KR100902967B1 - 트리스(옥살레이토)포스페이트, 이들의 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 M[P(C2O4)3]의 트리스-(옥살레이토)포스페이트에 관한 것이며, 여기서 M은 H, 금속 또는 N(R1R2R3R4)(여기서, R1, R2, R3, R4은 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 원자를 포함하는 알킬기이다)이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물뿐 아니라 이들의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 트리스(옥살레이토)포스페이트, M[P(C2O4)3], 이들의 제조방법, 및 특히 전기화학 축전 시스템(electrochemical storage system)에서 전도성 염으로서의 트리스(옥살레이토)포스페이트의 용도에 관한 것이다.
전기화학 축전 시스템에는 예컨대 배터리 및 소위 수퍼커패시터(supercapacitor)가 있다. 전도성 염과 비양성자성 용매를 포함하는 전해질 용액은 이러한 시스템에서 사용된다. 최신 시스템, 예컨대 리튬 이온 배터리는 고출력 밀도 및 출력 전압(종종 3V 이상)을 갖는다. 비양성자성 전해질 시스템은 이러한 전지에 요구된다.
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)는 현재 모든 상업 리튬 이온 배터리에서 전도성 염으로 사용된다. 이 염은 고에너지 전지에서 사용하는데 필수적인 선행 요건을 갖는다. 즉, 이것은 용이하게 비양성자성 용매에 용해될 수 있고, 전해질이 높은 전도도를 갖게 하며, 높은 전기화학적 안정성을 갖는다. 산화 분해는 단지 약 4.5V 초과의 전위에서 발생한다.
그러나, LiPF6는 주로 열 안정성을 결핍시키는 심각한 단점을 갖는다. 미세하지만, 루이스산 PF5에 의해 발생된 용매의 양이온성 중합 반응을 일으킬 수 있는 LiF 및 PF5로의 분해가 용액중에서 발생한다.
수분과 접촉하면서, 부식성의 불화수소는 유리되며, 이것의 독성 및 부식으로 인해 다루기가 어렵고, 음극 물질(예컨대, LiMn2O4)로 사용된 전이 금속 산화물의 분해(일부)를 일으킬 수 있다. 전기화학에너지 저장의 순환 안정성은 이러한 방식으로 영향을 받는다.
이러한 배경기술을 바탕으로, 대안의 전도성 염을 개발하기 위해 노력해오고 있다. 우선, 과불소화된 유기 라디칼과의 리튬염을 전도성 염으로 시험했다. 특히 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)-이미드 및 리튬 메티드(lithium methides)이 언급되고 있으며, 이중 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드가 가장 단순한 모물질(parent substance)이다. 이러한 염은 또한 상업용 리튬 배터리에서의 사용을 방해하는 단점을 갖는다. 첫번째로 언급된 염은 염을 이용하여 제조된 전해질에 충분히 높은 전도도를 부여하지 못한다. 사실 마지막으로 언급된 염은 LiPF6과 동일한 전도도를 갖지만, 이들은 고가의 제조 공정으로 인해 상업적으로 중요하지 않다. 또한, 이미드는 다수의 배터리 시스템에서 전류 전환기(diverter)로 사용되는 알루미늄 시트에 대해 부식성이다. 이 화합물의 높은 불소 함유로 인해, 반대 조건하에서 리튬 전극과의 발열 반응이 우려된다.
리튬 헥사플루오로포스페이트와 모든 상술된 전도성 염 대체물은 오히려 높은 불소 함량을 갖는 일반적 특성을 지닌다. 이러한 사실을 기초하여, 제조 비용이 비교적 고가이고 불소를 함유하는 물질(예컨대, 독성이고 부식성인 불화수소 HF)이 방출되는 것을 피하기 위해 소모된 배터리를 처리하거나 재생하는데에 소정의 안전 예방책이 필요하다.
DE 19633027 Al에 기술된 리튬 보레이트 착물 염[(R'O)2B(OR")2]Li은 상당히 진보적이다. 이중에서, R' 및 R"은 동일하거나 상이하고, R' 및 R"은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로에 임의로 결합하고, R' 및 R"은 각 경우에 개별적으로 또는 함께 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐로 이루어진 군의 방향족 고리를 나타내며, 이 방향족 고리는 치환되지 않거나 A 또는 Hal에 의해 모노- 내지 테트라치환될 수 있으며, Hal은 불소 또는 염소를 나타내고, A는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이고, 추가로 모노- 내지 테트라할로겐화될 수 있다.
비불소화된 유도체의 안정성은 사실상 향상되지만, 요구되는 3V 시스템에 대해 적절하지 않아서 이러한 화합물의 단점이 된다. 따라서, 예컨대 치환되지 않은 리튬 비스[1,2-벤젠디올레이토(2-)-O,O']보레이트(1-)(피로카테콜의 2:1 착체임)는 3.6V의 음극 전위가 초과되는 경우 이미 분해된다. 이 수치는 표준 전도성 염 LiPF6(약 4.5V)에 대한 수치 미만이다. 심지어 이러한 킬레이토보레이트(chelatoborate)의 경우에도, 단지 불소가 치환된 유도체는 산화에 충분히 안정하다.
킬레이토포스페이트(chelatophosphate), 즉, 리튬 트리스[1,2-벤젠디올레이토(2)-O,O']포스페이트를 다른 대체물로서 시험하였다(M.Handa, M.Suzuki, J.Suzuki, H.Kanematsu, Y.Sasaki, Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (2) 60-62 (1999)). 이 염은 해당하는 붕소 화합물(약 3.7V부터 분해가 시작됨) 보다 전기 화학적으로 넓은 안정도 범위를 갖지만, 이들을 이용하여 제조된 전해질 용액에 대해 얻어질 수 있는 최대 전도도는 4mS/cm 미만, 즉 LiPF6에 의해 제공되는 표준값보다 낮다.
거대한 양이온과의 염(예컨대, N(R1R2R3R4)+, 여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 서로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이다)은 전극 물질에 대해 주로 불활성이므로, 일반적으로 수퍼커패시터를 위해 사용된다.
따라서 본 발명은 종래의 단점을 없애면서, 비양성자성 용매에 용이하게 용해될 수 있고 양호한 전도도를 지닌 전해질 용액을 제조하는데 적절한 할로겐이 없는 전기화학적으로 안정하고 열에 안정한 화합물을 제공하는 목적에 기초한다. 또한 예컨대 아민의 하이드로아미노화(hydroamination)을 위해 사용되는 것과 같은 촉매가 알려져야 한다. 또한 본 발명은 이러한 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 목적에 기초한다.
본 발명의 목적은 화학식 M[P(C2O4)3]의 청구항 제 1항에서 기술된 트리스(옥살레이토)포스페이트를 이용하여 얻어지며, 여기서 M은 H, 금속 또는 N(R1R2R3R4)+(여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 서로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이다)이다. 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트가 제 2항의 바람직한 화합물로 언급되고, 수소 트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 및 나트륨 트리스(옥살레이토)포스페이트가 제 3항, 제 4항, 및 제 5항에서 특히 바람직한 화합물로 언급된다. 독립항 제 6항 및 제 7항은 이러한 화합물의 제조 방법을 기술하며, 제 8항 내지 제 16항은 상기 방법의 추가되는 개선점이며, 제 17항 내지 제 19항은 화합물의 용도를 기술하고 있다.
놀랍게도, 이러한 트리스(옥살레이토)포스페이트는 요구되는 특성 프로파일을 가지며 또한 제조가 용이한 것으로 밝혀졌다. 이 화합물은 용이하게 극성 비양성자성 용매에 매우 가용성이다.
리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트는 보다 상세하게 연구되었다. 다양한 극성-비양성자성 용매에서의 용해도가 표 1에 제시되었다.
표 1: 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트의 용해도
| 용매 | 최대 농도 wt.% mol/kg | |
| THF | 34.5 | 1.1 |
| 1,2-DME | 53 | 1.7 |
| EC/DMC(1:1) | 16 | 0.54 |
| PC/1,2-DME(1:1) | 39.0 | 1.30 |
| Et2O | 거의 불용성 | |
| 알칸/방향족 | 불용성 | |
THF = 테트라히드로푸란; 1,2-DME = 1,2-디메톡시에탄;
EC = 에틸렌 카르보네이트; DMC = 디메틸 카르보네이트; PC = 프로필렌 카르 보네이트;
Et2O = 디에틸 에테르
열중량(thermogravimetric) 분석에 따르면, 분해가 단지 150℃ 초과에서 시작된다. 특정한 전도도는 핸다(handa)등의 문헌에서 기술된 킬레이토포스페이트 화합물의 전도도를 초과한다. 즉, 이성분 카르보네이트 혼합물에서, 약 7mS/cm 이하가 기록된다. 에테르-작용화된 보조 용매, 예컨대 테트라히드로푸란(THF), 에틸렌 글리콜 에테르, 폴리에테르 또는 1,3-디옥솔란이 첨가되면, 전도도가 상당히 보다 높아지는 것이 측정된다. 따라서 프로필렌 카르보네이트/1,2-디메톡시에탄(1:1)의 20% 용액은 9.7mS/cm의 전도도를 갖는다. 불활성 전극(예컨대 백금 또는 니켈)에서, 전기화학 분해는 단지 4V초과에서 시작한다(도 1 참조).
트리스(옥살레이토)포스페이트를 제조하기 위해, 제 1 반응 단계에서 오염화인을 하기 식에 따라 비양성자성 용매의 존재하에 무수 옥살산과 반응시킨다:
PCl5 + 2 C2O4H2 →H[P(C2O4)3
] + 5 HCl
이것을 위해, 옥살산은 편의상 초기에 용매에 도입되고 PCl5가 도입된다(예컨대 고체를 측정하는 벌브(bulb)를 이용하여 실험실 규모로). 그러나, 초기에 PCl5를 용매에 도입시킨 다음 옥살산을 첨가시킬 수 있다. 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 또는 카르보네이트(예컨대, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트) 또는 탄화수소(예컨대 5 내지 12개의 C 원자를 갖는 알칸 또는 방향족, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔) 또는 할로겐화된 탄화수소 또는 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 이들 물질의 혼합물을 비양성자성 용매로서 이용할 수 있다. 사용되는 용매의 용해력에 따라, 두가지 반응물이 부분 또는 전체적으로 용해되거나(예컨대 용매로서 에테르를 이용하여), 단지 현탁된다(예컨대 용매로서 탄화수소를 이용하여). 반응 온도는 -20 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다. 반응은 일반적으로 수분 내지 수시간 내에 완결되었다(배치 크기, 반응물의 첨가 속도, 용매의 용해력, 온도에 의존함).
부산물로서 형성되는 염화 수소(HCl)는 선택된 용매 및 반응 온도에 따라 가스 상태로 합성 동안 이미 대개 빠져나간다. 전기화학 시스템에서 전도성 염으로서 후속되는 생성물을 사용하기 위해, 염화물이 대부분 제거되어야 하며, 예컨대 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트중의 염화물 함량이 20ppm 미만이어야 한다.
HCl을 완전하게 제거하기 위한 여러 가능성이 있다. 즉, 반응이 완결되는 경우, 환류하에 반응 혼합물을 비등시키고 불활성 기체 스트림(예컨대, 질소 또는 아르곤)을 반응 컨테이너를 통과시켜 스트립핑하고, 반응을 감압하에 수행하거나 일부 또는 모든 용매를 증발시킴으로써 완전히 제거된다. 용매가 완전하게 제거되면, 킬레이토인산이 고체로 수득되고, 이것은 바람직하게 20 내지 50℃의 온도에서 감압하에 휘발성 산 불순물로부터 완전하게 유리될 수 있다.
일부 경우, 예컨대 디에틸 에테르가 용매로서 사용되면, 염화 수소는 또한 액체/액체 분리법에 의해 제거될 수 있다. 이것은 두가지 액체상, 즉 에테르 착체의 형태로 원하는 중간 생성물을 함유하고 HCl이 거의 없는 중상(heavy phase), 및 HCl이 농축되어 상부에서 부유하는 경상(light phase)이 반응하는 동안 형성될 수 있기 때문에 가능하다. 인 화합물이 에테르에 매우 빈약하게 용해되므로, 주목할만한 양의 생성물이 상층의 상에서 발견되지 않는다. 추가의 산이 상층 상에서 검출되지 않을 때까지, 상층 상은 분리시키고, 중간 생성물을 함유하는 하층 상은 순수한 에테르에 의해 여러번 추출시킨다.
이러한 여러 공정 단계는 가능한한 완전하게 HCl을 제거하기 위해 조합될 수 있다.
가능한한 할라이드가 없는 중간 생성물 트리스(옥살레이토)인산 (수소 트리스(옥살레이토)포스페이트)는 0 내지 80℃, 바람직하게 10 내지 50℃의 온도, 앞서 설명된, 비양성자성 용매에서 하기 식에 따라 해당하는 금속 또는 금속 유도체와 반응하여 후속 반응 단계에서 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트로 전환된다:
H[P(C2O4)3] + M →M[P(C2O4)3] + 1/2 H2, 또는
H[P(C2O4)3] + M'B →M'[P(C2O4)3] + BH
모든 금속이 금속 M으로 사용될 수 있지만, Li, Na, K, Rb, 및 Cs가 바람직하다. 다가 금속(예컨대 Mg, Zn 또는 토금속)이 사용되는 경우, 주어진 화학식에서의 화학양론비가 조정되어야 한다. 바람직한 금속 유도체 M'B는 언급된 알칼리 금속의 양이온 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄 이온 (N(R1R2R3R4)+)(여기서 R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이다)과 염기 B(여기서 B = H, C(R1'R2'R3'), N(R1'R2') 또는 OR", 이때 R1', R2', 및 R3'은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이고, R"은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다)를 포함한다.
알칼리 금속 유도체의 예로는 수소화물(LiH, NaH, KH, RbH, CsH), 유기금속 화합물(예컨대, 메틸리튬, 부틸리튬), 아미드(예컨대, LiNH2, NaNH2, KNH2, 또는 리튬 디이소프로필아미드) 또는 알콕시드(예컨대, Li 3차-부톡시드, Na 3차-부톡시드, Na 3차-아목시드, K 3차-부톡시드)가 있다. 수소화물 및 유기금속 화합물이 매우 반응성이고 용이하게 제거될 수 있으며 허용되는 부산물(수소 또는 알칸 형태의 유기 잔기)를 형성하고 상업적으로 이용될 수 있으므로, 특히 바람직하다.
암모늄 염을 제조하기 위해, 건조 암모니아 NH3를 "금속 유도체" M'B로 만든다:
H[P(C2O4)3] + NH3 →NH4[P(C2O4
)3]
4차 암모늄 염은 이중으로 분해시켜 제조될 수 있다.
M"[P(C2O4)3] + X[N(R1R2R3R4
)] →[N(R1R2R3R4)][P(C2O4)3
] + M"X
여기에서, M" = H, Li, Na, K, Rb, Cs; X = F, Cl, Br, I, NO3.
M" = H인 중간 생성물은 기체상으로 제거될 수 있는 휘발성산이 반응에서 형성되기 때문에 바람직하다. M" = Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 경우, M"X가 불용성인 용매가 선택되며, 예컨대 디에틸 에테르 또는 탄화수소가 있다.
반응이 일어나는 경우, 생성물은 용액으로 존재하거나 예컨대 증발 및 건조에 의해 용매로부터 유리될 수 있다. 생성물은 추가 정제를 위해 재결정될 수 있다.
하기 화학식 M[P(C2O4)3]의 본 발명에 따른 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트가 전기화학 축전 시스템에서 전도성 염으로 사용되고, 특히 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 Li[P(C2O4)3]가 리튬 이온 배터리에서 전도성 염으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 트리스(옥살레이토)포스페이트, 특히 유리 산 수소 트리스(옥살레이토)포스페이트는 문헌에 기술된 화합물 및 반응 메카니즘과 유사하게, 유기 합성에서 촉매 및 첨가제로서의 용도가 있다[참조: Tokunaga, Eckert and Wakatsuki ("Ruthenium-catalysed intermolecular hydroamination of terminal alkines with anilines: a practicable synthesis of aromatic ketimines", Angew. Chem. 1999, 111, no. 21, p. 3416-3419)]. 예컨대 HPF6, HBF4 및 이들의 특별한 암모늄 염은 알킨의 하이드로아미노화에서 효과적인 첨가제임이 알려졌다.
본 발명의 요지는 하기 실시예를 이용하여 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1: 디에틸 에테르에서의 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트의 제조방법
옥살산(3% 초과) 52.95g(588mmol)을 병목이 세개인 플라스크 500㎖중의 에테 르 300㎖에 용해시키고 PCl5 39.59g(190.2mmol)을 5분 동안 계량 벌브(measuring bulb)를 이용해 첨가시켰다. 이 과정 동안, 반응 혼합물을 환류 온도 이하로 가열시켰다. 혼합물의 측정이 끝나고 2시간 동안 환류시킨 후, 전체 6.5ℓ의 HCl 기체(약 270mmol = 이론치의 약 28%)가 방출되었다.
실온으로 냉각시킨 후, 상층의 상을 가만히 따른 다음 하층의 생성물 상을 4x200㎖ 에테르로 세척하였다. 상층의 상은 다음과 같이 분석되었다:
| 양 (g) | 산 함량 (mmol/g) | 산의 전체 량 (mmol) | 이론치의 % | |
| 처음에 가만히 따른것 | 184.5 | 3.90 | 720 | 76 |
| 제 1 세척물 | 142 | 0.73 | 104 | 11 |
| 제 2 세척물 | 133 | 0.11 | 15 | 1.6 |
| 제 3 세척물 | 148 | 0.065 | 10 | 1.1 |
| 제 4 세척물 | 136 | 0.061 | 8 | 0.8 |
| Σ90.5 |
δ31P-NMR:
처음에 가만히 따른것: 0 내지 10ppm의 신호 그룹, -141.3ppm에서의 희석된 약한 신호
하층 상: -141.4ppm; 정수 = 1
제 4 세척물: δ31P-NMR 신호 없음
하층의 상을 진공으로 최종 조 온도 70℃에서 증발 건조시켰다. 미세 결정형 흰색 고체가 남았다.
잔여물을 디에틸 에테르 약 200㎖에 현탁시키고 LiH 7.9g을 첨가시켰다. H2 기체가 실온에서 45분 동안 교반되면서 거의 방출될 수 없으므로, 혼합물을 약 5시간동안 환류시켜 기체(에테르-포화된 수소) 2.9ℓ를 방출시켰다. 기체 3.9ℓ는 실온에서 14시간 동안 추가로 교반되면서 방출되었다. 에테르를 증류시키고, 잔여물을 THF 300㎖에 취하고, LiH 0.95g을 첨가시켰다. 15분 동안 교반시킨 후, 혼합물을 매우 천천히 여과시켰다. Cl-가 여과액에서 검출되지 않았다.
Li (FES) = 0.462mmol/g
P (ICP) = 0.438 mmol/g
Cl- (은적정법) = < 6·10-6mmol/g
FES = 플레임 방출 분광법(flame emission spectroscopy)
ICP = 유도 결합된 플라즈마 방출 분광법
용액을 증발시키고 잔여 고체를 진공으로 실온에서 건조시켰다. 부분적으로 응축된 부분적인 결정형 생성물을 글로브 박스 내의 막자사발에서 가루로 만든 다음 다시 진공에서 건조시켰다.
수율: 48.8g(= 이론치의 85%; 샘플링에 의한 손실은 고려하지 않았다)
실시예 2: THF에서의 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트의 재결정화
리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 20.34g을 THF 38.5g에 용해시켰다. 추가의 THF 22g과 톨루엔 64g을 첨가하고 등명한 용액을 증류에 의해 농축시켰다. 제 1 증류액을 82℃의 오버헤드 온도에 통과시켰다. 오버헤드 온도를 연속하여 98℃까지 상승시켰다(증류액의 양 60g). 이 지점에서 용액이 분리되어 2종의 액체 상을 형성하였다. 추가의 톨루엔 21g을 첨가하고 혼합물을 격렬하게 교반시키면서 냉각시켰다. 2종의 액체 상이 실온에서 관찰되었다. 보다 낮은 상이 얼음조의 온도에서 결정화되었다. 이것을 여과하고 무색의 고체 잔액을 진공에서 건조시켰다.
수율: 잔여 수분을 함유하는 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 21.1g
δ31P: -141.3ppm, 불순물이 없다.
실시예 3: 트리스옥살레이토인산(수소 트리스(옥살레이토)포스페이트)의 제조 방법
무수 옥살산 158.9g(1.764mol)을 먼저 강한 냉각기, 열전쌍, KPG 교반기 및 가열 머시룸(mushroom)이 장착된 4개의 병목을 갖는 플라스크 1ℓ의 디에틸 에테르 490g(700mol)에 도입시키고 PCl5 118.8g(0.572mol)을 20분 동안 계량 벌브를 통해 첨가시켰다. 옥살산 용액을 가스가 비교적 격렬하게 방출되는 비등점(36℃) 이하로 가열시켰다. 측정이 끝난 후, 혼합물을 140분 동안 환류시켰다. 수분 후에, 반응 용액을 분리시켜 2종의 세정 상을 형성하였다. 언급된 시간 후, HCl 기체(파라핀이 충전된 기체 계량기로 측정된다) 17.0ℓ(약 0.688mol, 이론치의 약 24%)가 발생되었다.
실온으로 냉각시킨 후, 상층의 상을 침지된 튜브를 통해 분리시키고, 하층의 생성물 함유 층을 Et2O 587g으로 세척하여 5 등분으로 나누었다. 마지막 에테르상은 0.069mmol H+/g을 함유했다. 수득된 오일(하층의 상)은 약간의 C6D6을 첨가시킨 후 분광법에 의해 특징지워졌다:
δ31H: 1.08 (t) 세기 57; 3.70 (q) 세기: 38; 14.11 (s) 세기: 4.5
δ31C: 14.4; 68.8; 153.4 (d)
δ31P: -141.6ppm
따라서 그것은 대략적인 조성 H[P(C2O4)3]·4Et2O의 트리스옥살레이토인산-에테르 부가물이다.
이러한 방식으로 제조된 오일상의 트리스옥살레이토인산 에테르 약 20㎖를 진공으로 실온에서 10분 동안 건조시켰다. 단시간 후, 오일이 무색 고체로 고형화하였다. 중량을 측정하고(17.7g) 고체를 실온에서 추가 3시간 동안, 다음 45 내지 50℃에서 2시간 동안 항량으로 건조시켰다.
수율: 에테르가 없는 미세 결정형 트리스옥살레이토인산 14.1g.
(중량 손실은 트리스옥살레이토인산의 mol 당 에테르 1mol의 제거에 해당한다)
P = 2.7mmol/g
디메틸 카르보네이트중의 용액으로부터 NMR 데이터:
δ31P = -141.6ppm
δ1H = 12.4ppm, 용매로부터의 추가 신호
δ13C = 153.7ppm, 용매로부터의 추가 신호
TGA: = 67% 중량 손실(Tmax = 108℃에서)
융점: 112℃
(TGA = 열중량 분석)
실시예 4: 트리스(옥살레이토)포스페이트 전해질 용액의 제조 방법
Et2O 300㎖를 실시예 3의 오일성 트리스옥살레이토인산-에테르 부가물(트리스옥살레이토인산 약 0.53mol을 함유한다) 315g에 첨가하고, LiH 4.8g(0.606mol, 이론치의 114%)를 30분 동안 첨가하였다. 이과정 동안 기체가 격렬하게 방출되었고 내부 온도가 거의 비등점까지 올랐다. 단시간 후 흰색 염이 침전되었다. 30 내지 35℃에서 전체 1시간 동안 교반시킨 후, 기체 14.25ℓ(에테르-포화된 수소)가 형성되었다. LiH 0.48g을 추가로 첨가시킨 후, 기체 520㎖가 1시간 내에 추가로 방출되었다.
현탁액을 G3 유리 필터에서 여과시키고(5분) 필터상의 잔류액을 2부분으로 Et2O 168g으로 세척하였다. 필터-수분이 있는, 단지 매우 미세하게 건조된 케익의 무게가 205.1g이었다. 우선 실온에서 3시간, 다음 60℃에서 추가로 항량으로 건조시켰다.
수율: 미세 분말형 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 130.2g (=0.431mmol = 이론치의 81%)
Cl: 검출되지 않음
P: 3.25mmol/g
Li: 4.8mmol/g (과량의 LiH를 함유한다)
δ13C: 53.6ppm, THF/C6D6중의 용액
δ31P: -141.7ppm, THF/C6D6중의 용액
TGA: 160℃ 초과에서 분해 시작, Tmax = 183℃,
600℃까지의 중량 손실 = 74%
그후, 전해질 용액을 다음과 같이 제조하였다: 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 80.5g을 EC/DMC 427g(1:1 혼합물)에 용해시키고(거의 인지할 수 없는 가열 효과; 약간의 불용성, 부분적 솜같은 잔기), 혼합물을 우선 탈기체화시키고 아르곤과 함께 배출시켰다. 70℃로 가열시킨 후, 전체 LiH 10.8g을 계량 벌브를 이용하여 여러 부분으로 첨가시켰다. 약 10시간에 걸쳐 전체적으로 증발된 기체는 1,390㎖ = 58mmol이었다. 현탁액을 냉각시키고 완전하게 가열된 유리 필터 위에서 여과시켰다.
수율: 450g
전도도: 20℃에서 7.05mS/㎝
δ31P: -141.4ppm
Li: 0.50mmol/g (=15.1% 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트)
실시예 5: 부틸리튬을 이용한 트리스옥살레이토인산의 중화
트리스옥살레이토인산-에테르 부가물은 실시예 3과 동일하게 제조되었다. 하부의 오일 상(약 76g, 130mmol)을 약 Et2O 100㎖로 희석시키고 0℃로 냉각시키고 헥산중의 1.6몰의 부틸리튬 용액 130mmol을 첨가시켰다. 반응은 매우 발열반응(얼음조)이었고 무색의 염이 침전되었다. 실온으로 가열시킨 후, 혼합물을 여과시키고 잔액을 에테르 3x50㎖로 세척하고 진공에서 건조시켰다.
수율: 33.5g 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트(이론치의 85%)
실시예 6: 나트륨 트리스(옥살레이토)포스페이트 용액의 제조방법
트리스옥살레이토인산-에테르 부가물은 실시예 3과 동일하게 제조되었다. 하부의 오일상(약 93g, 산 155mmol)을 0℃에서 THF 150㎖에 용해시키고 NaH 분말 약 180mmol(계량 벌브, 여러 부분)을 첨가시켰다. H2의 방출이 잠잠해진 후, 혼합물을 실온으로 가온하고 3시간 동안 교반시켰다. 탁한 용액을 여과시켰다.
수율: 무색 용액 165g
δ31P: -141.0ppm
Na = 0.86mmol/g = 142mmol (= 이론치의 92%)
Claims (19)
- 하기 화학식의 트리스(옥살레이토)포스페이트:M[P(C2O4)3]상기 식에서, M은 H, 금속 또는 N(R1R2R3R4)(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이다)이다.
- 하기 화학식의 트리스(옥살레이토)포스페이트:M[P(C2O4)3]상기 식에서, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Zn 또는 희토류 원소이다.
- 수소 트리스(옥살레이토)포스페이트 H[P(C2O4)3].
- 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 Li[P(C2O4)3].
- 나트륨 트리스(옥살레이토)포스페이트 Na[P(C2O4)3].
- 오염화인을 비양성자성 용매의 존재 하에 무수 옥살산과 반응시키고 형성된 HCl 기체를 제거시키는 것을 특징으로 하여, 수소 트리스(옥살레이토)포스페이트 H[P(C2O4)3]를 제조하는 방법.
- 하기 화학식의 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트를 제조하는 방법으로서, 제 1 반응 단계에서 오염화인을 비양성자성 용매의 존재 하에 무수 옥살산과 반응시키고 형성된 HCl 기체를 제거하고, 제 2 반응 단계에서 형성된 중간 생성물을 비양성자성 용매의 존재 하에 상응하는 금속 또는 금속 유도체와 반응시켜 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트를 수득하며, 형성된 금속 트리스(옥살레이토)포스페이트는 용액으로 잔존하거나 고체로 분리됨을 특징으로 하는 방법:M[P(C2O4)3]상기 식에서, M은 금속 또는 N(R1R2R3R4)(여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 알킬기이다)이다.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 제 1 반응 단계에서 에테르, 카르보네이트, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 이들 물질의 혼합물이 비양성자성 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 제 1 반응 단계가 온도 -20 내지 120℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 제 1 반응 단계가 0 내지 100℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 제 1 반응 단계에서 형성된 HCl 기체가 환류하에 반응 혼합물을 비등시킴으로써, 불활성 기체 스트림으로 스트립핑(stripping)시킴으로써, 압력을 감소시킴으로써, 일부 또는 전체의 용매를 증류시킴으로써, 액체/액체 분리에 의해서, 또는 이들 공정 단계의 조합에 의해서 제거됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 제 2 반응 단계에서, 에테르, 카르보네이트, 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 부분적으로 할로겐화된 탄화수소 또는 이들 물질의 혼합물이 비양성자성 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 제 2 반응 단계가 0 내지 80℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 제 2 반응 단계가 10 내지 50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 리튬 트리스(옥살레이토)포스페이트 Li[P(C2O4)3]을 제조하기 위한 방법.
- 제 7항에 있어서, 나트륨-트리스(옥살레이토)포스페이트 Na[P(C2O4)3]을 제조하기 위한 방법.
- 전도성 염으로서 화학식 M[P(C2O4)3]의 금속-트리스(옥살레이토)포스페이트를 포함하는 전기화학 축전 시스템(electrochemical storage system).
- 전도성 염으로서 리튬-트리스(옥살레이토)포스페이트 Li[P(C2O4)3]를 포함하는 리튬 이온 배터리.
- 촉매 또는 첨가제로서 수소-트리스(옥살레이토)포스페이트 또는 금속-트리스(옥살레이토)포스페이트를 이용하는 유기 합성 방법.
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