CN1193033C - 三草酸根合磷酸盐及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式为M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐，式中：M＝H，金属或N(R1R2R3R4)，其R1、R2、R3和R4彼此独自代表H或具有1-8个碳原子的烷基。还涉及该化合物的制备方法及其应用。

Description

三草酸根合磷酸盐及其制备方法与应用
本发明涉及三草酸根合磷酸盐，M[P(C2O4)3]，它们的制备方法与三草酸根合磷酸盐的应用，其中在电化学储存系统中作为导电盐的应用。
电化学储能系统例如是电池和所谓的超电容器。在这些系统中使用由导电盐和质子惰性溶剂的电解质溶液。现代的系统，例如锂离子电池具有很高的功率密度和输出电压(常常≥3伏)。这些电池需要质子惰性电介质系统。
目前，六氟磷酸锂(LiPF6)在所有市售锂离子电池中都用作导电盐。这种盐具有在高能电池中使用的必需的先决条件，即它易溶于质子惰性溶剂，得到具有高导电性的电介质，并且还具有很高的电化学稳定性。只是在电位＞4.5伏时才出现氧化分解。
但是，LiPF6也有严重的缺陷，这些缺陷主要归因于它缺乏热稳定性。在溶液中离解成LiF和PF5，尽管离解不严重，但它们可能导致由路易斯酸PF5引起的溶剂的阳离子聚合反应。
与水分接触时，释放出腐蚀性的氟化氢，一方面，因为它的毒性和腐蚀性，使得处理变得很困难，另一方面可能导致用作阴极材料的过渡金属氧化物(例如LiMn2O4)(部分)溶解。以这种方式影响有关电化学储能器的周期稳定性。
对于这种技术背景，曾广泛地开展以研制另一种导电盐为目的的研究工作。首先，曾试验过具有全氟化有机基的锂盐。其中特别是三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂和甲基化锂，它们最简单的母体物质是三(三氟甲磺酰基)甲基化锂，这些盐也有缺陷，这些缺陷迄今为止还有碍于它们在市售锂电池中的应用。用第一个提到的盐制备的电介质没有足够高的导电性。后一个提到的盐确实具有与LiPF6等同的导电性，但是，它们没有任何商业意义，因为制备方法非常费钱。此外，酰亚胺腐蚀铝板，而铝板在许多电池系统中用作电流分流器。因为该化合物的高氟含量，所以还担心在不利的条件下与电极中锂的放热反应。
六氟磷酸锂以及所有上述导电盐的方案的共同特点是氟含量相当高。基于这种事实，制备成本比较高，并且在为避免放出含氟物质(例如有毒的腐蚀性氟化氢HF)，所以在处置或回收废电池时，必须采取某些安全预防措施。
在DE 19633027 A1中描述的硼酸锂配合物盐[(R′O)2B(OR″)2]Li表示取得很大的进展。在这些化合物中，R′和R″相同或不同，它们选择性地通过单键或双键彼此结合在一起，在每种情况下，R′和R″独自或同时代表选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳环，它们可以未被取代，或被A或Hal单取代至四取代，其中Hal代表氟或氯，A是具有1-8个碳原子的烷基，它反过来可被单卤化至四卤化。
非氟化衍生物确实有所改善，但是它对于3伏系统没有足够稳定性是这些化合物的缺陷。因此，阳极电位超过3.6伏时，例如未取代的双[1，2-苯二酚基(2-)-O，O’]硼酸(1-)锂(它是焦儿茶酚的2∶1络合物)已经分解。这个值大大低于标准导电盐LiPF6(约4.5伏)的值。甚至在这些螯合硼酸盐的情况下，也只是氟-取代衍生物对氧化作用是足够稳定的。
作为另一种选择的化合物，曾试验过螯合磷酸盐，即三[1，2-苯二酚基(2-)-O，O’]磷酸锂(M.Handa，M.Suzuki，J.Suzuki，H.Kanematru，Y.Sasaki，电化学与固态通讯(Electrochemical andSolid-State Letters)，2(2)60-62(1999))。这种盐的电化学稳定性范围比相应的硼化合物(分解开始为约3.7伏)宽些，但是，用这种化合物制备的电介质溶液所达到的最大导电性低于4mS/cm，即大大低于LiPF6的标准值。
具有大阳离子的盐(例如N(R1R2R3R4)+，其中R1、R2、R3和R4独自代表H或具有1-8个碳原子的烷基)通常用于超电容器，因为这些盐对电极材料是非常惰性的。
因此，本发明的目的是消除现有技术的缺陷，提供无卤的电化学稳定和热稳定的化合物，所述化合物易溶于质子惰性溶剂，并且还适合制备具有高导电性的电介质溶液。此外，提供一种催化剂，例如用于胺的加氢胺化反应用的那些催化剂。本发明还提供制备这些化合物的方法。
使用权利要求1给出的三草酸根合磷酸盐可以达到其目的，该盐通式为M[P(C2O4)3]，式中M＝H，金属或N(R1R2R3R4)，式中R1、R2、R3和R4彼此独自代表H或具有1-8个碳原子的烷基。三草酸根合磷酸金属盐是权利要求2中提到的优选化合物，三草酸根合磷酸氢、三草酸根合磷酸锂和三草酸根合磷酸钠是权利要求3、4和5中提到的特别优选化合物。独立权利要求6和7描述了这些化合物的制备方法，权利要求8-16是该方法的进一步改进，而权利要求17-19描述了该化合物的应用。
令人惊奇地发现了，这些三草酸根合磷酸盐具有所要求性质，此外还易于制备。这些化合物容易，甚至非常容易溶于极性-质子惰性溶剂中。
曾详细研究过三草酸根合磷酸锂。在各种极性-质子惰性溶剂中的溶解度列于下表1中。
表1三草磷酸锂的溶解度
溶剂                     最大浓度
                    重量％    摩尔/千克
THF                  34.5        1.1
1，2-DME             53          1.7
EC/DMC(1∶1)         16          0.54
PC/1，2-DME(1∶1)    39.0        1.30
Et2O                        几乎不溶
链烷/芳族化合物              不溶
THF＝氢呋喃；1，2-DME＝1，2-二甲氧基乙烷；
EC＝碳酸乙烯酯；DMC＝碳酸二甲酯；PC＝碳酸丙烯酯；
Et2O＝乙醚
根据热重分析结果，仅从150℃开始分解。比导电率大大高于Handa等人描述的螯合磷酸盐化合物的值：在两元碳酸盐混合物中，记录到直到约7mS/cm。如果加入醚-官能化的助溶剂如四氢呋喃(THF)、乙二醇醚、聚醚或1，3-二氧戊环，测量的导电率甚至高得多。因此，在碳酸丙烯酯/1，2-二甲氧基乙烷(1∶1)中的20％溶液的电导率为9.7mS/cm。在惰性电极(例如铂或镍电极)上，在约4伏以上开始电化学分解(参见图1)。
为了制备三草酸根合磷酸盐，在第一个反应步骤中，在质子惰性溶剂存在下，五氯化磷与草酸按照下述方程式进行反应：
为此，适宜地先将草酸加入溶剂中，再按配量加入PCl5(实验室规模，用固体计量泡)。但是，也可先往溶剂加入PCl5，然后加入草酸。作为质子惰性溶剂，可以使用醚(例如二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)或碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯)或烃(例如具有5-12个碳原子的链烷烃或芳族化合物，例如像苯或甲苯)或卤化烃或部分卤化烃或这些物质的混合物。取决于使用溶剂的溶解能力，两种反应剂至少部分溶解(例如用醚作为溶剂)或仅仅悬浮(例如用烃作为溶剂)。反应温度是-20℃至120℃，优选地是0-100℃。曾发现，通常在几分钟至数小时完成反应(取决于投料量、反应剂的加料速度、溶剂的溶解能力、温度)。
在合成期间，生成的副产物氯化氢(HCl)通过气相已经或多或少排出，这取决于选择的溶剂和反应温度。为了以后用产物作为电化学系统中的导电盐，氯化物的进一步释放是必需的，例如在三草酸根合磷酸锂情况下氯化物含量应该是＜20ppm。
完全除去HCl有几种可能的办法：反应完成后，在回流下煮沸反应混合物，让惰性气体流(例如氮气或氩气)通过反应容器汽提、在减压下进行反应或蒸去一些或全部溶剂。完全除去溶剂后，得到固体螯合磷酸，在减压下，在温度优选地为20-50℃下，该固体螯合磷酸可以完全释放出挥发性的酸性杂质。
在某些情况下，例如如果使用乙醚作为溶剂，也可以采用液/液分离的方法除去氯化氢。这是可能的，因为在反应期间生成两种液相：重相和轻相，重相含有所需要的呈醚配合物形式的中间产物和少量HCl，轻相漂浮在上面，该相浓缩了HCl。由于磷化合物在醚中溶解非常差，在上层相中未发现有显著量的产物。分离掉上层相，含有中间产物的下层相用纯乙醚提取几次，直到在上层相中不再检测到任何酸。
也可以将这些方法步骤中的几个步骤结合起来，以便尽可能完全地除去HCl。
在接下的反应步骤中，在上述质子惰性溶剂中，在温度0-80℃，优选地在10-50℃下，按照下述方程式，通过与相应的金属或金属衍生物反应，可以将尽可能无卤的中间产物三草酸根合磷酸(三草酸根合磷酸氢盐)转化成三草酸根合磷酸金属盐：
，或
所有金属都可以作为金属M使用，但是Li、Na、K、Rb和Cs是优选的。如果使用多价金属(例如Mg、Zn或稀土)，因此，要调节给定式中的化学计量。优选的金属衍生物M’B由上述碱金属阳离子，或由铵离子，或取代的铵离子N(R1R2R3R4)+组成，式中R1、R2、R3和R4彼此独自代表H或具有1-8个碳原子的烷基，基B，其中B＝H或C(R1’R2’R3’)或N(R1’R2’)或OR″，其中R1’、R2’和R3’彼此独自是H或具有1-8个碳原子的烷基，R″是具有1-8个碳原子的烷基。
碱金属衍生物的实例是氢化物(LiH、NaH、KH、RbH、CsH)，有机金属化合物(例如甲基锂、丁基锂)，酰胺(例如LiNH2、NaNH2、KNH2或二异丙基锂酰胺)或醇盐(例如叔丁醇Li、叔丁醇Na、叔戊醇Na、叔丁醇K)。氢化物和有机金属化合物是特别优选的，因为这些化合物的反应性很强，形成容易除去的成可接受的副产物(氢或呈链烷形式的有机残留物)，并且是市场可购买到的。
为了制备铵盐，以“金属衍生物”M’B通入无水氨NH3：
通过复分解可以制备季铵盐：
式中M″＝H、Li、Na、K、Rb、Cs以及X＝F、Cl、Br、I、NO3。
式中M″＝H的中间化合物是优选的，因为在这种情况下，在该反应中生成了可以通过气相除去的挥发性酸。如果M″＝Li、Na、K、Rb或Cs，则选择不溶解M″X的溶剂，例如乙醚或烃。
在随之的反应后，产物可以仍留在溶液中，或可以采用例如蒸发和干燥的方法从溶剂中释放出产物。该产物可以重结晶进一步进行纯化。
本发明的三草酸根合磷酸金属盐，通式为M[P(C2O4)3]，在电化学储能系统中用作导电盐，特别是三酸根合草磷酸锂，Li[P(C2O4)3]，可以在锂离子电池中用作导电盐。
本发明的三草酸根合磷酸盐，特别是游离酸式三草酸根合磷酸氢盐，发现在有机合成中用作催化剂和添加剂，例如与Tokunaga，Eckert和Wakatsuki描述的化合物和反应机制类似(“用苯胺对端炔烃的钌-催化的分子间氢胺化：可实际合成芳族酮亚胺”，Angew.Chem(应用化学).1999，111，no.21，第3416-3419页)。这里曾发现，HPF6和HBF6及其特定的铵盐是氢胺化炔烃的有效添加剂。
借助下述实施例可更详细解释本发明的主题。
实施例1：在乙醚中三草酸根合磷酸锂的制备
把52.95克(588毫摩尔)草酸(过量3％)溶解于装在500毫升三颈瓶中300毫升乙醚里，在5分钟内用计量泡加入39.59克(190.2毫摩尔)PCl5。在这个操作中，反应混合物加热至回流温度。
在计量加入结束后，混合物回流了2小时，放出HCl气体总量为6.5升(约270毫摩尔＝约28％理论量)。
在冷却到室温后，倾析出上层相，下层产物相用4×200毫升乙醚洗涤。分析上层相：
                  量(克)    酸含量(毫   总酸量   理论量的％
                            摩尔/克)    (毫摩尔)
第一次倾析        184.5      3.90        720        76
第一次洗涤        142        0.73        104        11
第二次洗涤        133        0.11        15         1.6
第三次洗涤        148        0.065       10         1.1
第四次洗涤        136        0.061       8          0.8   
                                                    ∑90.5
δ31-NMR：
第一次倾析：在0-10ppm范围内信号组，在-141.3ppm变弱的弱信号
下层相：-141.4ppm；积分＝1
第四次洗涤：无δ31-NMR信号
在真空下，于最后浴温度70℃将下层相蒸发至干。留下细的白色结晶固体。
把残留物悬浮于约200毫升乙醚中，再加入7.9克LiH。因在室温下搅拌45分钟几乎没有任何H2气放出，所以混合物再回流约5小时，放出2.9升气体(醚饱和的氢气)。在室温下接着搅拌14小时，再放出3.9升气体。蒸去醚，用300毫升THF溶解残留物，加入0.95克LiH。在搅拌15分钟后，非常缓慢地过滤混合物。在滤液中未检测到Cl-。
Li(FES)            ＝0.462毫摩尔/克
P(ICP)             ＝0.438毫摩尔/克
Cl-(银盐定量法)    ＝＜6·10-6毫摩尔/克
FES＝火焰发射光谱
ICP＝等离子体激发发射光谱
蒸发溶液，留下的固体在室温真空下干燥。在手套箱中用研钵研细部分凝结的、部分结晶的产物，然后在真空中再干燥。
产率：48.8克(＝理论量的85％；未考虑取样损失)。
实施例2：三草酸根合磷酸锂在THF中重结晶
20.34克三草酸根合磷酸锂溶于38.5克THF中。再加入22克THF和64克甲苯，蒸馏浓缩该清澈溶液。塔顶温度为82℃时放过第一个馏分。塔顶温度继续升高到98℃(馏出物量为60克)。在这时刻，溶液分离生成两种液相。再加入21克甲苯，在剧烈搅拌下冷却该混合物。在室温下仍观察到两种液相。在冰浴温度下下层相结晶。经过滤，在真空下干燥无色固体残留物。
产率：21.1克仍含有残留水分的三草酸根合磷酸锂。
δ31-NMR：-141.3ppm，无任何杂质。
实施例3：制备三草酸根合磷酸(三草酸根合磷酸氢盐)
把158.9克(1.764摩尔)干燥草酸加入490克(700摩尔)装在四颈瓶中的乙醚中，该瓶备有强冷却器、热电偶、KPG搅拌器和加热钟形泡罩，在20分钟内通过计量泡加入118.8克(0.572摩尔)PCl5。草酸溶液加热直到沸点(36℃)，同时相对激烈放出气体。在计量加入结束后，混合物回流140分钟。在几分钟后，反应溶液分离生成两种清澈相。在给定的时间后，放出17.0升(约0.688摩尔，约理论量的24％)HCl气体(用石蜡填充的气体测量计测量的)。
在冷却到室温后，通过浸没的管子分离出上层相，含有产物的下层相用587克乙醚分成5份洗涤。最后的醚相仍含有0.069毫摩尔H+/克。得到的油相(下层相)在加入一点C6D6后用光谱法测特征：
δ31-H：1.08(t)强度57；3.70(q)强度：38；14.11(s)强度：4.5
δ31-C：14.4；68.8；153.4(d)
δ31-P：-141.6
因此，它是三草酸根合磷酸-醚加合物，其组成接近H[P(C2O4)3]·4Et2O。
约20毫升采用这种方式制备的油状三草酸根合磷酸-醚加合物在室温真空下干燥10分钟。在短时间后，油固化成无色固体。测量重量(17.7克)，该固体再在室温下3小时，然后在45-50℃下2小时干燥直到恒重。
产率：14.1克无醚的细结晶三草酸根合磷酸。
(重量损失相应于每摩尔三草酸根合磷酸除去一摩尔醚)。
P＝2.7毫摩尔/克
在碳酸二甲酯溶液中的NMR数据：
δ31-P＝-141.6ppm
δ31-H＝12.4ppm，溶剂的附加信号
δ31-C＝153.7ppm，溶剂的附加信号
TGA＝在T最大＝108℃时重量损失为67％
熔点：112℃
(TGA＝热重分析)
实施例4：三草酸根合磷酸锂电介质溶液的制备
把300毫升乙醚加到315克实施例3的油状三草酸根合磷酸-醚加合物(含有约0.53摩尔三草酸根合磷酸)，在30分钟内加入4.8克LiH(0.606摩尔，114％理论量)。在这个操作过程中强烈地放出气体，内温几乎升到沸点。在短时间后，沉淀出白色盐。在30-35℃总共搅拌一小时后，生成14.25升气体(乙醚饱和的氢气)。再加入0.48克LiH，此后在一小时内又放出520毫升气体。
用G3玻璃烧结料过滤器过滤悬浮液(5分钟)，过滤器上的残留物用168克乙醚分两份洗涤。潮湿的，只是非常轻微干燥的滤饼重205.1克；该滤饼首先在室温下3小时，然后在60℃下干燥至恒重。
产率：130.2克细粉状三草酸根合磷酸锂(＝0.431毫摩尔＝81％理论量)
Cl：未检测到
P：3.25毫摩尔/克
Li：4.8毫摩尔/克(仍含有过量的LiH)
δ31-C：53.6ppm，在THF/C6D6中的溶液
δ31-P：-141.7ppm，在THF/C6D6中的溶液
TGA：＞160℃开始分解，T最大＝183℃，到600℃重量损失＝74％。
然后，电介质溶液制备如下：将80.5克三草酸根合磷酸锂溶于427克EC/DMC(1∶1)混合物中(几乎未察觉的热效应；有些不溶的，部分絮凝的残留物)，该混合物首先脱气并用氩气排气。在加热到70℃后，总量为10.8克LiH分几份用计量泡加入。在约10小时内放出气体总量是1390毫升＝58毫摩尔。该悬浮液经冷却，并用充分加热的玻璃烧结料过滤器过滤。
产率：450克
电导率：在20℃，7.05mS/cm
δ31-P：-141.4ppm
Li：0.50毫摩尔/克(＝15.1％三草酸根合磷酸锂)
实施例5：用丁基锂中和三草酸根合磷酸
与实施例3类似地制备三草酸根合磷酸-醚加合物。下层油相(约76克，130毫摩尔)用约100毫升乙醚稀释，再冷却到0℃，然后加入130毫摩尔的1.6摩尔丁基锂己烷溶液。该反应为强放热(冰浴)，沉淀出无色盐。在加热到室温后经过滤，残留物用3×50毫升乙醚洗涤，再在真空下干燥。
产率：33.5克三草酸根合磷酸锂(85％理论值)。
实施例6：三草酸根合磷酸钠溶液的制备
与实施例3类似地制备三草酸根合磷酸-醚加合物。下层油相(约93克，155毫摩尔酸)在0℃溶于150毫升THF中，加入约180毫摩尔NaH粉末(计量泡，分几份加入)。在H2放出变小后，加热到室温，再搅拌3小时。过滤云雾状溶液。
产率：165克无色溶液
δ31-P：-141.0ppm
Na＝0.86毫摩尔/克＝142毫摩尔(＝92％理论值)。
附图简介：
图1表示三草酸根合磷酸锂在EC/DMC(1∶1)溶液中相对Ni-电极的循环伏安图。
图2表示三草酸根合磷酸锂在DMC/EC(1∶1)中在室温下的电导率变化曲线。
图3表示三草酸根合磷酸锂在1，2-ME/PC(1∶1)中在室温下的电导率变化曲线。

Claims (15)

1、一种通式为M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐，式中：
M＝H、Li或Na。
2、权利要求1的通式为M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐的制备方法，其中M＝H，其特征在于在质子惰性溶剂存在下，在-20℃至120℃温度下，五氯化磷与无水草酸进行反应，再除去生成的HCl气体。
3、权利要求1的通式为M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐的制备方法，其中M＝Li或Na，其特征在于在第一个反应步骤中，在质子惰性溶剂存在下，在-20℃至120℃温度下，五氯化磷与无水草酸进行反应，再除去生成的HCl气体，在第二个反应步骤中，在质子惰性溶剂存在下，生成的三草酸根合磷酸氢盐与相应的金属或金属衍生物反应，得到三草酸根合磷酸金属盐，生成的三草酸根合磷酸金属盐或者留在溶液中，或者以固体分离出来。
4、根据权利要求2或3中之一所述的方法，其特征在于在第一个反应步骤中，可以使用醚或碳酸酯或烃或卤化烃或部分卤化的烃或这些物质的混合物作为质子惰性溶剂。
5、根据权利要求2所述的方法，其特征在于反应步骤在温度是0℃至100℃下进行。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征在于第一个反应步骤在温度是0℃至100℃下进行。
7、根据权利要求2-6中之一所述的方法，其特征在于可通过在回流下煮沸反应混合物，或用惰性气体流汽提，或通过降低压力或通过蒸去一些或全部溶剂或采用液/液分离或采用这些方法步骤的组合除去在第一个反应步骤中生成的HCl气体。
8、根据权利要求3-7中之一所述的方法，其特征在于在第二个反应步骤中，可以使用醚或碳酸酯或烃或卤化烃或部分卤化的烃或这些物质的混合物作为质子惰性溶剂。
9、根据权利要求3-8中之一所述的方法，其特征在于第二个反应步骤在温度0-80℃下进行。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于第二个反应步骤在温度10-50℃下进行。
11、根据权利要求3-10中之一所述的方法，用于制备三草酸根合磷酸锂Li[P(C2O4)3]。
12、根据权利要求3-10中之一所述的方法，用于制备三草酸根合磷酸钠Na[P(C2O4)3]。
13、权利要求1的通式M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐作为电化学储能系统中导电盐的应用，其中，M＝Li或Na。
14、权利要求1的通式M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐在锂离子电池中作为导电盐的应用，其中，M＝Li。
15、权利要求1的通式M[P(C2O4)3]的三草酸根合磷酸盐在有机合成中作为催化剂或添加剂的应用。
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