JPH0684349B2 - Ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents
Ｔｃｎｑ錯体Info
- Publication number
- JPH0684349B2 JPH0684349B2 JP18818486A JP18818486A JPH0684349B2 JP H0684349 B2 JPH0684349 B2 JP H0684349B2 JP 18818486 A JP18818486 A JP 18818486A JP 18818486 A JP18818486 A JP 18818486A JP H0684349 B2 JPH0684349 B2 JP H0684349B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tcnq
- complex
- tcnq complex
- phenylpyridinium
- present
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体に関
する。
する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型錯化
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィルム形
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素環化
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを目
的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを目
的とする。
〔発明の構成〕 本発明は、式 ［但し、R1は−F,−CF3，−CH(CF3)2，−CF(CF3)2又は
−（CF2)nCF3（但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を示
し、ｍは２〜７の整数を示す。］で表わされるＮ−フル
オロアルキル−４−フェニルピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
−（CF2)nCF3（但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を示
し、ｍは２〜７の整数を示す。］で表わされるＮ−フル
オロアルキル−４−フェニルピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
本発明のTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わされる。
（式中、ｘは0.5≦ｘ≦2.0なる任意の数を表わす。） 本発明のTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表わされるＮ−フルオロアルキル−４−フェニルピリ
ジニウムカチオンのR1は−F,−CF3，−CH(CF3)2，−CF
(CF3)2又は−（CF2)nCF3（但し、ｎは１〜３の整数を示
す。）を示し、-(CH2)m-R1ｍは２〜７の整数を示す。
ジニウムカチオンのR1は−F,−CF3，−CH(CF3)2，−CF
(CF3)2又は−（CF2)nCF3（但し、ｎは１〜３の整数を示
す。）を示し、-(CH2)m-R1ｍは２〜７の整数を示す。
本発明のTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えばヨードイ
オンI-の還元性を利用し、Ｎ−フルオロアルキル−４−
フェニルピリジニウムアイオダイド と中性TCNQとをモル比3:4で反応させる方法により容易
に得ることができる。本発明に用いられるＮ−フルオロ
アルキル−４−フェニルピリジニウムアイオダイドは、
例えば、J.Am.Chem.Soc.,77,3637（1955）;J.Org.Che
m.,15,425（1949）;J.Org.Chem.,21,748（1956）；有機
合成化学協会誌，34，（10）722（1976）等に記載の方
法に準じて合成したフルオロアルキルアイオダイドを、
要すれば適当な溶媒の存在下４−フェニルピリジンと反
応させることにより容易に得ることができるので、この
様にして得られたものを用いることで足りる。また、本
発明のTCNQ錯体は、Ｎ−フルオロアルキル−４−フェニ
ルピリジニウムカチオンンのハロゲン化物とTCNQのLi塩
と反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法によって
も同様に合成し得ることはいうまでもない。
オンI-の還元性を利用し、Ｎ−フルオロアルキル−４−
フェニルピリジニウムアイオダイド と中性TCNQとをモル比3:4で反応させる方法により容易
に得ることができる。本発明に用いられるＮ−フルオロ
アルキル−４−フェニルピリジニウムアイオダイドは、
例えば、J.Am.Chem.Soc.,77,3637（1955）;J.Org.Che
m.,15,425（1949）;J.Org.Chem.,21,748（1956）；有機
合成化学協会誌，34，（10）722（1976）等に記載の方
法に準じて合成したフルオロアルキルアイオダイドを、
要すれば適当な溶媒の存在下４−フェニルピリジンと反
応させることにより容易に得ることができるので、この
様にして得られたものを用いることで足りる。また、本
発明のTCNQ錯体は、Ｎ−フルオロアルキル−４−フェニ
ルピリジニウムカチオンンのハロゲン化物とTCNQのLi塩
と反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法によって
も同様に合成し得ることはいうまでもない。
合成された本発明のTCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の色
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cmである）。また、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cmである）。また、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
本発明の新規なTCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質とし
て等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが
期待できる。
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質とし
て等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが
期待できる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施
例、参考例により何等制約を受けるものではない。
例、参考例により何等制約を受けるものではない。
参考例1.1,1,1−トリフルオロ−４−ヨードブタンの合
成 （１）4,4,4−トリフルオロ酪酸エチルの合成 4,4,4−トリフルオロクロトン酸エチル（アルドリッチ
社製）10g（0.06mol）をエーテル中酸化白金触媒下、常
温常圧接触還元し、反応液を、過後液を濃縮し、残
渣を蒸留してbp126〜129℃の留分（4,4,4−トリフルオ
ロ酪酸エチル）7.8gを無色油状物として得た（収率 77
％,GC含量98.1％）．（文献値）bp:126〜129℃［E.T.Mc
Bee et al.,J.Am.Chem.Soc.,72,5071（1950）］ （２）4,4,4−トリフルオロブタノールの合成 （１）で得た4,4,4−トリフルオロ酪酸エチル7.5g（0.0
44mol）のエーテル溶液をLiAlH43gを懸濁させたエーテ
ル懸濁液中に室温下滴下し、次いで還流下６時間反応を
行った。反応後、水を加えて過剰のLiAlH4を分解し、エ
ーテル層を濃縮して得た残渣を蒸留してbp124〜125℃の
留分（4,4,4−トリフルオロブタノール）3.8gを無色油
状物として得た（収率 67％,GC含量98.5％）．（文献
値）bp:124〜125℃［H.M.Walborsky et al.,J.Am.Chem.
Soc.,77,3637（1955）］。
成 （１）4,4,4−トリフルオロ酪酸エチルの合成 4,4,4−トリフルオロクロトン酸エチル（アルドリッチ
社製）10g（0.06mol）をエーテル中酸化白金触媒下、常
温常圧接触還元し、反応液を、過後液を濃縮し、残
渣を蒸留してbp126〜129℃の留分（4,4,4−トリフルオ
ロ酪酸エチル）7.8gを無色油状物として得た（収率 77
％,GC含量98.1％）．（文献値）bp:126〜129℃［E.T.Mc
Bee et al.,J.Am.Chem.Soc.,72,5071（1950）］ （２）4,4,4−トリフルオロブタノールの合成 （１）で得た4,4,4−トリフルオロ酪酸エチル7.5g（0.0
44mol）のエーテル溶液をLiAlH43gを懸濁させたエーテ
ル懸濁液中に室温下滴下し、次いで還流下６時間反応を
行った。反応後、水を加えて過剰のLiAlH4を分解し、エ
ーテル層を濃縮して得た残渣を蒸留してbp124〜125℃の
留分（4,4,4−トリフルオロブタノール）3.8gを無色油
状物として得た（収率 67％,GC含量98.5％）．（文献
値）bp:124〜125℃［H.M.Walborsky et al.,J.Am.Chem.
Soc.,77,3637（1955）］。
（３）1,1,1−トリフルオロ−４−ヨードブタンの合成 （２）で得た4,4,4−トリフルオロブタノール3.6g（0.0
28mol）をヨウ化カリウム18.6g及びリン酸13.5gと還流
下13時間反応を行った後、反応液を氷水中に注入し、エ
ーテル抽出した。分取したエーテル層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、残渣を蒸留してbp125〜127℃
の留分（1,1,1−トリフルオロ−４−ヨードブタン）3.3
gを無色油状物として得た（収率 50％,GC含量98.9
％）。． （文献値）bp:126〜127℃［H.M.Walborsky et al.,J.A
m.Chem.Soc.,77,3637（1955）］。1 HNMR:δppm（CDCl3） 1.83〜2.50（2H,m,CF3CH2CH2 CH2I）,3.13〜3.37（4H,m,
CF3CH2 CH2CH2 I）。
28mol）をヨウ化カリウム18.6g及びリン酸13.5gと還流
下13時間反応を行った後、反応液を氷水中に注入し、エ
ーテル抽出した。分取したエーテル層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、残渣を蒸留してbp125〜127℃
の留分（1,1,1−トリフルオロ−４−ヨードブタン）3.3
gを無色油状物として得た（収率 50％,GC含量98.9
％）。． （文献値）bp:126〜127℃［H.M.Walborsky et al.,J.A
m.Chem.Soc.,77,3637（1955）］。1 HNMR:δppm（CDCl3） 1.83〜2.50（2H,m,CF3CH2CH2 CH2I）,3.13〜3.37（4H,m,
CF3CH2 CH2CH2 I）。
実施例1. （１）Ｎ−（4,4,4−トリフルオロブチル）−４−フェ
ニルピリジニウムアイオダイドの合成 ４−フェニルピリジン［和光純薬工業（株）製］ 980mg（6.3mmol）と参考例１で得た1,1,1−トリフルオ
ロ−４−ヨードブタン1.5gを110〜130℃で１時間反応さ
せた。反応液に酢酸エチルを注入して目的物を晶出さ
せ、析出晶を取、乾燥して黄褐色粉末晶1.44gを得た
（収率 58.0％）。
ニルピリジニウムアイオダイドの合成 ４−フェニルピリジン［和光純薬工業（株）製］ 980mg（6.3mmol）と参考例１で得た1,1,1−トリフルオ
ロ−４−ヨードブタン1.5gを110〜130℃で１時間反応さ
せた。反応液に酢酸エチルを注入して目的物を晶出さ
せ、析出晶を取、乾燥して黄褐色粉末晶1.44gを得た
（収率 58.0％）。
mp:177〜178℃。
元素分析値（C15H15F3IN） 計算値:C％ 44.68, H％ 3.75, N％ 3.47 実測値:C％ 44.42, H％ 3.88, N％ 3.59。
（２）Ｎ−（4,4,4−トリフルオロブチル）−４−フェ
ニルピリジニウムTCNQ錯体の合成 アセトニトリル50mlにTCNQ［和光純薬工業（株）製］0.
9g（4.4mmol）を加温溶解し、これに（１）で得たＮ−
（4,4,4−トリフルオロブチル）−４−フェニルピリジ
ニウムアイオダイド1.3gを溶解したアセトニトリル溶液
を滴下し、還流下１時間反応させた。反応後反応液を冷
却して析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶を行
い、1.1gの黒紫色針状結晶を得た（収率74.0％）。
ニルピリジニウムTCNQ錯体の合成 アセトニトリル50mlにTCNQ［和光純薬工業（株）製］0.
9g（4.4mmol）を加温溶解し、これに（１）で得たＮ−
（4,4,4−トリフルオロブチル）−４−フェニルピリジ
ニウムアイオダイド1.3gを溶解したアセトニトリル溶液
を滴下し、還流下１時間反応させた。反応後反応液を冷
却して析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶を行
い、1.1gの黒紫色針状結晶を得た（収率74.0％）。
元素分析値（C39H23F3N9） 計算値:C％ 68.42, H％ 3.39, N％ 18.41 実測値:C％ 68.09, H％ 3.42, N％ 18.66。
比抵抗値:8Ω・cm。
DSC:吸熱点 242℃；発熱分解点 277℃。
尚、中性TCNQ（TCNQ°と表示）とアニオンラジカルTCNQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum et al.,J.Am.Chem.Soc.,93,2532（1
971））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求め
た。また、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱
量（DSC）測定で求めた。電気的特性値については錯体
をペレットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で
電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づい
て比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
971））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求め
た。また、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱
量（DSC）測定で求めた。電気的特性値については錯体
をペレットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で
電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づい
て比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用いら
れていなかったＮ−フルオロアルキル−４−フェニルピ
リジニウムカチオンをドナーとして用いた点に特徴を有
する発明であり、従来にない種々の電子化学的或は光学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得るもので
ある点に顕著な効果を奏するものであり、特に、ドナー
部に弗素を導入したことにより耐熱性の点で優れた作用
効果が期待出来るものであって、斯業に貢献するところ
大なる発明である。
れていなかったＮ−フルオロアルキル−４−フェニルピ
リジニウムカチオンをドナーとして用いた点に特徴を有
する発明であり、従来にない種々の電子化学的或は光学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得るもので
ある点に顕著な効果を奏するものであり、特に、ドナー
部に弗素を導入したことにより耐熱性の点で優れた作用
効果が期待出来るものであって、斯業に貢献するところ
大なる発明である。
Claims (1)
- 【請求項１】式 ［但し、R1は−F,−CF3，−CH(CF3)2，−CF(CF3)2又は
−（CF2)nCF3（但し、ｎは１〜３の整数を示す。）を示
し、ｍは２〜７の整数を示す。］で表わされるＮ−フル
オロアルキル−４−フェニルピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18818486A JPH0684349B2 (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | Ｔｃｎｑ錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18818486A JPH0684349B2 (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | Ｔｃｎｑ錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6344563A JPS6344563A (ja) | 1988-02-25 |
| JPH0684349B2 true JPH0684349B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=16219234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18818486A Expired - Lifetime JPH0684349B2 (ja) | 1986-08-11 | 1986-08-11 | Ｔｃｎｑ錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684349B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-11 JP JP18818486A patent/JPH0684349B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6344563A (ja) | 1988-02-25 |
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