JP2005515194A - 低い融点を有するリンホウ酸塩 - Google Patents

Abstract

本発明は、リンホウ酸塩、これらの製造方法およびこれらの塩の、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池における使用に関する。さらに、本発明は、これらの塩の、水力学的液体、導電性塩、触媒、溶媒、電解質または出発化合物としての使用に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、リンホウ酸塩、これらの製造方法およびこれらの塩の、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池における使用に関する。さらに、本発明は、これらの塩の、水力学的液体、導電性塩、触媒、溶媒、電解質または出発化合物としての使用に関する。

弱く会合した塩は、多くの電解質の基礎である。これらは、電気化学的電池、例えば電池、電子部品、例えばキャパシタ、二重層キャパシタ、スーパーまたはウルトラキャパシタにおいて、および有機合成、特に触媒作用のために有用である。

溶媒非含有イオン性液体または「室温溶融塩」は、第一にUS 2,446,331中に開示された。これらの第一の溶融塩の欠点および強力なルイス酸、例えばＡｌＣｌ_３を含むすべての溶媒非含有イオン性液体に関する重大な問題は、水分への暴露の際の有毒なガスの放出である。室温溶融における作業は、ＡｌＣｌ_３および塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）の使用により支配された。WikesおよびZaworotkoは、１９９２年に新たな溶媒非含有イオン性液体、ＥＭＩ ＢＦ_４およびＥＭＩ Ｏ_２ＣＣＨ_３を提示した(J. Chem. Soc. Commun., 1992, S. 965)。しかし、これらのイオン性媒体は、水分に関する前の化合物と同一の問題を有している。ＢＦ_４ ⁻およびＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻陰イオンが、比較的低いポテンシャルにおいて酸化するため、これらは、電気化学的電池において用いるには適しない。

US 5,827,602には、多くの複素環式有機陽イオンおよびイミドまたはメタニドを対イオンとして含むイオン性液体が、教示されている。これらのイオン性液体は、良好な導電特性を示す。これらの塩の欠点は、出発化合物の費用のかかる製造、特に陰イオンの製造にある。

従って、溶融状態において広い温度範囲を示し、同時に電気化学的用途に適し、これらの製造において経済的である、溶媒非含有イオン性液体を提供する必要がある。

本発明の根底にある他の問題は、一層強力であり、一層安定な一次および二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ並びにガルバニ電池を提供することである。

この問題は、本発明において、一般式［Ｉ］

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ_１〜２０の、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和脂肪族基、またはＣ_６〜２０の芳香族もしくはヘテロ芳香族基、を示し、
ここで、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が、１つまたは２つ以上のエーテル官能基を含むことができ、および／またはさらに置換されており、好ましくは、さらに、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができ、

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々の場合において、互いに独立して、さらに少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができる、Ｃ_６〜２０芳香族またはヘテロ芳香族基、
または、さらに、少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、式−Ｎ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）_２、−Ｏ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、−ＳＯ_２（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）もしくは−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表される少なくとも１つの基により置換されていることができる、Ｃ_１〜８の、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族基、
または、さらに、少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、式−Ｎ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）_２、−Ｏ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、−ＳＯ_２（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）もしくは−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表される少なくとも１つの基により置換されていることができる、カルボキシル、ジカルボキシルもしくはヒドロキシカルボキシル、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和Ｃ_１〜８脂肪族もしくはＣ_６〜２０芳香族もしくはヘテロ芳香族基を示し、

ここで、
基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも２つは、互いに、単結合または二重結合により結合していることができ、および／または
基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも２つは、互いに、単結合または二重結合により結合していることができ、
０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４およびｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、

ここで、以下の塩：
ビス［サリチラト（２−）］ボレート（ＩＩＩ）−テトラブチルホスホニウム、
テトラキス［１−ナフタレノラト（１−）］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
ビス［２−ヒドロキシベンゾエート（２−）］−ボレート−テトラブチルホスホニウム、
ビス［１，２−ベンゾジオラト（２−），Ｏ，Ｏ’］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
テトラブトキシ（１−）ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
テトラキス（１，１’ビフェニル−４，４’−ジオラト）−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
ビス［２，３−ナフタレンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム
は、クレームされない、
で表される新たな塩を提供することにより、解決される。

好ましい態様において、本発明は、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも２つが、同一であり、および／または単結合もしくは二重結合により互いに結合している塩に関する。
他の好ましい態様は、基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも２つが、同一であり、および／または単結合もしくは二重結合により互いに結合している塩に関する。

さらに好ましい塩は、基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも１つが、各々の場合において互いに独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジル、ピラシルまたはピリミジル基からなる群から選択されており、さらに少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦまたはＣｌ基および／または、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができる基を示すものである。

他の一層好ましい塩は、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つが、フェニルまたはＣ_１〜２０アルキル、最も好ましくはＣ_６Ｈ_１３またはＣ_１４Ｈ_２９アルキルを示すものである。
最も好ましい態様において、本発明は、基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７またはＲ^８の少なくとも２つが、２，２’−ビフェニル−ジオラト（２’）Ｏ，Ｏ’−、１，２−ベンゼン−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’−またはサリチラト（２−）基を示す塩に関する。
さらに、最も好ましい塩は、［Ｂ（ＯＲ^５）_ｎ（ＯＲ^６）_ｍ（ＯＲ^７）_ｏ（ＯＲ^８）_ｐ］⁻が、ビス［２，２’−ビフェニル−ジオラト（２’）Ｏ，Ｏ’］−ボレート、ビス［１，２−ベンゼン−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレートまたはビス［サリチラト（２−）］−ボレートを示すものである。

本発明の塩は、多くの利点を提供する。これらは、加水分解に対して敏感ではない。これらの分解する傾向は、極めて小さい。これらは、高い熱安定性を有し、これらは、ほとんどの標準的な非プロトン性溶媒に、低い粘度を有する無極性溶媒、例えばトルエンまたはヘキサンにさえも可溶である。さらに、これらの塩は、これらが安定な溶融状態にある摂氏数百度までの、極めて大きい温度範囲を示す。例えば、［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３Ｃ_１４Ｈ_２９］［Ｂ（ＯＣ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ）_２］は、−１５０℃から＋３００℃まで液体である。従って、これらの塩は、多くの用途に、例えば電気化学的用途もしくは水力学的液体として、または有機反応の触媒に、もしくは高度に反応性の化学物質のための不活性溶媒として適する。

これらは、電解質のための塩として特に有用である。前述の塩を含む電解質は、電気化学的に安定であり、耐温度性および耐湿度性である(humidity resistant)。また、このような電解質は、電気的電池において、優れた循環する挙動および性能を示す。

本発明の他の観点は、塩の製造方法であって、一般式［ＩＩ］

で表される塩および一般式［ＩＩＩ］

式中、
Ａ⁻は、陰イオンを示し、ａ＝１〜３、好ましくはａ＝１であり、さらに好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択された陰イオンを示し、
Ｋ^＋は、陽イオンを示し、ｂ＝１〜３、好ましくはｂ＝１であり、さらに好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＡｇまたはＮＲ^１ _４ ^＋から選択された陽イオンを示し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、請求項１における意味を有する、
で表される塩を、好適な溶媒に溶解し、混合し、得られた塩を、単離および／または精製する、前記方法に関する。

当業者に十分知られている標準的な方法を、得られた塩の単離および／または精製のために用いることができる。
好ましい態様において、副生成物Ｋ^＋Ａ⁻を、Ｋ^＋が水素を示す場合には、沈殿、イオン交換クロマトグラフィーまたは蒸発により分離することにより、得られた塩を精製する。

好適な非プロトン性溶媒、例えばエステル、エーテル、炭酸塩、ニトリル、スルホン酸エステル、トルエン、塩化メチレン、ＣＨＣｌ_３が、塩の製造のために有用である。
好ましい好適な溶媒は、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはこれらの溶媒の少なくとも２種の混合物である。
一層好ましい好適な溶媒は、非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリルもしくはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または少なくとも２種の非プロトン性溶媒の混合物であり、ここで、得られた塩Ｋ^＋Ａ⁻は、不溶性である。

式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される塩を混合するための好ましい温度範囲は、０〜１００℃、一層好ましくは０〜５０℃および最も好ましくは１０〜４０℃である。
好ましい態様において、反応を、二次電池もしくは一次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタまたはガルバニ電池において用いるのに直接適する溶媒または溶媒混合物中で実施する。

二次もしくは一次電池、キャパシタまたはガルバニ電池において用いるのに直接適する、好ましい溶媒または溶媒混合物は、有機炭酸塩、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルまたはこれらの溶媒の少なくとも２種の混合物である。

本発明の方法により、ほとんど純粋な塩が、高い収率で、不純物をほとんど伴わずに得られる。しばしば、反応が進行して、定量的な収率および微少量の不純物のみが得られる。所要に応じて、塩を、標準的な方法、例えば好適な溶媒または溶媒混合物中での再結晶により、さらに精製することができる。好適な溶媒または溶媒混合物を、予備試験により、容易に選択することができる。
本発明の塩を製造するための方法は、簡単かつ能率的であり、複雑な、または危険な段階を全く伴わない。

他の観点において、本発明は、本発明の少なくとも１種の塩の、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池における、単独での、または他の塩および／または添加剤と組み合わせての使用に関する。

この塩は、電解質、好ましくは一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池のための電解質を製造するのに適する。
このような電解質は、本発明の少なくとも１種の化合物を含む。可溶性の、または固体の電解質の製造は、電気化学の分野の平均的な専門家には十分知られている（例えば：D. Linden, Handbook of Batteries, 第２版、McGraw-Hill Inc, New York 1995; J. BarthelおよびH.-J. Gores, Solution Chemistry: A Cutting Edge in Modern Electrochemical Technology in G. Mamantov and A.I. Popov （出版者）Chemistry of Nonaquous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994）。

電解質を、溶液または固体材料として製造することができる。固体電解質は、随意に架橋ポリマーおよび少なくとも１種の溶媒を含む少なくとも１種の導電性塩またはゲル電解質、これに加えて少なくとも１種の導電性塩および随意の架橋ポリマーを含むポリマー電解質であることができる。

好ましい態様において、これらの電解質は、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌの電解質の塩濃度を有する。
本発明の電解質は、電池、導電体およびガルバニ電池におけるほとんどの使用について、優れた電気化学的特性を提供する。これらの電解質は、優れた導電性並びに安定性および安全性を提供する。

本発明の他の観点において、本発明の少なくとも１種の塩を含む一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池に関する。
本発明の他の観点において、一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む水力学的液体に関する。

本発明の一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ、ガルバニ電池または水力学的液体は、極度な条件、例えば高温または高湿度の下で、デバイスまたは液体の性能または寿命に対する影響を伴わずに用いるのに、適する。

本発明の他の観点において、本発明の塩の、電気化学的デバイスの電解質における溶媒として、または導電性塩としての使用に関する。
好ましくは、本発明の塩を、触媒、溶媒、電解質または有機化合物を製造するための出発化合物として用いる。

例
以下の例は、単に本発明を例示的な方式で例示する作用を有する。この例は、いかなる方法によっても本発明の一般的概念を限定することを意味しない。
以下の略語を、以下で用いる：
ＢＢＰＢ ビス［２，２’−ビフェニル−ジオラト（２’）Ｏ，Ｏ’−］−ボレート
ＢＢＢ ビス［１，２−ベンゼン−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ−］−ボレート
ＢＳＢ ビス［サリチラト（２−）］−ボレート
Ｃ_６ Ｃ_６Ｈ_１３
Ｃ_１４ Ｃ_１４Ｈ_２９

例１ ［（Ｃ _６ ） _３ Ｐ（Ｃ _１４ ）］［ＢＢＰＢ］の合成および特徴づけ
Ｌｉ［ＢＢＰＢ］（２．６１ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）と、［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［Ｃｌ］（３．５１ｇ、６．７５ｍｍｏｌ）との両方を、各々、１５０ｍｌのアセトニトリルに完全に溶解して、透明な無色溶液を得た。前者を後者に加えた際に、最初に変化は生じなかった。微細な白色沈殿が、攪拌の最初の数分にわたり発生した。室温で３時間攪拌した後に、溶液を、焼結したガラス漏斗（＃３）を通して濾過して、透明な無色濾液を得た。ロタバップ(rotavap)による溶媒の除去により、白色スラリーが得られ、これを、１２５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に吸収させた。この溶液を、水（５×３００ｍＬ）で、溶液が透明かつ淡黄色になるまで、繰り返し洗浄した。ロタバップによる溶媒の除去により、淡黄色の粘性液体が生成した。これを、真空下で、３時間にわたり１００℃に加熱して、すべての残留する溶媒を除去した。［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［ＢＢＰＢ］として同定した、生成物の合計の収量は、５．３０ｇ（９０％）であった。

例２ ［（Ｃ _６ ） _３ Ｐ（Ｃ _１４ ）］［ＢＢＢ］の合成および特徴づけ
Ｌｉ［ＢＢＢ］（１．８７ｇ、７．９９ｍｍｏｌ）と［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［Ｃｌ］（３．６５ｇ、７．０３ｍｍｏｌ）との両方を、１００ｍｌのＴＨＦに完全に溶解して、各々透明な無色の溶液を得た。これらを、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で混ぜ合わせ、１時間にわたり放置して攪拌し、この時間の間、変化は観察されなかった。次に、反応混合物を、氷浴中で冷却し、２０ｍｌの低温ヘキサンを加え、ぼんやりした白色の沈殿物が生成した。この混合物を、焼結したガラス漏斗（＃３）を通して濾過し、溶媒を、ロタバップにより除去した。得られた黄色の液体を、１００ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に吸収させ、水で繰り返して洗浄した（５×３００ｍｌ）。ロタバップによる溶媒の除去により、透明な、わずかにピンク色の液体が得られ、これは、室温で数時間後に、固体に戻った。この沈殿物を、真空下で１時間にわたり１００℃に加熱して、すべての残留する溶媒を除去した。
［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［ＢＢＢ］として同定した、この固体の合計の収量は、４．０７ｇ（５．７２ｍｍｏｌ、８１ｍｏｌ％）であった。

−融点：４９℃；（２００℃より高温で分解、氷点は観察されず）。
−溶解度：表１参照
−Ｃ_４４Ｈ_７６ＢＯ_４Ｐとして計算した分析値［％］：Ｃ、７４．３４；Ｈ、１０．７８；Ｎ、０．００。
−観測値：Ｃ、７４．０９；Ｈ、１０．９８；Ｎ、０．００。
−２５℃におけるＣＤＣｌ_３中の^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ）］：δ＝６．５９（ｓ，８Ｈ、陰イオン）；２．１７−０．８８（ｍ，６８Ｈ、陽イオン）。
−２５℃におけるＣＤＣｌ_３中の^１３Ｃ−ＮＭＲ［７５．４５ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ）］：δ＝１５２．０６、１１８．２３、１０８．９４（ｓ、陰イオン）；３２．３１−１４．３０（種々のｓ、陽イオン）。
−２５℃におけるＣＤＣｌ_３中の^３１Ｐ−ＮＭＲ［１２１．４９ＭＨｚ］：δ＝３０．３。
−２５℃におけるＤ_６−アセトン中の^１１Ｂ−ＮＭＲ［１６０．４６ＭＨｚ、δ（Ｄ_２Ｏ中のＢＦ_３・ＯＥｔ_２）］：δ＝１０．８７。

例３ ［（Ｃ _６ ） _３ Ｐ（Ｃ _１４ ）］［ＢＳＢ］の合成および特徴づけ
Ｌｉ［ＢＳＢ］（５．７５ｇ、１９．８４ｍｍｏｌ）と［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［Ｃｌ］（１０．２９ｇ、１９．８１ｍｍｏｌ）との両方を、温和に加熱しながら、７５ｍｌのアセトニトリルに溶解して、各々透明な無色の溶液を得た。これらを、５００ｍｌの丸底フラスコ中で混ぜ合わせた。最初は、変化は観察されなかったが、数秒後、白色沈殿物が発生した。反応を、１時間室温で放置して攪拌し、この時間の間、さらなる変化は、観察されなかった。焼結したガラス漏斗（＃３）を通しての濾過により、透明な、無色の濾液および少量の白色粉末（ＬｉＣｌ）が得られた。溶媒の濾液からの、ロタバップによる除去により、白色スラリーが得られた。これを、１５０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中に吸収させ、水で繰り返して洗浄し（８×３００ｍｌ）、透明な、わずかに黄色の液体が得られた。ロタバップによる溶媒の除去により、透明な無色の油状物が得られ、これを、真空下で、１時間にわたり９０℃に加熱して、すべての残留する溶媒を除去した。
［（Ｃ_６）_３Ｐ（Ｃ_１４）］［ＢＳＢ］として同定した、液体の合計の収量は、１４．５１ｇ（１８．９２ｍｍｏｌ、９６％）であった。

−氷点／融点は、−１５０〜３００℃の範囲において観察されなかった。
−溶解度：表１参照。
−粘度：表２参照。
−電気化学的安定性：図１参照。
−Ｃ_４４Ｈ_７６ＢＯ_４Ｐとして計算した分析値［％］：Ｃ、７２．０５；Ｈ、９．９９；Ｎ、０．００。
−観測値：Ｃ、７０．７０；Ｈ、１０．１６；Ｎ、０．０５。
−２５℃におけるＤ_６−アセトン中の^１Ｈ−ＮＭＲ［３００ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ）］：δ＝７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．２５（ｍ，２Ｈ）、６．７３（ｍ，４Ｈ）（陰イオン）；２．２１−０．７５（ｍ，６８Ｈ、陽イオン）
−２５℃におけるＣＤＣｌ_３中の^１３Ｃ−ＮＭＲ［７５．４５ＭＨｚ、δ（ＣＤＣｌ_３中のＴＭＳ）］：δ＝１６５．４１、１６１．２１、１３５．２７、１３０．７５、１１９．４２、１１７．５４（ｓ、陰イオン）；３３．０６−１４．７０（種々のｓ、陽イオン）
−２５℃におけるＤ_６−アセトン中の^３１Ｐ−ＮＭＲ［１２１．４９ＭＨｚ］：δ＝３３．５。
−２５℃におけるＤ_６−アセトン中の^１１Ｂ−ＮＭＲ［１６０．４６ＭＨｚ、δ（Ｄ_２Ｏ中のＢＦ_３・ＯＥｔ_２）］：δ＝０．２０。

例の塩の物理化学的特徴づけ
例４ 溶解度の決定
溶解度を、約０．５ｍｌのイオン性液体を同一の量の有機溶媒と混合し、振盪することにより、定性的にのみ決定した。すべての試料を、数時間後の第２の時間においてチェックして、ゆっくりとした相の分離が発生しないことを確実にした。

Ｙは、可溶性を意味し、Ｎは、可溶性でないことを意味する
^＊ 温和に加熱することを要する
^＊＊ 混合物は濁り、次に２つの透明な層に分離する

例５ 粘度の決定
粘度を、ＬＶＤＶ−ＩＩブルックフィールド・コーン・アンド・プレート粘度計(Brookfield Cone and Plate Viscometer)（１％精度、０．２の再現性）を用いて測定した。粘度計の試料カップを、ルアーおよびパージ取り付け部品に取り付け、従って乾燥二窒素の正の流れを、測定の間すべての時間において維持し、従って大気水分の吸収を回避した。試料カップを、循環浴グラント(Grant) LTD 6G（＋０．１℃精度）により制御した循環水浴で、ジャケットで覆った。

例６ ［（Ｃ _６ ） _３ Ｐ（Ｃ _１４ ）］［ＢＳＢ］の電気化学的安定性の決定
すべての電気化学的実験を、ＩＥＥＥ−４８８バスによりＰＣに接続されており、EG&G Parc Model 270/250 Research Electrochemistry、バージョン４．２３ソフトウエアを用いて制御されている、EG&G PARC Model 283ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて実施した。正のフィードバックｉＲ補償を用いて、溶液抵抗による誤差を除去した。電気化学的電池を、Bioanalytical Systems, Inc. (BAS)から購入した材料から構成した。非水性基準電極は、ＡｇＮＯ_３を［ｂｍｉｍ］［ＮＯ_３］イオン性液体に溶解し、ビカー(Vycor)プラグによりバルク溶液から分離した、０．１００ｍｏｌのＬ−１溶液を含むガラス管中に浸漬した、銀ワイヤであった。報告されたすべてのポテンシャルを、Ａｇ（Ｉ）／Ａｇ対に対して参照する。対向電極は、バルク溶液中に直接浸漬した白金コイルであった。ボルタンメトリーのために、用いた動作ディスク電極は、白金（Ａ＝２．０１×１０^−２ｃｍ^２）およびガラス状炭素（Ａ＝７．０７×１０^−２ｃｍ^２）であった。溶液を、電極および窒素ラインのための穴を備えたテフロン（登録商標）キャップを取り付けたガラスバイアル中に保持した。

例３において合成した塩の電気化学的安定性を示すグラフである。

Claims (25)

1. 一般式［Ｉ］
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、各々の場合において、互いに独立して、Ｃ_１〜２０の、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和脂肪族基、またはＣ_６〜２０の芳香族もしくはヘテロ芳香族基、を示し、
   ここで、脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族基が、１つまたは２つ以上のエーテル官能基を含むことができ、および／またはさらに置換されており、好ましくは、さらに、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができ、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々の場合において、互いに独立して、さらに少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができる、Ｃ_６〜２０芳香族またはヘテロ芳香族基、
   または、さらに、少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、式−Ｎ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）_２、−Ｏ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、−ＳＯ_２（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）もしくは−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表される少なくとも１つの基により置換されていることができる、Ｃ_１〜８の、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族基、
   または、さらに、少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦもしくはＣｌ基および／または、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、式−Ｎ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）_２、−Ｏ（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）、−ＳＯ_２（Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘ）もしくは−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表される少なくとも１つの基により置換されていることができる、カルボキシル、ジカルボキシルもしくはヒドロキシカルボキシル、直鎖状、分枝状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和Ｃ_１〜８脂肪族もしくはＣ_６〜２０芳香族もしくはヘテロ芳香族基を示し、
   およびここで、
   基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも２つは、互いに、単結合または二重結合により結合していることができ、および／または
   基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも２つは、互いに、単結合または二重結合により結合していることができ、
   ０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４およびｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、
   ここで、以下の塩：
   ビス［サリチラト（２−）］ボレート（ＩＩＩ）−テトラブチルホスホニウム、
   テトラキス［１−ナフタレノラト（１−）］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
   ビス［２−ヒドロキシベンゾエート（２−）］−ボレート−テトラブチルホスホニウム、
   ビス［１，２−ベンゾジオラト（２−），Ｏ，Ｏ’］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
   テトラブトキシ（１−）ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
   テトラキス（１，１’ビフェニル−４，４’−ジオラト）−ボレート−テトラフェニルホスホニウム、
   ビス［２，３−ナフタレンジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレート−テトラフェニルホスホニウム
   は、クレームされない、
   で表される塩。
2. 基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも２つが、同一であり、および／または単結合もしくは二重結合により互いに結合していることを特徴とする、請求項１に記載の塩。
3. 基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の少なくとも２つが、同一であり、および／または単結合もしくは二重結合により互いに結合していることを特徴とする、請求項１または２に記載の塩。
4. 基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の少なくとも１つが、各々の場合において互いに独立して、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジル、ピラシルまたはピリミジル基からなる群から選択されており、さらに少なくとも１つのハロゲン基、好ましくはＦまたはＣｌ基および／または、式−Ｃ_ｑＦ_{（２ｑ＋１−ｘ）}Ｈ_ｘで表され、式中１≦ｑ≦６および０≦ｘ≦２ｑ＋１である、少なくとも１つの基により置換されていることができる基を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
5. 基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つが、フェニルまたはＣ_１〜２０アルキル、好ましくはＣ_６Ｈ_１３またはＣ_１４Ｈ_２９アルキルを示す、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
6. 基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７またはＲ^８の少なくとも２つが、２，２’−ビフェニル−ジオラト（２’）Ｏ，Ｏ’−、１，２−ベンゼン−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’−またはサリチラト（２−）基を示す、請求項１〜５のいずれかに記載の塩。
7. ［Ｂ（ＯＲ^５）_ｎ（ＯＲ^６）_ｍ（ＯＲ^７）_ｏ（ＯＲ^８）_ｐ］⁻が、ビス［２，２’−ビフェニル−ジオラト（２’）Ｏ，Ｏ’］−ボレート、ビス［１，２−ベンゼン−ジオラト（２−）Ｏ，Ｏ’］−ボレートまたはビス［サリチラト（２−）］−ボレートを示す、請求項１〜６のいずれかに記載の塩。
8. 塩の製造方法であって、一般式［ＩＩ］
   

   

   で表される塩および一般式［ＩＩＩ］
   

   

   式中、
   Ａ⁻は、陰イオンを示し、ａ＝１〜３、好ましくはａ＝１であり、さらに好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択された陰イオンを示し、
   Ｋ^＋は、陽イオンを示し、ｂ＝１〜３、好ましくはｂ＝１であり、さらに好ましくはＨ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＡｇまたはＮＲ^１ _４ ^＋から選択された陽イオンを示し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｎ、ｍ、ｏ、ｐは、請求項１における意味を有する、
   で表される塩を、好適な溶媒に溶解し、混合し、得られた塩を、単離および／または精製する、前記方法。
9. 副生成物Ｋ^＋Ａ⁻を、Ｋ^＋が水素を示す場合には、沈殿、イオン交換クロマトグラフィーまたは蒸発により分離することにより、得られた塩を精製する、請求項８に記載の方法。
10. 好適な溶媒が、アセトニトリルもしくはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）またはこれらの溶媒の少なくとも２種の混合物である、請求項８または９に記載の方法。
11. 好適な溶媒が、非プロトン性溶媒、好ましくはアセトニトリルもしくはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）または少なくとも２種の非プロトン性溶媒の混合物であり、ここで、得られた塩Ｋ^＋Ａ⁻が、不溶性である、請求項８または９に記載の方法。
12. 式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で表される塩の混合を、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃の温度において実施する、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 反応を、二次電池もしくは一次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタまたはガルバニ電池において用いるのに直接適する溶媒または溶媒混合物中で実施する、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 溶媒が、有機炭酸塩、好ましくは炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピルまたはこれらの溶媒の少なくとも２種の混合物である、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜７のいずれかに記載の少なくとも１種の塩の、一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池における、単独での、または他の塩および／または添加剤と組み合わせての使用。
16. 請求項１〜７のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、好ましくは一次電池、二次電池、キャパシタ、スーパーキャパシタおよび／またはガルバニ電池のための電解質。
17. 電解質の塩濃度が、０．０１〜３ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌである、請求項１６に記載の電解質。
18. 請求項１〜７のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、一次電池。
19. 請求項１〜７のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、二次電池。
20. 請求項１〜７のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、キャパシタ。
21. 請求項１〜７のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、スーパーキャパシタ。
22. 請求項１〜６のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、ガルバニ電池。
23. 請求項１〜６のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表される少なくとも１種の化合物を含む、水力学的液体。
24. 請求項１〜７のいずれかに記載の塩の、イオン性液体としての、または電気化学的デバイスの電解質における導電性塩としての使用。
25. 請求項１〜７のいずれかに記載の塩の、触媒、溶媒、電解質または有機化合物を製造するための出発化合物としての使用。

Images