88(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式34]
(ae)二甲基(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的300ml的四口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(ad)得到的二氯(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠15.00g(0.08500mol)和无水乙醚100ml,冷却至-78℃后,边搅拌,边滴加3mol/L的CH3MgBr乙醚溶液57ml。搅拌15分钟后,慢慢地升温,然后回流3小时。返回至室温后在氮气气氛下进行加压过滤,用无水乙醚洗涤晶体3次。通过减压蒸馏进行精制(0.1kPa,50-55℃)。获得透明液体的二甲基(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠1.42g。收率是12%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.02(m,2H)
2.63(d,3H)
1.46(d,6H)
1.14(t,3H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.28(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式35]
(af)二甲基(N-甲基乙基氨基)正丁氧基鏻硫酸正丁酯的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的二口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入由(ae)得到的二甲基(N-甲基乙基氨基)苯唑青霉素钠1.42g(0.0105mol),用冰冷却后,滴加硫酸二正丁酯2.5ml(0.0126mol)。在30℃下搅拌7天后,用乙醚洗涤3次。在室温下进行真空干燥,获得白色固体二甲基(N-甲基乙基氨基)正丁氧基鏻硫酸正丁酯2.59g。收率为71%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:丙酮-d6,标准物质:四甲基硅烷)
δ4.24(m,2H)
3.84(t,2H)
3.34(m,2H)
2.96(d,3H)
2.32(d,6H)
1.73-1.34(m,8H)
1.25(t,3H)
0.99-0.88(m,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂丙酮-d6,标准物质:三苯基膦)
δ80.00(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式36]
(ag)二甲基(N-甲基乙基氨基)正丁氧基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在具有电磁搅拌器的50ml的茄形烧瓶中加入由(af)得到的二甲基(N-甲基乙基氨基)正丁氧基鏻硫酸正丁酯2.59g(0.0075mol),边搅拌边加入使LiTFSI 2.6g(0.0090mol)溶解于25ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌14小时。得到的盐用50mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。将有机层用超纯水100ml洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得透明液体二甲基(N-甲基乙基氨基)正丁氧基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺2.94g。收率为83%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ4.03(quart,2H)
3.29(m,2H)
2.85(d,3H)
2.05(d,6H)
1.68(m,2H)
1.39(m,2H)
1.23(t,3H)
0.94(t,3H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.99(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ76.98(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式37]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-88.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是217.2℃。
实施例10
B(a)三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷20.0g(0.146mol)和四氯化碳185ml(1.91mol),在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌,边在30℃以下慢慢地滴加二乙胺91.5ml(0.884mol)。达到一定温度以后,在室温下再搅拌1小时,获得黄色液体。接着在25℃的温度下,从上述溶液的底部鼓泡无水氨气约1.5小时,获得淡黄色的悬浮液。鼓泡结束后,再搅拌一夜。将该悬浮液过滤,用四氯化碳10ml洗涤残渣,将滤液在减压下馏去溶剂。获得蜂蜜状的黄色粘性液体三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ9.88(broad,1H)
3.13(m,12H)
1.17(t,18H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ41.34(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式38]
B(b)三(二乙基氨基)二甲基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(a)得到的粗制三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐7.26g(约0.0243mol),向其中慢慢地滴加使NaOH2.33g(0.0583mol)溶解于2.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH2.59g(0.0648mol)溶解于10ml的超纯水形成的水溶液和碘甲烷7.1ml(0.011mol),并在70℃下搅拌15小时。
返回至室温后,将分为二层的反应液用30ml的CH2Cl2萃取,将水层再用CH2Cl2萃取两次。合并有机层,用无水Na2SO4干燥,过滤后在减压下馏去大部分的溶剂。将其用醚洗涤3次,在90℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质9.9g(来自PCl3的收率是97%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.20(m,12H)
2.87(s,6H)
1.25(t,18H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.12(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式39]
B(c)三(二乙基氨基)二甲基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
使由B(b)得到的三(二乙基氨基)二甲基氨基鏻碘化物9.9g(0.0236mol)溶解于10ml的CH2Cl2,用150ml的超纯水反萃取3次。向第2次和第3次反萃取的水溶液中加入使LiTFSI 6.8g(0.024mol)溶解于30ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌1小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用100mlCH2Cl2萃取水层2次。用超纯水洗涤2次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。产量为4.55g,收率为34.7%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.13(m,12H)
2.77(s,6H)
1.21(t,18H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.79(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ41.34(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式40]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是119.8℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是359.1℃。
实施例11
B(d)四(二乙基氨基)鏻溴化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(a)得到的粗制三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐7.26g(约0.0243mol),向其中慢慢地滴加使NaOH2.33g(0.0583mol)溶解于2.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH1.16g(0.0291mol)溶解于5ml的超纯水形成的水溶液和溴乙烷4.3ml(0.057mol),并在70℃下搅拌25小时。
返回至室温后,将分为二层的反应物用10ml的CH2Cl2萃取,将水层再用CH2Cl2萃取两次。合并有机层,用无水Na2SO4干燥,过滤后在减压下馏去大部分的溶剂。将其用醚洗涤3次,在90℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质7.18g(来自PCl3的收率是71%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.20(m,16H)
1.25(t,24H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ44.03(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式41]
B(e)四(二乙基氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
使由B(d)得到的四(二乙基氨基)鏻溴化物13.7g(0.0343mol)溶解于5ml的CH2Cl2,用70ml的超纯水反萃取。向反萃取的水溶液中加入使LiTFSI 10.0g(0.0348mol)溶解于50ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌1小时。得到的盐用70mlCH2Cl2进行萃取,再用20mlCH2Cl2萃取水层。用超纯水70ml洗涤2次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。产量为14.22g,来自PCl3的收率为97.3%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.14(m,16H)
1.21(t,24H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.80(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.96(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式42]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。没有观察到被认为是熔点的峰。根据目视观察,在90℃开始熔解。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是376.0℃。
实施例12
B(f)三(二乙基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(a)得到的粗制三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐10.0g(约0.0335mol),向其中慢慢地滴加使NaOH2.68g(0.0670mol)溶解于3ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH5.51g(0.138mol)溶解于20ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丙烷26ml(0.238mol),并在70℃下搅拌19小时。
返回至室温后,将分为二层的反应物用50ml的CH2Cl2萃取,将水层再用CH2Cl2萃取。合并有机层,用无水Na2SO4干燥,过滤后在减压下馏去大部分的溶剂。将其用醚洗涤3次,在90℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质16.47g。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.19(m,12H)
2.99(m,4H)
1.62(m,4H)
1.23(t,18H)
0.96(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.61(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式43]
B(g)三(二乙基氨基)二正丙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
使由B(f)得到的三(二乙基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物16.47g(0.0347mol)溶解于5ml的CH2Cl2,用50ml的超纯水反萃取5次。向第3、4、5次反萃取的水溶液中加入使LiTFSI 10.0g(0.035mol)溶解于50ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌4天。得到的盐用150mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。用超纯水洗涤2次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。然后,使其通过氧化铝柱(展开溶剂CH2Cl2)。再次用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。产量为4.42g,来自PCl3的收率为20.3%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.14(m,12H)
2.95(m,4H)
1.60(m,4H)
1.22(t,18H)
0.93(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.75(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.96(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式44]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是94.1℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是362.0℃。
实施例13
B(h)三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(a)得到的粗制三(二乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐42.4g(约0.142mol),向其中慢慢地滴加使NaOH11.68g(0.292mol)溶解于12ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH23.36g(0.586mol)溶解于90ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丁烷118ml(0.238mol),并在70℃下搅拌19小时。
返回至室温后,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在70℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再在减压下馏去大部分的溶剂,在70℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质42.58g(来自PCl3的收率为59.7%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.19(m,12H)
3.02(m,4H)
1.56(m,4H)
1.35(m,4H)
1.25(t,18H)
0.98(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.74(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式45]
(i)三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(h)得到的三(二乙基氨基)正丁基氨基鏻碘化物48.75g(0.097mol)中加入使LiTFSI 28.7g(0.100mol)溶解于200ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌3天。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用50mlCH2Cl2萃取水层。用超纯水洗涤5次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。然后,使其通过氧化铝柱(展开溶剂CH2Cl2)。再次用旋转蒸发器浓缩萃取液,在90℃下进行真空干燥。产量为54.59g,收率为85.8%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.14(m,12H)
2.99(m,4H)
1.54(m,4H)
1.33(m,4H)
1.22(t,18H)
0.97(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.75(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.85(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式46]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是25.4℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是362.5℃。
另外,用交流阻抗法(北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000)得到的50℃下的电导率是0.0642Sm-1。
此外,将工作电极和对电极作为Pt,使用Li作为参考电极,根据使用北斗电工(株)制的电化学测量系统HZ-3000测得的循环伏安,电位窗口相对于Li/Li+为-0.1V~4.8V。三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的CV曲线示于图3中。
在三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺3.8g(0.0058mol)中加入使NaOH5g溶解于H2O20ml形成的水溶液,在50℃下搅拌14小时。然后加入CH2Cl250ml,进行分液,用30ml超纯水洗涤有机层3次。在减压下进行浓缩,在80℃下进行真空干燥。产量为3.7g,收率为96%。
用乙基甲基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺进行相同的实验,结果收率为81%。
B(j)三(二乙基氨基)二正丁基氨基鏻硝酸盐
使由B(h)得到的三(二乙基氨基)正丁基氨基鏻碘化物2.48g(0.00494mol)溶解于20ml CH2Cl2,向其中加入使AgNO30.87g溶解形成的水溶液20ml。滤出生成的晶体,将滤液用超纯水洗涤2次后,用旋转蒸发器浓缩,在80℃下进行真空干燥。产量为1.47g,收率为67.9%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.17(m,12H)
3.01(m,4H)
1.55(m,4H)
1.33(m,4H)
1.24(t,18H)
0.97(t,6H)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.81(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式47]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是61.2℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是282.8℃。
实施例14
B(k)三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷10.0g(0.728mol)和四氯化碳92ml(0.954mol),在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌边在30℃以下慢慢地滴加N-甲基-正丁胺52ml(0.442mol)。达到一定温度以后,在室温下再搅拌1小时,获得黄色液体。接着在25℃的温度下,从上述溶液的底部鼓泡无水氨气约1.5小时,获得淡黄色的悬浮液。鼓泡结束后,再搅拌一夜。将该悬浮液过滤,用四氯化碳10ml洗涤残渣,将滤液在减压下馏去溶剂。获得蜂蜜状的黄色粘性液体三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐27.30g。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ9.89(broad,1H)
2.98(m,6H)
2.76(d,9H)
1.59(m,6H)
1.33(m,6H)
0.94(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ41.56(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式48]
B(1)三(N-甲基-正丁基氨基)二甲基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(k)得到的粗制三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐5.00g(约0.0134mol),向其中慢慢地滴加使NaOH1.07g(0.0268mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH2.68g(0.067mol)溶解于10ml的超纯水形成的水溶液和碘甲烷6ml(0.09mol),并在70℃下搅拌3.5小时。
返回至室温后,加入50ml的CH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质4.75g(来自PCl3的收率为74.7%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.96(m,6H)
2.84(d,15H)
1.59(m,6H)
1.34(m,6H)
0.97(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ42.89(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式49]
B(m)三(N-甲基-正丁基氨基)二甲基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(1)得到的三(N-甲基-正丁基氨基)二甲基氨基鏻碘化物4.75g(0.010mol)中加入使LiTFSI 3.2g(0.011mol)溶解于50ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌19小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。产量为5.35g,收率为87.2%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.90(m,6H)
2.76(d,9H)
2.74(d,6H)
1.57(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.84(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.85(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式50]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。没有观察到被认为是熔点的峰。根据目视观察,在室温20℃下呈现液态。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是395.0℃。
实施例15
B(n)三(N-甲基-正丁基氨基)二乙基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(k)得到的粗制三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐5.53g(约0.0147mol),向其中慢慢地滴加使NaOH1.18g(0.0295mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH2.95g(0.0737mol)溶解于10ml的超纯水形成的水溶液和碘乙烷8.5ml(0.10mol),并在70℃下搅拌15.5小时。
返回至室温后,加入50ml的CH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得茶色油状的物质5.41g(来自PCl3的收率为75.3%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.16(m,4H)
2.97(m,6H)
2.84(d,9H)
1.59(m,6H)
1.34(m,6H)
1.25(t,6H)
0.97(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.26(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式51]
B(o)三(N-甲基-正丁基氨基)二乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(n)得到的三(N-甲基-正丁基氨基)二乙基氨基鏻碘化物5.41g(0.011mol)中加入使LiTFSI 3.5g(0.012mol)溶解于50ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌23小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。产量为6.43g,收率为90.3%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10(m,4H)
2.91(m,6H)
2.76(d,9H)
1.57(m,6H)
1.33(m,6H)
1.22(t,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)δ-78.82(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)δ43.44(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式52]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是3.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是402.1℃。
实施例16
B(p)三(N-甲基-正丁基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(k)得到的粗制三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐0.90g(约0.0025mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.20g(0.0050mol)溶解于0.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH0.50g(0.0125mol)溶解于2ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丙烷1.70ml(0.0175mol),并在70℃下搅拌15.5小时。
返回至室温后,加入50ml的CH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物0.93g(来自PCl3的收率为76%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.96(m,10H)
2.83(d,9H)
1.60(m,10H)
1.25(m,6H)
0.97(m,15H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.13(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式53]
B(q)三(N-甲基-正丁基氨基)二正丙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(p)得到的三(N-甲基-正丁基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物0.93g(0.0018mol)中加入使LiTFSI 0.6g(0.002mol)溶解于15ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌39小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二正丙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为0.52g,收率为43%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.91(m,10H)
2.75(d,9H)
1.58(m,10H)
1.33(m,6H)
0.95(m,15H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.76(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.27(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式54]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-71.4℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是386.7℃。
实施例17
B(r)三(N-甲基-正丁基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(k)得到的粗制三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐0.90g(约0.0025mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.20g(0.0050mol)溶解于0.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH0.50g(0.0125mol)溶解于2ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丁烷2.05ml(0.0175mol),并在70℃下搅拌15.5小时。
返回至室温后,加入50ml的CH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物1.05g(来自PCl3的收率为76%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.98(m,10H)
2.83(d,9H)
1.58(m,10H)
1.35(m,10H)
0.93(t,15H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.22(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式55]
B(s)三(N-甲基-正丁基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(r)得到的三(N-甲基-正丁基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物1.05g(0.0019mol)中加入使LiTFSI 0.6g(0.002mol)溶解于15ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌39小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为0.41g,收率为31%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ2.94(m,10H)
2.75(d,9H)
1.55(m,10H)
1.33(m,10H)
0.97(t,15H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.77(s,6F)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.44(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式56]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-70.5℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是387.2℃。
实施例18
B(t)三(N-甲基-正丁基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的100ml的三口烧瓶中,加入由B(k)得到的粗制三(N-甲基-正丁基氨基)磷酸亚胺盐酸盐0.90g(约0.0025mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.20g(0.0050mol)溶解于0.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH0.50g(0.0125mol)溶解于2ml的超纯水形成的水溶液和2-甲氧基乙基溴化物1.67ml(0.0175mol),并在70℃下搅拌15.5小时。
返回至室温后,加入50ml的CH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物0.78g(来自PCl3的收率为56%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.62(t,4H)
3.36(s,6H)
3.32(m,4H)
2.98(m,6H)
2.82(d,9H)
1.57(m,6H)
1.31(m,6H)
0.96(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ44.16(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式57]
B(u)三(N-甲基-正丁基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(t)得到的三(N-甲基-正丁基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物0.78g(0.0013mol)中加入使LiTFSI 0.6g(0.002mol)溶解于15ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌39小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-正丁基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为0.93g,收率为99%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.55(t,4H)
3.34(s,6H)
3.24(m,4H)
2.93(m,6H)
2.75(d,9H)
1.55(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.76(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ44.28(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式58]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点为20.8℃,玻璃化转变温度是-68.1℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是396.1℃。
实施例19
B(v)三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐的调制
在具有回流冷凝管、滴液漏斗和电磁搅拌器的500ml的三口烧瓶中,在室温、氮气气氛下,加入三氯化磷10.0g(0.728mol)和四氯化碳92ml(0.954mol),在冰浴中冷却至5℃以下后,边搅拌,边在30℃以下慢慢地滴加N-甲基-乙胺37ml(0.420mol)。达到一定温度以后,在室温下再搅拌1小时,获得黄色液体。接着在25℃的温度下,从上述溶液的底部鼓泡无水氨气约1.5小时,获得淡黄色的悬浮液。鼓泡结束后,再搅拌一夜。将该悬浮液过滤,用四氯化碳10ml洗涤残渣,将滤液在减压下馏去溶剂。获得蜂蜜状的黄色粘性液体三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐19.76g。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ9.93(broad,1H)
3.11(m,6H)
2.75(d,9H)
1.20(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ41.21(m,1P)
下面示出了结构式。
[化学式59]
B(w)三(N-甲基-乙基氨基)二甲基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐3.23g(0.0126mol),向其中慢慢地滴加使NaOH1.01g(0.0252mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH2.52g(0.0629mol)溶解于10ml的超纯水形成的水溶液和碘甲烷5.44ml(0.0881mol),并在70℃下搅拌4小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二甲基氨基鏻碘化物3.27g(来自PCl3的收率为73%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.18-3.07(m,6H)
2.85(d-d,15H)
1.25(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ42.69(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式60]
B(x)三(N-甲基-乙基氨基)二甲基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(w)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二甲基氨基鏻碘化物3.27g(0.0087mol)中加入使LiTFSI 2.8g(0.0096mol)溶解于100ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌87.5小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二甲基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为3.92g,收率为85%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.09-2.99(m,6H)
2.75(d-d,15H)
1.22(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.83(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ42.86(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式61]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是127.6℃,玻璃化转变温度是123.3℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是411.4℃。
B(y)三(N-甲基-乙基氨基)二乙基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐3.10g(0.0121mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.96g(0.0241mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH2.42g(0.0604mol)溶解于10ml的超纯水形成的水溶液和碘乙烷6.8ml(0.0845mol),并在70℃下搅拌20小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二乙基氨基鏻碘化物3.33g(来自PCl3的收率为72%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.21-3.08(m,10H)
2.84(d,9H)
1.25(t,15H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)δ43.02(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式62]
B(z)三(N-甲基-乙基氨基)二乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(y)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二乙基氨基鏻碘化物3.33g(0.00824mol)中加入使LiTFSI 2.6g(0.0091mol)溶解于100ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌87.5小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为3.77g,收率为82%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.17-2.99(m,10H)
2.75(d,9H)
1.22(t,15H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.85(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.11(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式63]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是115.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是408.7℃。
B(aa)三(N-甲基-乙基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐2.00g(0.00779mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.62g(0.00156mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH1.56g(0.0389mol)溶解于6ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丙烷5.3ml(0.055mol),并在70℃下搅拌15小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物2.47g(来自PCl3的收率为78%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.18-3.08(m,6H)
3.02-2.92(m,4H)
2.83(d,9H)
1.67-1.59(m,4H)
1.25(t,9H)
0.96(t,6H)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ42.91(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式64]
B(ab)三(N-甲基-乙基氨基)二正丙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(aa)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正丙基氨基鏻碘化物2.47g(0.00571mol)中加入使LiTFSI 1.8g(0.0063mol)溶解于100ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌18小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为2.53g,收率为76%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10-2.99(m,6H)
2.97-2.89(m,4H)
2.74(d,9H)
1.64-1.56(m,4H)
1.22(t,9H)
0.93(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.88(s,6F)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ42.997(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式65]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。没有观察到被认为是熔点的峰。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是402.8℃。
B(ac)三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐2.06g(0.00802mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.64g(0.0160mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH1.60g(0.0401mol)溶解于6ml的超纯水形成的水溶液和碘代正丁烷6.5ml(0.056mol),并在70℃下搅拌15小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤5次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。将其用醚洗涤3次,再次在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物2.72g(来自PCl3的收率为78%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.19-3.08(m,6H)
3.05-2.96(m,4H)
2.83(d,9H)
1.56(m,4H)
1.39-1.31(m,4H)
1.25(t,9H)
0.97(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.02(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式66]
B(ad)三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(ac)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物2.72g(0.00590mol)中加入使LiTFSI 1.9g(0.0066mol)溶解于100ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌18小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为2.56g,收率为71%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10-2.91(m,10H)
2.74(d,9H)
1.55(m,4H)
1.36-1.29(m,4H)
1.21(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.86(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.06(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式67]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是-20.8℃,玻璃化转变温度是-83.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是406.0℃。
B(ae)三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻三氟硼酸盐的调制
在由B(ac)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物1.00g(0.00217mol)中加入使NaBF40.3g(0.0026mol)溶解于2ml的1wt%NaOH水溶液形成的水溶液,并在60℃下搅拌2小时。除去水层后,用1wt%NaOH水溶液2ml、超纯水2ml洗涤。在80℃下进行真空干燥。获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻三氟硼酸盐。产量0.23g。收率为25%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.08(m,6H)
2.98(m,4H)
2.78(d,9H)
1.56(m,4H)
1.34(m,4H)
1.23(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-153.52(d,4F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.24(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式68]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-61.6℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是309.2℃。
B(af)三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻六氟磷酸盐的调制
在由B(ac)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物1.00g(0.00217mol)中加入使LiPF60.40g(0.0026mol)溶解于5ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌20小时。得到的盐用10mlCH2Cl2进行萃取,再用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥。获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻六氟磷酸盐。产量为0.97g。收率为93%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.05(m,6H)
2.97(m,4H)
2.75(d,9H)
1.55(m,4H)
1.33(m,4H)
1.22(t,9H)
0.96(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-73.27(d,6F)
31P-NMR(121MHz溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.26(m,1P)
-144.30(heat,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式69]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-61.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是296.5℃。
B(ag)三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻二氰胺的调制
使由B(ac)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻碘化物0.46g(0.0010mol)溶解于5ml的超纯水,加入由硝酸银和NaN(CN)2调制的AgN(CN)20.21g(0.0012mol),并在室温下搅拌20小时。加入二氯甲烷10ml后搅拌一会儿,然后滤出晶体,分离水层。用超纯水洗涤3次,用旋转蒸发器浓缩后,在80℃下进行真空干燥。获得三(N-甲基-乙基氨基)二正丁基氨基鏻二氰胺。产量为0.27g。收率为68%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.15-2.96(m,10H)
2.80(d,9H)
1.58(m,4H)
1.36(m,4H)
1.26(t,9H)
0.98(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.17(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式70]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-66.8℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是270.8℃。
B(ah)三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻碘化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐1.01g(约0.0039mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.314g(0.00787mol)溶解于0.5ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH0.79g(0.0197mol)溶解于3ml的超纯水形成的水溶液和碘代戊烷3.1ml(0.028mol),并在70℃下搅拌6小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤3次。在减压下馏去大部分的溶剂,在80℃下进行真空干燥。获得三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻碘化物1.58g(来自PCl3的收率为82%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.12(m,6H)
2.99(m,4H)
2.82(d,9H)
1.57(m,4H)
1.42-1.23(m,17H)
0.92(t,6H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.00(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式71]
B(ai)三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(ah)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻碘化物0.95g(0.0019mol)中加入使LiTFSI 0.9g(0.0021mol)溶解于5ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌18小时。得到的盐用10mlCH2Cl2进行萃取,用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为0.94g,收率为75%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.10-2.94(m,10H)
2.79(d,9H)
1.56(m,4H)
1.40-1.19(m,17H)
0.92(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)δ-78.81
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)δ43.18(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式72]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-78.8℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是366.5℃。
B(aj)三(N-甲基-乙基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物的调制
在具有回流冷凝管和电磁搅拌器的50ml的三口烧瓶中,加入由B(v)得到的粗制三(N-甲基-乙基氨基)磷酸亚胺盐酸盐2.06g(0.00802mol),向其中慢慢地滴加使NaOH0.64g(0.016mol)溶解于1ml的超纯水形成的水溶液。在室温下搅拌1小时后获得橙色悬浮物。然后,加入使NaOH1.60g(0.0401mol)溶解于5ml的超纯水形成的水溶液和2-甲氧基乙基溴化物5.3ml(0.058mol),并在70℃下搅拌18小时。
返回至室温后,加入50mlCH2Cl2,将分为二层的反应物进行分液,有机层用超纯水洗涤3次。在减压下馏去大部分的溶剂,将其用醚洗涤3次,然后在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物1.97g(来自PCl3的收率为62%)。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)δ3.60(t,4H)
3.36-3.30(m,10H)
3.15-3.10(m,6H)
2.81(d,9H)
1.22(t,9H)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.99(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式73]
B(ak)三(N-甲基-乙基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在由B(aj)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻溴化物1.97g(0.00472mol)中加入使LiTFSI 1.5g(0.0052mol)溶解于50ml超纯水形成的水溶液,并在50℃下搅拌64小时。得到的盐用100mlCH2Cl2进行萃取,用超纯水洗涤3次后,用旋转蒸发器浓缩萃取液,在80℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二甲氧基乙基氨基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺。产量为1.36g,收率为47%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.54(t,J=4.8Hz,4H)
3.34(s,6H)
3.28-3.21(m,4H)
3.11-3.01(m,6H)
2.74(d,9H)
1.20(t,9H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.86(s,6F)
31P-NMR(121 MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ44.06(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式74]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-76.7℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是382.9℃。
B(am)双(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺的调制
在氮气流下,装入由(m)得到的氯(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)膦3.00g(19.7mmol)和用CaCl2干燥过的CCl450ml,在0℃下连续滴加N,N’-二甲基乙二胺2.12ml(19.7mmol)、三乙胺2.75ml(19.7mmol)。在室温下搅拌20小时。然后使其溶解于CH2Cl2,进行过滤,去掉晶体。用旋转蒸发器浓缩,得到褐色粘性固体4.01g。将其溶于水并用CH2Cl2洗涤,去掉杂质后,在该溶液中加入使LiTFSI 5.7g(19.7mmol)溶解于10ml超纯水形成的水溶液,并在室温下搅拌4天。然后,用30mlCH2Cl2萃取2次,将有机相用超纯水50ml洗涤3次。用旋转蒸发器浓缩后,用乙醚洗涤3次并进行真空干燥。然后用CH2Cl2/Et2O进行重结晶,获得白色固体双(N,N’-二甲基亚乙基二氨基)鏻双三氟甲烷磺酰亚胺0.79g。收率为8%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.41(d,8H)
2.68(d,12H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-78.87(s,6F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.58(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式75]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。熔点是153.4℃,结晶化温度是133.95℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是403.8℃。
(an)三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻七氟丁酸盐的调制
使由(ah)得到的三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻碘化物0.48g(0.0010mol)溶解于50ml超纯水,加入七氟丁酸银0.32g(0.0010mol),并在室温下搅拌1小时。用旋转蒸发器馏去溶剂后,加入氯仿30ml并利用离心分离机使固体沉淀,并取出上清夜。用旋转蒸发器进行减压浓缩后,用2ml的超纯水洗涤3次,在50℃下进行真空干燥,获得三(N-甲基-乙基氨基)二正戊基氨基鏻七氟丁酸盐。产量为0.49g,收率为87%。
化合物的鉴定用核磁共振分析装置(BRUKER公司制BRUKER UltraShield 300 NMR Spectrometer)进行。光谱数据如下所示。
1H-NMR(300MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:四甲基硅烷)
δ3.07(m,6H)
2.96(m,4H)
2.77(d,9H)
1.56(m,4H)
1.39-1.20(m,17H)
0.92(t,6H)
19F-NMR(282MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:CF3Cl)
δ-80.71(t,3F)
-116.58(q,2F)
-126.52(s,2F)
31P-NMR(121MHz,溶剂:CDCl3,标准物质:三苯基膦)
δ43.18(m,1P)
下面示出了结构式(式中的虚线表示共轭结构)。
[化学式76]
用差示扫描量热器(岛津制作所制DSC8230)测量熔点。玻璃化转变温度是-72.9℃。用热重分析装置((株)Rigaku制TG8120)测量热分解温度。在升温速度10℃/min下测得的5%重量减少温度是146.2℃。
上述这些结果表明本实施例的盐在-20℃至400℃附近的广泛温度区域内保持稳定的液体状态。
根据本发明,可以提供在广泛的温度区域呈现稳定的液态、同时电化学稳定性优异的离子液体。
本发明的离子液体可以应用于锂二次电池、电偶极子层电容器、燃料电池、染料敏化型太阳电池、蓄电用设备的电解质、电解液或者添加剂、反应或分离萃取溶剂、传感器、电镀液、聚合物、增塑剂、润滑油、促动器等。
Claims (31)
1.一种离子液体,其含有含一个、两个或者四个P-N键的鏻离子作为阳离子成分。
2.一种离子液体,其含有下述通式(1)表示的有机物作为阳离子成分,
式中的取代基R1~R11彼此独立,可相同也可不同;取代基R1~R11分别表示H原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、C2~C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基中的任一种;还有,这些取代基R1~R11中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代;还有,取代基R1~R11中任意的取代基也可以共同形成环状结构;还有,这些取代基R1~R11中所含的碳原子可以被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代,其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基;X1、X2和X3彼此独立地表示N原子、O原子、S原子、或者C原子;其中,X1、X2和X3之中的两个不同时为N原子;此外,R3、R8或R11是仅当X1、X2或X3为C原子时才存在的取代基,当X1是C原子时,X1、R1、R2和R3可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是C原子时,X2、R6、R7和R8可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是C原子时,X3、R9、R10和R11可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;此外,R2、R7或R10是仅当X1、X2或X3为N原子或C原子时才存在的取代基,X1为N原子或C原子时,X1、R1和R2可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是N原子或C原子时,X2、R6和R7可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是N原子或C原子时,X3、R9和R10可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;另外,虚线表示共轭结构。
3.一种离子液体,其由阳离子成分和阴离子成分组成,其中,阳离子成分为选自下述通式(1)所示的阳离子成分中的一种或多种,
式中的取代基R1~R11彼此独立,可相同也可不同;取代基R1~R11分别表示H原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、C2~C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基中的任一种;还有,这些取代基R1~R11中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代;还有,取代基R1~R11中任意的取代基也可以共同形成环状结构;还有,这些取代基R1~R11中所含的碳原子可以被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代,其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基;X1、X2和X3彼此独立地表示N原子、O原子、S原子、或者C原子;其中,X1、X2和X3之中的两个不同时为N原子;此外,R3、R8或R11是仅当X1、X2或X3为C原子时才存在的取代基,当X1是C原子时,X1、R1、R2和R3可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是C原子时,X2、R6、R7和R8可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是C原子时,X3、R9、R10和R11可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;此外,R2、R7或R10是仅当X1、X2或X3为N原子或C原子时才存在的取代基,X1为N原子或C原子时,X1、R1和R2可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X2是N原子或C原子时,X2、R6和R7可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;当X3是N原子或C原子时,X3、R9和R10可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;另外,虚线表示共轭结构。
4.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述阴离子成分为选自[RSO3]-、[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、[Rf(SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[ROSO3]-、[RC(O)O]-、[RfC(O)O]-、[CCl3C(O)O]-、[(CN)3C]-、[(CN)2CR]-、[(RO(O)C)2CR]-、[R2P(O)O]-、[RP(O)O2]2-、[(RO)2P(O)O]-、[(RO)P(O)O2]2-、[(RO)(R)P(O)O]-、[Rf2P(O)O]-、[RfP(O)O2]2-、[B(OR)4]-、[N(CF3)2]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、PF6 -、[RfPF5]-、[Rf3PF3]-、BF4 -、[RfBF3]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种,式中的取代基R分别表示H原子、卤原子、C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、C2~C10的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C10的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基中的任一种;这些取代基R中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代;还有,这些取代基R中所含的碳原子可以被选自-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NR’-、-N(R’)2、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代,其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基;此外,Rf为含氟的取代基。
5.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述阴离子成分为选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[RfBF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO42 -、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述阴离子成分为选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[RfBF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -和NO3 -中的一种或多种。
7.根据权利要求1~6任何一项所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的取代基R1~R11为C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基,这些取代基R1~R11中的一个或多个取代基中所含的H原子部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代,还有,这些取代基R1~R11中所含的碳原子被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-和-NR’-中的原子和/或原子团取代,其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基。
8.根据权利要求1~6任何一项所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11分别为C1~C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基,R1~R11彼此相同或不同。
9.根据权利要求1~8任何一项所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的阳离子的对称性低。
10.根据权利要求9所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11中的至少一个是不同的基团。
11.根据权利要求10所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11中的至少一个是C4~C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基,剩余的Rn为H原子或者C1~C4的直链状烷基。
12.根据权利要求10所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11中的至少一个具有甲硅烷基。
13.根据权利要求10所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11的任意取代基共同具有环状结构。
14.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述阴离子成分为选自[RfSO3]-、[(RfSO2)2N]-、RfCOO-、PF6 -、BF4 -、[RfBF3]-、[B(OR)4]-、[N(CN)2]-、[AlCl4]-、SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-中的一种或多种,而且所述通式(1)中的R1~R11分别为C1~C10的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基,R1~R11彼此相同或不同。
15.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11中的至少一个是C4~C20的直链状或具有侧链的烷基或烷氧基,剩余的Rn为H原子或者C1~C4的直链状烷基,而且所述阴离子成分是(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任何一种。
16.根据权利要求3所述的离子液体,其中,所述通式(1)中的R1~R11中的至少一个具有甲硅烷基,而且所述阴离子成分是(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任何一种。
17.根据权利要求3所述的离子液体,其中所述通式(1)中的R1~R11的任意取代基共同具有环状结构,而且所述阴离子成分是(CF3SO2)2N-、PF6 -和BF4 -中的任何一种。
18.一种蓄电用设备,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体作为电解液。
19.一种锂二次电池,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
20.一种电偶极子层电容器,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
21.一种染料敏化型太阳电池,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
22.一种燃料电池,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
23.一种反应或分离萃取溶剂,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
24.一种传感器,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
25.一种电镀液,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
26.一种聚合物,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
27.一种增塑剂,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
28.一种润滑油,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
29.一种促动器,其含有权利要求1~17的任何一项所述的离子液体。
30.一种含有所述通式(1)表示的有机物作为阳离子成分的离子液体的制备方法,其特征在于,将下述通式(2)、(3)或(4)表示的有机物进行烷基化,
式中的取代基R1~R7、R9和R10彼此独立,可相同也可不同;取代基R1~R7、R9和R10分别表示H原子、卤原子、C1~C30的直链状或具有侧链的烷基、C2~C30的含一个或多个双键的直链状或具有侧链的链烯基、C2~C30的含一个或多个三键的直链状或具有侧链的炔基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、芳基、杂环基中的任一种;还有,这些取代基R1~R7、R9和R10中的一个或多个取代基中所含的H原子可以部分地或完全地被卤原子取代,或者部分地被CN基、NO2基取代;还有,通式(2)、(3)中的取代基R1~R6中的任意取代基或通式(4)中的取代基R4~R7、R9和R10中的任意取代基也可以共同形成环状结构;另外,这些取代基R1~R7、R9和R10中所含的碳原子可以被选自-O-、-Si(R’)2-、-C(O)-、-C(O)O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO3-、-N=、-N=N-、-NH-、-NR’-、-PR’-、-P(O)R’-、-P(O)R’-O-、-O-P(O)R’-O-和-P(R’)2=N-中的原子和/或原子团取代,其中R’表示C1~C10的直链状或具有侧链的烷基、或者部分或完全被F原子取代的烷基、饱和或者部分或完全不饱和的环烷基、未取代或取代的苯基、或者未取代或取代的杂环基;X表示N原子、O原子、S原子、或者C原子;另外,R3是仅当X为C原子时才存在的取代基,当X是C原子时,X、R1、R2和R3可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;另外,R2是仅当X为N原子或C原子时才存在的取代基,当X是N原子或C原子时,X、R1和R2可以共同地形成饱和或者部分或完全不饱和的环状结构;Y表示S原子或者O原子。
31.根据权利要求30所述的离子液体的制备方法,其中,与所述烷基化后所得到的盐进行阴离子交换。
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Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
CN101935398A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-01-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法 |
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DE102013007733A1 (de) * | 2013-05-07 | 2014-11-27 | Rainer Pommersheim | Verfahren und technischer Prozess zur kontinuierlichen Synthese von unterschiedlichen lonischen Flüssigkeiten |
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GB2323199B (en) | 1997-02-24 | 2000-12-20 | Mars Inc | Method and apparatus for validating coins |
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FR2866345B1 (fr) | 2004-02-13 | 2006-04-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'un gaz naturel avec extraction du solvant contenu dans le gaz naturel purifie |
JP4599107B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2010-12-15 | 三井化学株式会社 | イオン液体 |
WO2006117872A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | ホスホニウムカチオンを有するイオン液体およびその製造方法 |
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Cited By (7)
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---|---|---|---|---|
CN101935398A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-01-05 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高导电的芳香聚合物离子液体隔膜材料及其制备方法 |
CN103531866A (zh) * | 2012-07-02 | 2014-01-22 | 丰田自动车株式会社 | 空气电池用离子性液体、含有该液体的电解液及空气电池 |
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CN105899522A (zh) * | 2013-11-26 | 2016-08-24 | 瓦克化学股份公司 | 硅烷基化的环状膦酰胺 |
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