RU2257376C2 - Стабильные (cf3)2n соли и способ их получения - Google Patents

Стабильные (cf3)2n соли и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2257376C2
RU2257376C2 RU2000122754/04A RU2000122754A RU2257376C2 RU 2257376 C2 RU2257376 C2 RU 2257376C2 RU 2000122754/04 A RU2000122754/04 A RU 2000122754/04A RU 2000122754 A RU2000122754 A RU 2000122754A RU 2257376 C2 RU2257376 C2 RU 2257376C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
general formula
unsubstituted
formula
salts
Prior art date
Application number
RU2000122754/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000122754A (ru
Inventor
Удо ХАЙДЕР (DE)
Удо ХАЙДЕР
Михаэль ШМИДТ (DE)
Михаэль Шмидт
Петер САРТОРИ (DE)
Петер САРТОРИ
Николай ИГНАТЬЕВ (UA)
Николай ИГНАТЬЕВ
Андр КУЧЕРИНА (UA)
Андря КУЧЕРИНА
Original Assignee
Мерк Патент Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мерк Патент Гмбх filed Critical Мерк Патент Гмбх
Publication of RU2000122754A publication Critical patent/RU2000122754A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2257376C2 publication Critical patent/RU2257376C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/15—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы {[R1]yKt}+-N(CFз)2 (I) – стабильным солям, использующимся в качестве предшественников органических соединений. Kt обозначает N, P; R1 имеет одинаковые или различные значения и каждый обозначает замещенный фенилом или незамещенный СnН2n+1алкил, незамещенный фенил, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными; и где n обозначает число 1-18; у обозначает число 4; за исключением (С2Н5)4N+ -N(CF3)2. Изобретение также относится к способу получения данных соединений, заключающемуся в том, что соединение формулы D+ -N(CF3)2 (II), где D выбирают из группы, включающей щелочные металлы; либо соединение формулы GN(CF3)2 (IV), где G представляет собой фторированные сульфонамиды, подвергают взаимодействию в полярном органическом растворителе с солью общей формулы {[R1]yKt}+-E (III), где -Е обозначает F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 - или PF6 -. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к стабильным (СF3)2N--солям, к способу их получения и к их применению в качестве предшественников органических соединений.
Литиевоионные батареи входят в число наиболее перспективных систем для мобильного применения. Области их применения охватывают от высококачественного бытового радиоэлектронного и электрического оборудования (например, мобильные телефоны, видиокамеры) до батарей для транспортных средств с приводом от электродвигателей.
Эти батареи состоят из катода, анода, сепаратора и неводного электролита. В качестве материалов катода, как правило, используют Li(MnМеz)2O4, Li(СоМеz)О2, Li(СоNixМеz)O2 или другие интеркалирующие и внедряющие литий соединения. Аноды могут состоять из металлического лития, углеродсодержащих материалов, графита, графитных углеродных материалов или других интеркалирующих и внедряющих литий соединений или сплавов соединений. Используемые электролиты находятся в форме растворов, включающих литиевые соли, такие как LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(СF3SO2)2 и Li(СF3SО2)3 и их смеси, в апротонных растворителях.
В процессе поиска новых солей для использования в батареях были признаны приемлемыми соединения класса бис(трифторметил)аминов.
Одной из первых солей из класса бис(трифторметил)аминов, описанных в литературе, является бис(трифторметил)амид цезия. Эта соль может быть получена введением перфтор(2-азапропана) в суспензию фторида цезия и сухого ацетонитрила. Согласно работе Minkwitz [Inorg. Chem., 28 (1989), 1627-1630] удалось выделить Cs+-N(CF3)2, но ни (C6H5)4As+(CF3)2N-, ни (C2H5)4N+(CF3)2N-.
В ЕР 99101982 описан новый способ получения аниона (CF3)2N- с неорганическим катионом. Эти соли стабильны только в растворе, и поэтому их следует использовать непосредственно.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является получение стабильных (CF3)2N--coлeй и разработка способа их получения.
Указанная задача в соответствии с изобретением решается с помощью соединений общей формулы
{[[R1(CR2R3)k]1Ax]yKt}+-N(СF3)2 (I)
где Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,
А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb или Sb(O),
R1, R2 и R3 имеют одинаковые или различные значения и каждый означает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный СnН2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 атомов углерода и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 атомов углерода и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный СmН2m-1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,
А может содержаться в R1, R2 и/или R3 в различных положениях,
Kt может содержаться в циклическом или гетероциклическом кольце, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными,
и где далее
n обозначает число 1-18,
m обозначает число 3-7,
k обозначает 0 или число 1-6,
l обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,
х обозначает 0 или 1,
у обозначает число 1-4.
Эти соединения могут быть использованы в качестве реагентов для введения групп N(СF3)2 в органические вещества. Так, например, можно получать фторированные растворители для аккумуляторных и первичных батарей.
Было найдено дополнительное применение для этих солей. Благодаря их структуре эти новые соли представляют интерес в качестве предшественников для получения жидкокристаллических соединений.
Было установлено, что эти комплексные соединения могут быть получены проведением простого процесса в мягких условиях. Соли выделяют с высоким выходом продукта.
Было установлено также, что новые соли характеризуются стабильностью. Их можно выделять и хранить при комнатной температуре.
Ниже более подробно представлен общий пример выполнения изобретения.
Соединения общей формулы
D+-N(СF3)2 (II)
где D+ выбирают из группы, включающей щелочные металлы, получают по способу, описанному в ЕР 99101982. Дополнительными приемлемыми донорами группы N(СF3)2 являются соединения общей формулы
GN(СF3)2 (IV)
где G выбирают из группы, включающей фторированные сульфонамиды и фторированные ациламиды.
Вначале загружают раствор соединения общей формулы (II) или (IV) в приемлемом полярном органическом растворителе, выбранном из группы, включающей ацетонитрил, диэтоксиэтан и диметилформамид. При температуре в пределах от -40 до 80°С, предпочтительно при комнатной температуре, добавляют в эквимолярном количестве соль общей формулы
{[[R1(CR2R3)k]1Ax]yKt}+-E (III)
где Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,
А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb или Sb(O),
R1, R2 и R3 имеют одинаковые или различные значения и каждый обозначает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный СnН2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 атомов углерода и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 атомов углерода и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный СmН2m-1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,
А может содержаться в R1, R2 и/или R3 в различных положениях,
Kt может содержаться в циклическом или гетероциклическом кольце, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными,
и где далее
n обозначает число 1-18,
m обозначает число 3-7,
k обозначает 0 или число 1-6,
l обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,
х обозначает 0 или 1,
у обозначает число 1-4 и
 -E обозначает F-, Сl-, Вr-, I-, BF4 -, СlO4 -, AsF- 6, SbF6 - или РF- 6.
Все летучие побочные продукты, которые могут образовываться, удаляют с помощью пониженного давления. Однако образующиеся побочные продукты обычно представляют собой соли, которые не растворимы в этих растворителях и которые отфильтровывают.
Растворитель удаляют под пониженным давлением. Реакционные продукты можно получать с выходом, превышающим 80%. Большинство солей стабильно при комнатной температуре и не разлагается при плавлении.
Новые соединения могут быть использованы в электролитах, включающих обычные электропроводящие соли. В качестве примеров соответствующих электролитов можно назвать таковые, которые содержат электропроводящие соли, выбранные из группы, включающей LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiСF3SO3, LiN(СF3SO2)2, LiС(СF3SO2)2 и их смеси. Кроме того, в электролиты можно вводить органические изоцианаты (DE 19944603) с целью уменьшить содержание воды. В равной мере электролиты в качестве добавок могут включать органические соли щелочных металлов (DE 19910968). Приемлемыми солями щелочных металлов являются бораты щелочных металлов общей формулы
Li+B-(OR1)m(OR2)p
где m и р обозначают 0, 1, 2, 3 или 4, причем m+р=4,
R1 и R2, которые одинаковы или различны, при необходимости связаны между собой напрямую посредством одинарной или двойной связи и каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты, или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или моно-тетразамещенным А или Hal, или каждый индивидуально или совместно обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным или от моно- до тризамещенным А или Hal, или
каждый индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или моно-тетразамещенным А или Hal,
где
Hal обозначает F, Cl или Br, a
А обозначает алкил, содержащий 1-6 атомов С, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным.
В равной мере приемлемы алкоксиды щелочных металлов общей формулы
Li+OR-
где R обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты, или обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным А или Hal, или обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным моно-тризамещенным А или Hal, или обозначает остаток ароматической гидроксикислоты, выбранной из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или моно-тетразамещенным А или Hal,
где Hal обозначает F, Cl или Br, a
А обозначает алкил, содержащий 1-6 атомов С, который может быть моногалоидированным-тригалоидированным.
В электролите могут также присутствовать литиевые комплексные соли формулы:
Figure 00000001
где R1 и R2, которые одинаковы или различны, при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь и каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, который может быть незамещенным или моно-гексазамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl, Вr),
или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое гетероциклическое кольцо, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или моно-тетразамещенным С1-С6алкильными, C1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl, Вr), или каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает ароматическое кольцо, выбранное из ряда, включающего гидроксибензол-карбоксил, гидроксинафталинкарбоксил, гидроксибензолсульфонил и гидроксинафталинсульфонил, который может быть незамещенным или моно-тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl, Вr),
R3-R6, которые при необходимости связаны между собой непосредственно через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае может индивидуально или попарно иметь следующие значения:
1. C1-С6алкил, C1-С6алкоксигруппа или галоген (F, Cl, Вr),
2. ароматическое кольцо выбранное из фенильной, нафтильной, антраценильной и фенантренильной групп, которое может быть незамещенным или моно-гексазамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl, Вr), пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или моно-тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или галогеном (F, Cl, Вr), которые получают в соответствии со следующим способом (см. DE 19932317):
а) 3-, 4-, 5- или 6-замещенный фенол в приемлемом растворителе смешивают с хлорсульфоновой кислотой,
б) проводят реакцию промежуточного продукта со стадии а) с хлортриметилсиланом, реакционную смесь фильтруют и подвергают фракционной дистилляции,
в) в приемлемом растворителе проводят реакцию промежуточного продукта со стадии б) с литийтетраметоксиборатом (1-) и из реакционной смеси выделяют конечный продукт.
Однако можно также использовать электролиты, включающие соединения общей формулы (см. DE 19953638):
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
где Х обозначает Н, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1 или (SO2)kN(CR1R2R3)2,
Y обозначает Н, F или Cl,
Z обозначает Н, F или Cl,
R1, R2 и R3 каждый обозначает Н и/или алкил, фторалкил или циклоалкил,
m обозначает 0-9 и, когда Х обозначает Н, m не обозначает 0,
n обозначает 1-9,
k обозначает 0, когда m обозначает 0, и k обозначает 1, когда m обозначает 1-9,
полученные реакцией частично фторированных или перфторированных алкилсульфонилфторидов с диметиламином в органических растворителях, и комплексные соли общей формулы (см. DE 19951804):
Mx+[EZ]x/y y-,
в которой х и у обозначают 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
Мx+ обозначает металлический ион,
Е обозначает кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, As R1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5,
R1-R5, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый индивидуально или совместно в каждом случае обозначает галоген (F, Cl, Вr),
С1-С8алкильный или -алкоксирадикал, который может быть частично или полностью замещен F, Cl или Вr,
ароматическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или моно-гексазамещенным С1-С8алкилом, F, Cl или Вr, ароматическое гетероциклическое кольцо, при необходимости связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или моно-тетразамещенным С1-С8алкилом, F, Cl или Вr, и
Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), С(SО2R6)-(SO2R7) (SO2R8) или OCOR6, где
R6-R8, которые одинаковы или различны и при необходимости непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый в каждом случае индивидуально или совместно обозначает водород или имеет значения, указанные для R1-R5,
полученные реакцией соответствующего продукта присоединения борной или фосфорной кислоты Льюиса/растворителя с литием или тетраалкиламмонийимида, метанида или трифлата.
Могут также содержаться боратные соли (см. DE 19959722) общей формулы:
Figure 00000002
в которой
М обозначает металлический ион или тетраалкиламмониевый ион,
х и y обозначают 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
R1-R4, которые одинаковы или различны, обозначают С1-С8алкокси- или карбоксильные радикалы, которые могут быть непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь.
Эти боратные соли получают реакцией литийтетраалкоксибората или смеси литийалкоксида с эфиром борной кислоты в соотношении 1:1 в апротонном растворителе с приемлемым гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1.
Новые соединения могут быть также использованы в составе электролитов, включающих литийфторалкилфосфаты общей формулы (I)
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]- (I)
где
х означает число 1-5,
у означает число 3-8,
z означает число от 0 до 2у+1,
а лиганды (СyF2y+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, за исключением соединений общей формулы (I’)
Li+{PFa[CHbFc(CF3)d]e}- (I’)
в которой а обозначает целое число 2-5, b обозначает 0 или 1, с обозначает 0 или 1, d обозначает 2 и е обозначает целое число 1-4, при условии, что b и с не могут одновременно обозначать 0 и сумма а+е равна 6, а лиганды [СНbFc(СF3]d могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Способ получения литийфторалкилфосфатов общей формулы (I) отличается тем, что по меньшей мере одно соединение общей формулы
НmР(СnН2n+1)3-m (III),
ОР(СnН2n+1)3 (IV),
СlmР(СnН2n+1)3-m (V),
FmР(СnН2n+1)3-m (VI),
Clo(CnH2n+1)5-o (VII) или
FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),
где в каждом случае 0<m<2, 3<n<8 и 0<о<4, фторируют электролизом во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют на фракции экстракцией, разделением фаз и/или перегонкой и проводят реакцию полученного фторированного алкилфосфорана с фторидом лития в апротонном растворителе или смеси растворителей в отсутствие влаги и полученную соль общей формулы (I) очищают и выделяют в соответствии со стандартными методами.
Новые соединения могут быть также использованы в электролитах, включающих соли формулы
Li[Р(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
где 0<a+b+c+d≤5 и a+b+c+d+e=6, a R1-R4 независимо друг от друга обозначают алкильные, арильные или гетероарильные радикалы, причем по меньшей мере два из R1-R4 могут быть непосредственно связаны между собой одинарной или двойной связью (DE 10016801). Эти соединения получают взаимодействием соединений фосфора(V) общей формулы
Р(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
где 0<a+b+c+d≤5, a+b+c+d+e=5, a R1-R4 имеют значения, указанные выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.
Новые соединения могут быть также использованы в электролитах для химических источников тока, которые включают анодный материал, представляющий собой снабженные покрытиями металлические сердцевины, выбранный из группы, включающей Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово, или их сплавы (DE 10016024). Способ получения этого анодного материала отличается тем, что
а) в уротропине готовят суспензию или золь металлической сердцевины или сердцевины из сплава,
б) эту суспензию эмульгируют С5-C12углеводородами,
в) эмульсию осаждают в виде металлических сердцевин или сердцевин из сплава и
г) тепловой обработкой системы гидроксиды или оксигидроксиды металлов превращают в соответствующие оксиды.
Эти новые соединения могут быть также использованы в составе электролитов для химических источников тока, включающих катоды, состоящие из обычных соединений, интеркалирующих и внедряющих литий, или же включающих катодные материалы, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими оксидами металлов (DE 19922522) путем суспендирования этих частиц в органическом растворителе, смешения суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и гидролизным раствором с последующими отфильтровыванием покрытых частиц, их сушкой и при необходимости кальцинированием. Они могут также состоять из смешанных с литием оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими полимерами (DE 19946066), полученных по методу, в котором эти частицы суспендируют в растворителе, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и при необходимости кальцинируют. В равной мере эти новые соединения могут быть использованы в системах, включающих катоды, которые состоят из смешанных с литием оксидных частиц, которые однократно или многократно покрыты соединениями щелочных металлов и оксидами металлов (DE 10014884). Способ получения этих материалов отличается тем, что частицы суспендируют в органическом растворителе, добавляют соединение, являющееся солью щелочного металла и суспендированное в органическом растворителе, добавляют оксиды металлов, растворенные в органическом растворителе, суспензию смешивают с гидролизным раствором, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют.
Реакционные продукты общей формулы (I) используют также в качестве доноров группы N(СF3)2 в составе различных реагентов. Так, например, их можно применять в качестве предшественников для жидких кристаллов.
К полученному в соответствии с изобретением соединению формулы (I), растворенному в приемлемом растворителе, добавляют эквимолярное количество соединения, выбранного из группы, включающей алкилгалоацетаты, предпочтительно этилбромацетат. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1-4 ч, предпочтительно в течение 2 ч. Добавляют воду и органическую фазу экстрагируют с использованием пригодных для этой цели органических растворителей. Экстракт сушат, после чего перегонкой удаляют растворитель.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Примеры
Пример 1
В раствор 6,40 г (19,4 ммоля) (С4Н9)4N+BF4 - в 5 см3 сухого ацетонитрила при комнатной температуре с перемешиванием вводят раствор 4,63 г (19,5 ммоля) Rb+-N(CF3)2 [полученный из 2,04 г (19,5 ммоля) RbF и 5,56 г (19,5 ммоля) СF3SO2N(СF3)2 в 20 см3 сухого ацетонитрила]. Выпавший в осадок RbBF4 отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. После удаления растворителя при пониженном давлении выделяют 7,5 г белого порошка.
Выход (C4H9)4N+-N(CF3)2; составляет 98%.
Результаты элементного анализа:
Figure 00000003
 19F-ЯМР (CCl3F): -38,32 s (растворитель: СН3CN), -37,66 s (растворитель: СD2Cl2); tпл. 123-125°С.
Пример 2
В раствор 0,66 г (2,37 ммоля) (С4Н9)4N+Cl- в 1 см3 сухого ацетонитрила при комнатной температуре вводят раствор 0,568 г (2,39 ммоля) Rb+-N(CF3)2 [полученный из 0,25 г (2,39 ммоля) RbF и 0,69 г (2,39 ммоля) СF3SO2N(СF3)2 в 2 см3 сухого ацетонитрила]. Выпавший в осадок RbCl отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. После перегонки под пониженным давлением с удалением растворителя выделяют 0,77 г белого порошка. Выход (C4H9)4N+-N(CF3)2 составляет 82,2%.
 19F-ЯМР-спектрограмма идентична спектрограмме, полученной в примере 1.
Пример 3
В раствор 0,883 г (2,60 ммоля) (C4H9)4P+Br- в 1 см3 сухого ацетонитрила при комнатной температуре вводят раствор 0,62 г (2,61 ммоля) Rb+-N(CF3)2 [полученный из 0,273 г (2,61 ммоля) RbF и 0,75 г (2,63 ммоля) СF3SО2N(СF3)2 в 2 см3 сухого ацетонитрила]. Выпавший в осадок RbBr отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. После перегонки под пониженным давлением с удалением растворителя выделяют 0,97 г белого порошка. Выход (C4H9)4P+-N(CF3)2 составляет 90,7%.
 19F-ЯМР (ССl3F): -36,49 s (растворитель: СН3CN); tпл 85-86°С.
Пример 4
С суспензией 0,84 г (2,16 ммоля) Ph3(PhCH2)P+Cl- в 1 см3 сухого ацетонитрила смешивают раствор 0,522 г (2,20 ммоля) Rb+-N(CF3)2 [полученный из 0,23 г (2,20 ммоля) RbF и 0,63 г (2,21 ммоля) СF3SО2N(СF3)2 в 3 см3 сухого ацетонитрила] и при комнатной температуре перемешивают в течение 10 мин. Выпавший в осадок RbCl отфильтровывают и промывают сухим ацетонитрилом. После перегонки под пониженным давлением с удалением растворителя выделяют 0,96 г белого порошка. Выход Ph3(PhCH2)P+-N(CF3)2 составляет 88,0%.
 19F-ЯМР (ССl3F): -36,66 s (растворитель: СН3СN); tпл 114-115°С.
Пример 5
Раствор 0,017 г (0,18 ммоля) (CH3)4N+F- в 0,5 см3 сухого дихлорметана при -40°С смешивают с 0,052 г (0,18 ммоля) СF3SО2N(СF3)2. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, разбавляют таким же количеством сухого ацетонитрила и анализируют 19F-ЯМР-спектроскопией. Наблюдаемый сигнал соответствует соли (CH3)4N+-N(CF3)2. После удаления растворителя перегонкой в атмосфере сухого аргона выделяют 0,037 г белого высоко гигроскопичного материала. Выход продукта составляет 90,2%.
 19F-ЯМР (ССl3F): -40,8 s; tпл 120-125°С.
Пример 6
Раствор 0,837 г (2,12 ммоля) (C4H9)4N+-N(CF3)2 в 2 см3 сухого дихлорметана смешивают с 0,271 г (1,62 ммоля) ВrСН2СООС2Н5. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч. Добавляют воду и органическую фазу трижды экстрагируют дихлорметаном, используя каждый раз порции по 10 см3. Экстракт сушат над MgSO4 и перегонкой удаляют растворитель. Полученный продукт, (CF3)2NCH2COOC2H5, идентифицируют с помощью газовой хроматографии. Выход продукта составляет 93,3%.

Claims (6)

1. Соединения общей формулы
{[R1]yKt}+ -N(СF3)2, (I)
где Kt обозначает N, P;
R1 имеет одинаковые или различные значения и каждый обозначает замещенный фенилом или незамещенный СnН2n+1алкил, незамещенный фенил, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными;
n обозначает число 1-18;
у обозначает число 4, за исключением (С2Н5)4N+ -N(СF3)2.
2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы
D+ -N(СF3)2, (II)
где D выбирают из группы, включающей щелочные металлы,
либо соединение формулы
GN(СF3)2, (IV)
где G представляет собой фторированные сульфонамиды,
подвергают взаимодействию в полярном органическом растворителе с солью общей формулы
{[R1]yKt}+-E, (III)
где Kt, R1 и y имеют значения, указанные в п.1,
 -Е обозначает F-, Сl-, Вr-, I-, BF4 -, СlO4 -, AsF6 -, SbF6 - или РF6 -.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в пределах от -40 до 80°С.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят в полярных органических растворителях, выбранных из группы, включающей ацетонитрил, диэтоксиэтан и диметилформамид.
5. Соединения общей формулы (I) по п.1 в качестве реагента для введения групп N(СF3)2 в органические соединения.
6. Соединения общей формулы (I) по п.1 для получения жидкокристаллических соединений.
RU2000122754/04A 1999-09-01 2000-09-01 Стабильные (cf3)2n соли и способ их получения RU2257376C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19941566.8 1999-09-01
DE19941566A DE19941566A1 (de) 1999-09-01 1999-09-01 Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000122754A RU2000122754A (ru) 2002-10-20
RU2257376C2 true RU2257376C2 (ru) 2005-07-27

Family

ID=7920372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000122754/04A RU2257376C2 (ru) 1999-09-01 2000-09-01 Стабильные (cf3)2n соли и способ их получения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6582849B1 (ru)
EP (1) EP1081129B1 (ru)
JP (1) JP4638006B2 (ru)
KR (1) KR100685563B1 (ru)
CN (2) CN1286245A (ru)
BR (1) BR0003885A (ru)
CA (1) CA2317284A1 (ru)
DE (2) DE19941566A1 (ru)
RU (1) RU2257376C2 (ru)
TW (1) TWI221832B (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1205998A2 (de) 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
DE10107118A1 (de) 2001-02-14 2002-08-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen
DE10258671A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-24 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen
US7541492B2 (en) * 2005-10-26 2009-06-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Perfluoroalkanesulfonamide compounds
RU2409584C2 (ru) * 2005-12-02 2011-01-20 Канто Денка Когио Ко., Лтд. Ионная жидкость, содержащая катион фосфония со связью p-n, и способ ее получения
US20070129568A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
DE102006031143A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-24 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031149A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006032391A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Fluortenside
DE102006031151A1 (de) 2006-07-04 2008-01-10 Merck Patent Gmbh Fluortenside

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3909802A1 (de) * 1988-07-27 1990-04-05 Merck Patent Gmbh Difluormethylverbindungen
DE4011812A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-17 Consortium Elektrochem Ind Tetrasubstituierte methane mit fluessigkristallinen eigenschaften
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
А.Ф. Гонтарь и др. "Бис(трифторметил)азанион", Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая, 1976, №1, с. 212-214. R. Minkwitz et al. "Preparation and Spectroscopic Characterization of CF 3 -Substituted Amides, Phosphides, and Arsenides, M(CF 3 ) 2 - (M = N, P, As)", Inorg. Chem., 1989, 28, р.1627-1630. R. Minkwitz et al. "Contribution to the Chemisty of Bis(Trifluoromethyl)amines: Preparation of Bis(Trifluoromethyl)Ammonium Hexafluorometalates (CF 3 ) 2 NH 2 + MF 6 - (M = As, Sb). Crystal Structure of (CF 3 ) 2 NH 2 + AsF 6 - and Gas-Phase Structures of (CF 3 ) 2 NX (X=H, CI)"; Inorg. Chem. 1994, 33, № 9, 1817-1821. А.Ф. Гонтарь и др. "Генерирование и некоторые реакции бис(трифторметил)азаниона", Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая, 1975, №10, с. 2279-2282. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR100685563B1 (ko) 2007-02-22
EP1081129B1 (de) 2003-10-22
JP2001122834A (ja) 2001-05-08
EP1081129A3 (de) 2001-03-21
US6582849B1 (en) 2003-06-24
TWI221832B (en) 2004-10-11
KR20010067135A (ko) 2001-07-12
DE19941566A1 (de) 2001-03-08
CN1286245A (zh) 2001-03-07
JP4638006B2 (ja) 2011-02-23
DE50004137D1 (de) 2003-11-27
CN102351717A (zh) 2012-02-15
EP1081129A2 (de) 2001-03-07
CA2317284A1 (en) 2001-03-01
BR0003885A (pt) 2001-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4611567B2 (ja) イオン性液体
RU2257376C2 (ru) Стабильные (cf3)2n соли и способ их получения
JP2003536229A (ja) リチウムバッテリのための電解塩
CN111511751B (zh) 镁盐
RU2257389C2 (ru) Литийфторалкилфосфаты и их применение в качестве электролитных солей
DE19933898A1 (de) Tris(oxalato)phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US20010033964A1 (en) Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells
JP2002305024A (ja) 電気化学電池用ボラート塩
CA2363416A1 (en) Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts
CA2328020A1 (en) Alkylspiroborate salts for use in electrochemical cells
KR20020011932A (ko) 전기화학 전지용 플루오로알킬 포스페이트
JP5150248B2 (ja) ガルヴァーニ電池用の導電性塩、その製造及び使用
RU2246499C2 (ru) Способ получения литиевых комплексных солей для использования в химических источниках тока
EP1236732B1 (de) Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
JP2002249670A (ja) 電解質
KR20010095331A (ko) 리튬 염, 그의 제조방법, 비수성 전해질 및 전기화학적 전지
DE10119278C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
RU2269185C2 (ru) Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов
JP2002008636A (ja) 電気化学電池におけるドープされた正電極材料
JP2005515194A (ja) 低い融点を有するリンホウ酸塩

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060902