JP2544609B2 - Ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents
Ｔｃｎｑ錯体Info
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- JP2544609B2 JP2544609B2 JP62014809A JP1480987A JP2544609B2 JP 2544609 B2 JP2544609 B2 JP 2544609B2 JP 62014809 A JP62014809 A JP 62014809A JP 1480987 A JP1480987 A JP 1480987A JP 2544609 B2 JP2544609 B2 JP 2544609B2
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- JP
- Japan
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- tcnq
- synthesis
- group
- yield
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体に
関する。
関する。
〔発明の背景〕 TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型錯
化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入
れ易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入
れ易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィルム
形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特
徴的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特
徴的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素環
化合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ
錯体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を
代えることによってわずかずつ構造や性質を変化させて
いくことができるので、これによって導電体として要求
される様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが
可能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たな
TCNQ錯体の開発が望まれている。
化合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ
錯体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を
代えることによってわずかずつ構造や性質を変化させて
いくことができるので、これによって導電体として要求
される様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが
可能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たな
TCNQ錯体の開発が望まれている。
〔発明の目的〕 本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、
有機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
目的とする。
有機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
目的とする。
本発明は、式 〔式中、R1,R2,R3は夫々独立して水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ
基、フルオロ基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す（但し、ｎが１又は２で、
R1,R2,R3がすべ水素原子である場合を除く。）。〕で表
わされるＮ−置換イソキノリニウムカチオンと、7,7,8,
8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ
基、フルオロ基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す（但し、ｎが１又は２で、
R1,R2,R3がすべ水素原子である場合を除く。）。〕で表
わされるＮ−置換イソキノリニウムカチオンと、7,7,8,
8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
本発明のTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わされる。
（式中、ｋは0.5≦ｋ≦2.0なる任意の数を表わす。） 本発明のTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表わされるＮ−置換イソキノリニウムカチオンのR1,R
2,R3は、夫々独立して水素原子、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ
基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示し、ｎは１〜
３の任意の整数を示す（但し、ｎが１又は２で、R1,R2,
R3がすべ水素原子である場合を除く。）。
2,R3は、夫々独立して水素原子、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，ブチル基等炭素数１〜４の直鎖状若
しくは分枝状のアルキル基、例えばメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基等炭素数１〜４の直鎖
状若しくは分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、フルオロ
基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示し、ｎは１〜
３の任意の整数を示す（但し、ｎが１又は２で、R1,R2,
R3がすべ水素原子である場合を除く。）。
本発明のTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えばＮ−置
換イソキノリニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi
塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。Ｎ−置換イソキノリニウムカチオンの
ハロゲン化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1,R2,R3及びｎは前
記と同じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下イソキノ
リンと反応させることにより容易に得ることができるの
で、この様にして得たものを用いることで足りる。ま
た、 で示される化合物は、例えばBer.,95,2837（1962）、J.
Org.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、
J.Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2180（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.615,349（1962）、J.
Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,3719
等に記載の方法に準じて、例えばピリジン等の脱塩酸剤
の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノー
ルと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られる
から、この様にして得られたものを用いればよい。ま
た、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオンI-の還元力を利
用し、Ｎ−置換イソキノリニウムカチオンのアイオダイ
ド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
換イソキノリニウムカチオンのハロゲン化物とTCNQのLi
塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法により容
易に合成し得る。Ｎ−置換イソキノリニウムカチオンの
ハロゲン化物は、例えば化合物 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R1,R2,R3及びｎは前
記と同じ。）を、要すれば適当な溶媒の存在下イソキノ
リンと反応させることにより容易に得ることができるの
で、この様にして得たものを用いることで足りる。ま
た、 で示される化合物は、例えばBer.,95,2837（1962）、J.
Org.Chem.,26,4220（1961）、J.Chem.Soc.,1961,206、
J.Chem.Soc.,1937,1619、J.Chem.Soc.Part C,1970,113
4、Bull.Chem.Soc.Japan,45,2180（1972）、J.Am.Chem.
Soc.,70,3197（1948）、Belg.Pat.615,349（1962）、J.
Am.Chem.Soc.,85,567（1963）、J.Chem.Soc.,1959,3719
等に記載の方法に準じて、例えばピリジン等の脱塩酸剤
の存在下、要すれば適当な溶媒中、相当するカルビノー
ルと塩化チオニルとを加熱反応させれば容易に得られる
から、この様にして得られたものを用いればよい。ま
た、本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオンI-の還元力を利
用し、Ｎ−置換イソキノリニウムカチオンのアイオダイ
ド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法によっても同
様に合成し得ることは言うまでもない。
合成された本発明のTCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の
色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・c
m）、Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは
試料の厚さ（cm）である。また、熱的性質は、示差走査
熱量（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・c
m）、Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは
試料の厚さ（cm）である。また、熱的性質は、示差走査
熱量（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
本発明の新規なTCNQ錯体は、特にその単独又は混合品
の導電性、加工及び成形性及び耐熱性に優れているの
で、これを高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これ
らの分子素子、生物素子への応用など電子機能をもつ高
秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の
固体電解質として等様々な有機半導体分野に於て有効に
用い得ることが期待できる。
の導電性、加工及び成形性及び耐熱性に優れているの
で、これを高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これ
らの分子素子、生物素子への応用など電子機能をもつ高
秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の
固体電解質として等様々な有機半導体分野に於て有効に
用い得ることが期待できる。
以上に参考例及び実施例を示すが、本発明はこれら参
考例，実施例により何等制約を受けるものではない。
考例，実施例により何等制約を受けるものではない。
参考例 1.2−（４−エトキシフェニル）エタノールの
合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（和光純
薬工業（株）製）25g（0.18モル）をアセトン中ヨウ化
エチル56.4g及び炭酸カリウム49.8gと還流下25時間反応
させた。冷却後、無機物を去し液を減圧下濃縮し
た。濃縮残渣をベンゼン200mlに溶解後水洗し、無水MgS
O4で乾燥した。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp135〜137℃/7mmHg留分26.4gを微黄色油状
物として得た（収率 87.8％）。
合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール（和光純
薬工業（株）製）25g（0.18モル）をアセトン中ヨウ化
エチル56.4g及び炭酸カリウム49.8gと還流下25時間反応
させた。冷却後、無機物を去し液を減圧下濃縮し
た。濃縮残渣をベンゼン200mlに溶解後水洗し、無水MgS
O4で乾燥した。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp135〜137℃/7mmHg留分26.4gを微黄色油状
物として得た（収率 87.8％）。
参考例 2.2−（４−プロポキシフェニル）エタノール
の合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール25g（0.1
8モル）をアセトン中ヨウ化ｎ−プロピル61.2g及び炭酸
カリウム49.8gと還流下27時間反応させた。以下、参考
例１と同様に後処理を行ない、bp140〜134℃/5mmHg留分
29.5gを淡黄色油状物として得た。留分は冷却後、結晶
化した（収率 90.5％）。
の合成 ２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール25g（0.1
8モル）をアセトン中ヨウ化ｎ−プロピル61.2g及び炭酸
カリウム49.8gと還流下27時間反応させた。以下、参考
例１と同様に後処理を行ない、bp140〜134℃/5mmHg留分
29.5gを淡黄色油状物として得た。留分は冷却後、結晶
化した（収率 90.5％）。
mp 37〜38.5℃。
参考例 3.2−（４−エチルフェニル）エタノールの合
成 （１）４−エチルフェニル酢酸メチルの合成 ４−エチルアセトフェノン（東京化成（株）製）20.7
g（0.14モル）を10℃以下で硝酸タリウム（TTN）62g、
メタノール350ml及び70％過塩素酸70mlの混合液中に滴
下し、更に室温で４時間攪拌させた。反応液を過後水
700mlを注入し塩化メチレン200mlで抽出した。塩化メチ
レン層を水洗後無水MgSO4で乾燥し、乾燥剤を去後溶
媒を留去し、残渣を減圧蒸留してbp147〜149℃/30mmHg
留分18.8gを淡黄色油状物として得た（収率 77.0％）1 HNMR δppm（CDCl3）:1.18（3H,t,J＝8Hz,−CH2C
H3 ）,2.58（2H,q,J＝8Hz,−ＣH2 CH3）,3.52（2H,s,−Ｃ
H2 COOCH3）,3.59（3H,s,−COOCH3 ）,7.08（4H,s,aromat
ic）。
成 （１）４−エチルフェニル酢酸メチルの合成 ４−エチルアセトフェノン（東京化成（株）製）20.7
g（0.14モル）を10℃以下で硝酸タリウム（TTN）62g、
メタノール350ml及び70％過塩素酸70mlの混合液中に滴
下し、更に室温で４時間攪拌させた。反応液を過後水
700mlを注入し塩化メチレン200mlで抽出した。塩化メチ
レン層を水洗後無水MgSO4で乾燥し、乾燥剤を去後溶
媒を留去し、残渣を減圧蒸留してbp147〜149℃/30mmHg
留分18.8gを淡黄色油状物として得た（収率 77.0％）1 HNMR δppm（CDCl3）:1.18（3H,t,J＝8Hz,−CH2C
H3 ）,2.58（2H,q,J＝8Hz,−ＣH2 CH3）,3.52（2H,s,−Ｃ
H2 COOCH3）,3.59（3H,s,−COOCH3 ）,7.08（4H,s,aromat
ic）。
（２）２−（４−エチルフェニル）エタノールの合成 （１）で得た４−エチルフェニル酢酸メチル18.8g
（0.11モル）を水素化リチウムアルミニウム2.5gを懸濁
したエーテル溶液中に５〜10℃で滴下し、室温で３時間
攪拌反応させた。反応液を希硫酸水溶液中に徐々に注入
した後エーテル抽出し、エーテル層を水洗後無水MgSO4
で乾燥した。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減圧
蒸留してbp123〜125℃/10mmHg留分15.5gを無色油状物と
して得た（収率 98.0％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.12（3H,t,J＝8Hz,CH3 CH
2−）,1.98〜3.00（5H,m,CH3 H2 −及び−ＣH2 CH2OＨ）,
3.56〜4.00（2H,m,−CH2CH2 OH）,7.12（4H,s,aromati
c）。
（0.11モル）を水素化リチウムアルミニウム2.5gを懸濁
したエーテル溶液中に５〜10℃で滴下し、室温で３時間
攪拌反応させた。反応液を希硫酸水溶液中に徐々に注入
した後エーテル抽出し、エーテル層を水洗後無水MgSO4
で乾燥した。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減圧
蒸留してbp123〜125℃/10mmHg留分15.5gを無色油状物と
して得た（収率 98.0％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:1.12（3H,t,J＝8Hz,CH3 CH
2−）,1.98〜3.00（5H,m,CH3 H2 −及び−ＣH2 CH2OＨ）,
3.56〜4.00（2H,m,−CH2CH2 OH）,7.12（4H,s,aromati
c）。
参考例 4.2−（3,4−ジメチルフェニル）エタノールの
合成 （１）3,4−ジメチルフェニル酢酸メチルの合成 3,4−ジメチルアセトフェノン（アルドリッチ社製）2
0g（0.14モル）を用いて参考例３の（１）と同様に反応
及び後処理を行ない、bp139〜142℃/17mmHg留分19.7gを
淡黄色油状物として得た（収率 82.0％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.19（6H,s,CH3−,CH3−）,3.4
8（2H,s,−ＣH2 COOCH3）,3.60（3H,s,−COOCH3 ）,6.96
（3H,s,aromatic）。
合成 （１）3,4−ジメチルフェニル酢酸メチルの合成 3,4−ジメチルアセトフェノン（アルドリッチ社製）2
0g（0.14モル）を用いて参考例３の（１）と同様に反応
及び後処理を行ない、bp139〜142℃/17mmHg留分19.7gを
淡黄色油状物として得た（収率 82.0％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.19（6H,s,CH3−,CH3−）,3.4
8（2H,s,−ＣH2 COOCH3）,3.60（3H,s,−COOCH3 ）,6.96
（3H,s,aromatic）。
（２）２−（3,4−ジメチルフェニル）エタノールの合
成 （１）で得た3,4−ジメチルフェニル酢酸メチル19.7g
（0.11モル）を用いて参考例３の（２）と同様に反応及
び後処理を行ない、bp134〜135℃/10mmHg留分15.8gを無
色油状物として得た（収率96.1％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.20（6H,s,CH3 −,CH3 −）,2.4
0〜2.98（3H,m,−ＣH2 CH2OＨ）,3.50〜4.06（2H,m,−CH
2CH2 OH）,6.89（3H,s,aromatic）。
成 （１）で得た3,4−ジメチルフェニル酢酸メチル19.7g
（0.11モル）を用いて参考例３の（２）と同様に反応及
び後処理を行ない、bp134〜135℃/10mmHg留分15.8gを無
色油状物として得た（収率96.1％）。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.20（6H,s,CH3 −,CH3 −）,2.4
0〜2.98（3H,m,−ＣH2 CH2OＨ）,3.50〜4.06（2H,m,−CH
2CH2 OH）,6.89（3H,s,aromatic）。
参考例 5.p−トルエンスルホン酸２−（４−メトキシ
フェニル）エチルエステルの合成 ピリジン中に４−メトキシフェネチルアルコール（ア
ルドリッチ社製）52.2g（0.34モル）を溶解し、−５〜
０℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド71.9g（0.38
モル）を滴下し、同温度で２時間攪拌反応させた。次い
で反応液に水を注入し、10℃以下で１時間攪拌後析出晶
を取し、冷水洗後乾燥して白色粉末晶97.0gを得た。
（収率 92.3％）。
フェニル）エチルエステルの合成 ピリジン中に４−メトキシフェネチルアルコール（ア
ルドリッチ社製）52.2g（0.34モル）を溶解し、−５〜
０℃でｐ−トルエンスルホニルクロライド71.9g（0.38
モル）を滴下し、同温度で２時間攪拌反応させた。次い
で反応液に水を注入し、10℃以下で１時間攪拌後析出晶
を取し、冷水洗後乾燥して白色粉末晶97.0gを得た。
（収率 92.3％）。
mp 57.5〜59℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.39（3H,s,−ＣH3 ）,2.86（2
H,t,J＝7Hz,−ＣH2 −CH2−OSO2−）,3.73（3H,s,−OC
H3 ）,4.17（2H,t,J＝7Hz,−CH2CH2 OSO2−）,6.61〜8.05
（8H,m,aromatic）。
H,t,J＝7Hz,−ＣH2 −CH2−OSO2−）,3.73（3H,s,−OC
H3 ）,4.17（2H,t,J＝7Hz,−CH2CH2 OSO2−）,6.61〜8.05
（8H,m,aromatic）。
参考例 6.3,4,5−トリメトキシベンジルクロライドの
合成 3,4,5−トリメトキシベンジルアルコール（和光純薬
工業（株）製）59.5g（0.3モル）を塩化メチレン200ml
に溶解し、これに36％塩酸110mlを注入し、室温で１時
間撹拌した。次いで静置、分液して塩化メチレン層を分
取し水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去し、溶
媒留去して得た残渣をｎ−ヘキサンより再結晶して白色
針状晶56.0gを得た（収率 86.2％）。
合成 3,4,5−トリメトキシベンジルアルコール（和光純薬
工業（株）製）59.5g（0.3モル）を塩化メチレン200ml
に溶解し、これに36％塩酸110mlを注入し、室温で１時
間撹拌した。次いで静置、分液して塩化メチレン層を分
取し水洗後無水MgSO4で乾燥した。乾燥剤を去し、溶
媒留去して得た残渣をｎ−ヘキサンより再結晶して白色
針状晶56.0gを得た（収率 86.2％）。
mp 59〜61℃。
参考例 7.1−ブロム−２−（４−メチルフェニル）エ
タンの合成 ４−メチルフェネチルアルコール（アルドリッチ社
製）40.9g（0.3モル）及びピリジン6mlの溶液を氷冷下
０〜５℃で三臭化リン30gとベンゼン25mlの溶液に滴下
した。次いで室温まで加温後20時間攪拌反応させた。反
応液を減圧下濃縮した後、残渣を減圧蒸留しbp93〜96℃
/5mmHg留分44.2gを無色油状物として得た（収率 74.0
％）。
タンの合成 ４−メチルフェネチルアルコール（アルドリッチ社
製）40.9g（0.3モル）及びピリジン6mlの溶液を氷冷下
０〜５℃で三臭化リン30gとベンゼン25mlの溶液に滴下
した。次いで室温まで加温後20時間攪拌反応させた。反
応液を減圧下濃縮した後、残渣を減圧蒸留しbp93〜96℃
/5mmHg留分44.2gを無色油状物として得た（収率 74.0
％）。
参考例 8.1−クロル−２−（４−メトキシフェニル）
エタンの合成 ４−メトキシフェネチルアルコール50g（0.33モル）
をピリジン28.6g及びベンゼン300ml中に溶解し、室温で
塩化チオニル43.0g（0.36モル）を滴下して、還流下２
時間反応させた。反応後、冷却し反応液を水１中に注
入してベンゼン層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留して
bp118〜121℃/8mmHg留分47.0を蒸色油状物として得た
（収率 83.5％）。
エタンの合成 ４−メトキシフェネチルアルコール50g（0.33モル）
をピリジン28.6g及びベンゼン300ml中に溶解し、室温で
塩化チオニル43.0g（0.36モル）を滴下して、還流下２
時間反応させた。反応後、冷却し反応液を水１中に注
入してベンゼン層を分取し、水洗後無水MgSO4で乾燥し
た。乾燥剤を去後溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留して
bp118〜121℃/8mmHg留分47.0を蒸色油状物として得た
（収率 83.5％）。
参考例９〜16 各種置換フェネチルアルコール（アルドリッチ社製又
は和光純薬工業（株）製）を用いて参考例８と同様に反
応及び後処理を行ない、表−１の如き置換フェネチルク
ロライドを得た。
は和光純薬工業（株）製）を用いて参考例８と同様に反
応及び後処理を行ない、表−１の如き置換フェネチルク
ロライドを得た。
参考例 17〜20. 参考例１〜４で得られた各種置換フェネチルアルコー
ルを用いて参考例８と同様に反応及び後処理を行ない表
−２の如き置換フェネチルクロライドを得た。
ルを用いて参考例８と同様に反応及び後処理を行ない表
−２の如き置換フェネチルクロライドを得た。
参考例 21.2−ヨードエチルベンゼンの合成 ２−ブロムエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）
74.0g（0.4モル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム63.0g
と還流下１時間反応させ、冷却後無機物を去し液を
濃縮した後残渣を減圧蒸留してbp111〜113℃/14mmHg留
分83.5gmを微黄色油状物として得た（収率 90.0％）。
74.0g（0.4モル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム63.0g
と還流下１時間反応させ、冷却後無機物を去し液を
濃縮した後残渣を減圧蒸留してbp111〜113℃/14mmHg留
分83.5gmを微黄色油状物として得た（収率 90.0％）。
参考例 22,23.1−ヨード−２−（置換フェニル）エタ
ンの合成 参考例12で得られた１−クロル−２−（３−メチルフ
ェニル）エタン及び参考例７で得られた１−ブロム−２
−（４−メチルフェニル）エタンを用いて参考例21と同
様に反応及び後処理を行ない、対応する１−ヨード−２
−（置換フェニル）エタンを表−３の如く得た。
ンの合成 参考例12で得られた１−クロル−２−（３−メチルフ
ェニル）エタン及び参考例７で得られた１−ブロム−２
−（４−メチルフェニル）エタンを用いて参考例21と同
様に反応及び後処理を行ない、対応する１−ヨード−２
−（置換フェニル）エタンを表−３の如く得た。
参考例 24.1−ヨード−２−（４−メトキシフェニル）
エタンの合成 参考例５で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−（４
−メトキシフェニル）エチルエステル96.0g（0.31モ
ル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム130.6g（0.87モル）
と攪拌還流下２時間反応を行ない、冷却後無機物を去
し、液を減圧下濃縮した後、残渣を減圧蒸留してbp12
5〜127℃/2mmHg留分66.1gを微黄色油状物として得た。
留分は冷却後結晶化した（収率 80.5％）。
エタンの合成 参考例５で得られたｐ−トルエンスルホン酸２−（４
−メトキシフェニル）エチルエステル96.0g（0.31モ
ル）をアセトン中ヨウ化ナトリウム130.6g（0.87モル）
と攪拌還流下２時間反応を行ない、冷却後無機物を去
し、液を減圧下濃縮した後、残渣を減圧蒸留してbp12
5〜127℃/2mmHg留分66.1gを微黄色油状物として得た。
留分は冷却後結晶化した（収率 80.5％）。
mp 28〜30℃。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.78〜3.53（4H,m,−ＣH2 ＣH2
Ｉ）,3.72（3H,s,−OCH3 ）,6.78（2H,d,J＝8Hz,phenyl
−C3,C5,）,7.16（2H,d,J＝8Hz,phenyl−C2,C6）。
Ｉ）,3.72（3H,s,−OCH3 ）,6.78（2H,d,J＝8Hz,phenyl
−C3,C5,）,7.16（2H,d,J＝8Hz,phenyl−C2,C6）。
参考例 25.1−ヨードメチル−４−メチルベンゼンの合
成 １−ブロムメチル−４−メチルベンゼン（和光純薬工
業（株）製）10g（54ミリモル）をアセトン中ヨウ化ナ
トリウム12.1g（81ミリモル）と攪拌還流下５時間反応
を行ない、冷却後無機物を去し、液を濃縮して結晶
化した残渣をｎ−ヘキサンより再結晶して11.0gの淡黄
色針状晶を得た（収率 87.8％）。
成 １−ブロムメチル−４−メチルベンゼン（和光純薬工
業（株）製）10g（54ミリモル）をアセトン中ヨウ化ナ
トリウム12.1g（81ミリモル）と攪拌還流下５時間反応
を行ない、冷却後無機物を去し、液を濃縮して結晶
化した残渣をｎ−ヘキサンより再結晶して11.0gの淡黄
色針状晶を得た（収率 87.8％）。
mp 46.5〜48℃。
参考例 26,27.1−ヨードメチル−３−メチルベンゼン
及び１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンの合成 １−ブロム−３−メチルベンゼン又は１−ブロム−２
−メチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）各10g（54
ミリモル）を用いて参考例25と同様に反応及び後処理を
行ない対応する１−ヨードメチル−３−メチルベンゼン
又は１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンを表−４の
如く得た。
及び１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンの合成 １−ブロム−３−メチルベンゼン又は１−ブロム−２
−メチルベンゼン（和光純薬工業（株）製）各10g（54
ミリモル）を用いて参考例25と同様に反応及び後処理を
行ない対応する１−ヨードメチル−３−メチルベンゼン
又は１−ヨードメチル−２−メチルベンゼンを表−４の
如く得た。
実施例 1.2−［２−（４−メトキシフェニル）エチ
ル］イソキノリニウムクロライドの合成 参考例８で得た１−クロル−２−（４−メトキシフェ
ニル）エタン8.6g（50ミリモル）とイソキノリン6.5g
（50ミリモル）を90〜100℃で１時間反応させ、更にア
セトン300mlを注入して還流下１時間攪拌反応させた。
次いで減圧下濃縮乾固し、残渣を酢酸エチルで洗浄し、
橙赤色油状物3.1gを得た（収率 20.5％）。
ル］イソキノリニウムクロライドの合成 参考例８で得た１−クロル−２−（４−メトキシフェ
ニル）エタン8.6g（50ミリモル）とイソキノリン6.5g
（50ミリモル）を90〜100℃で１時間反応させ、更にア
セトン300mlを注入して還流下１時間攪拌反応させた。
次いで減圧下濃縮乾固し、残渣を酢酸エチルで洗浄し、
橙赤色油状物3.1gを得た（収率 20.5％）。
元素分析値（C18H18ClNO） 理論値（％）C:72.11,H:6.05,N:4.67 実測値（％）C:72.06,H:6.21,N:4.70。1 HNMR δppm（CDCl3）： 3.67（3H,s,−OCH3 ）， 6.67（2H,d,J＝8Hz,phenyl−C3,C5）,7.17（2H,d,J＝8H
z,phenyl−C2,C6）7.67〜8.93（6H,m,isoquinoline−C3
〜C8）,10.88（1H,broad s,isoquinoline−C1）。
z,phenyl−C2,C6）7.67〜8.93（6H,m,isoquinoline−C3
〜C8）,10.88（1H,broad s,isoquinoline−C1）。
実施例 ２〜14.各種イソキノリニウムクロライド化合
物の合成 市販の、或は参考例6,9〜11,13〜20で得られた各種置
換フェネチルクロライド又は各種置換ベンジルクロライ
ドとイソキノリンを用いて実施例１と同様に反応及び後
処理を行ない、表−５（１）〜（４）の如きイソキノリ
ニウムクロライド化合物を得た。
物の合成 市販の、或は参考例6,9〜11,13〜20で得られた各種置
換フェネチルクロライド又は各種置換ベンジルクロライ
ドとイソキノリンを用いて実施例１と同様に反応及び後
処理を行ない、表−５（１）〜（４）の如きイソキノリ
ニウムクロライド化合物を得た。
実施例 15.2−［２−（４−メチルフェニル）エチル］
イソキノリニウム ブロマイドの合成 参考例７で得た１−ブロム−２−（４−メチルフェニ
ル）エタン10g（50ミリモル）とイソキノリン6.5g（50
ミリモル）を90〜110℃で２時間反応させ、更にアセト
ン20ml及びエタノール20mlを注入して還流下30分攪拌し
溶解させた。反応液を冷却し、析出晶を取、洗浄、乾
燥して白色針状晶14.6gを得た（収率・88.8％）。
イソキノリニウム ブロマイドの合成 参考例７で得た１−ブロム−２−（４−メチルフェニ
ル）エタン10g（50ミリモル）とイソキノリン6.5g（50
ミリモル）を90〜110℃で２時間反応させ、更にアセト
ン20ml及びエタノール20mlを注入して還流下30分攪拌し
溶解させた。反応液を冷却し、析出晶を取、洗浄、乾
燥して白色針状晶14.6gを得た（収率・88.8％）。
mp 116〜118℃。
元素分析値（C18H18BrN） 理論値（％）C:65.86,H:5.53,N:4.27 実測値（％）C:65.59,H:5.81,N:4.33。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.22（3H,s,−ＣH3 ） 6.92〜7.27（4H,m,phenyl）,7.73〜9.00（6H,m,isoquin
oline−C3〜C8）,10.77（1H,broad s,isoquinoline−
C1）。
oline−C3〜C8）,10.77（1H,broad s,isoquinoline−
C1）。
実施例 16.2−（３−フェニルプロピル）イソキノリニ
ウム ブロマイドの合成 １−ブロム−３−フェニルプロパン（東京化成（株）
製）10g（50ミリモル）を用いて実施例15と同様に反応
させ、冷却後反応液にエーテルを加えて洗浄し、濃縮し
て黄色粘稠油状物16.0gを得た（収率97.0％）。
ウム ブロマイドの合成 １−ブロム−３−フェニルプロパン（東京化成（株）
製）10g（50ミリモル）を用いて実施例15と同様に反応
させ、冷却後反応液にエーテルを加えて洗浄し、濃縮し
て黄色粘稠油状物16.0gを得た（収率97.0％）。
元素分析値（C18H18BrN） 理論値（％）C:65.86,H:5.53,N:4.27 実測値（％）C:65.76,H:5.69,N:4.36。1 HNMR δppm（CDCl3）： 7.13（5H,broad s,phenyl）,7.73〜9.00（6H,m,isoquin
oline−C3〜C8）,11.07（1H,broad s,isoquinoline−
C1）。
oline−C3〜C8）,11.07（1H,broad s,isoquinoline−
C1）。
実施例 17.2−［２−（４−ニトロフェニル）エチル］
イソキノリニウム ブロマイドの合成 １−ブロム−２−（４−ニトロフェニル）エタン（ア
ルドリッチ社製）12.5g（54ミリモル）を用いて実施例1
5と同様に反応させたのち、反応液にアセトン40ml及び
メタノール12mlを注入して還流下30分攪拌し溶解させ
た。反応液を冷却し、析出晶を取、洗浄して橙赤色結
晶13.5gを得た（収率 69.0％）。
イソキノリニウム ブロマイドの合成 １−ブロム−２−（４−ニトロフェニル）エタン（ア
ルドリッチ社製）12.5g（54ミリモル）を用いて実施例1
5と同様に反応させたのち、反応液にアセトン40ml及び
メタノール12mlを注入して還流下30分攪拌し溶解させ
た。反応液を冷却し、析出晶を取、洗浄して橙赤色結
晶13.5gを得た（収率 69.0％）。
mp 188〜190℃。
元素分析値（C17H15BrN2O2） 理論値（％）C:56.84,H:4.21,N:7.80 実測値（％）C:56.69,H:4.36,N:7.76。1 HNMR δppm（CDCl3）： 7.69〜9.28（10H,m,phenyl,isoquinoline−C3〜C8）,1
0.70（1H,s,isoquinoline−C1）。
0.70（1H,s,isoquinoline−C1）。
実施例 18.2−［２−（３−メチルフェニル）エチル］
イソキノリニウム アイオダイドの合成 参考例23で得た１−ヨード−２−（３−メチルフェニ
ル）エタン5.8g（24ミリモル）とイソキノリン3.0g（24
ミリモル）を110〜130℃で２時間反応させた。冷却後、
固化した反応生成物をエタノール3ml及び酢酸エチル50m
lより再結晶して黄色粉末晶4.3gを得た（収率 49.0
％）。
イソキノリニウム アイオダイドの合成 参考例23で得た１−ヨード−２−（３−メチルフェニ
ル）エタン5.8g（24ミリモル）とイソキノリン3.0g（24
ミリモル）を110〜130℃で２時間反応させた。冷却後、
固化した反応生成物をエタノール3ml及び酢酸エチル50m
lより再結晶して黄色粉末晶4.3gを得た（収率 49.0
％）。
mp 79〜80.5℃。
元素分析値（C18H18IN） 理論値（％）C:57.61,H:4.83,N:3.73 実測値（％）C:57.44,H:5.11,N:3.86。1 HNMR δppm（CDCl3）:2.17（3H,s,−ＣH3 ）， 7.02（4H,s,phenyl）,7.75〜8.91（6H,m,isoquinoline
−C3〜C8）,10.72（1H,s,isoquinoline−C1）。
−C3〜C8）,10.72（1H,s,isoquinoline−C1）。
実施例 19〜23.各種イソキノリニウム アイオダイド
化合物の合成 参考例22,24〜27で得られた置換フェネチルアイオダ
イド又は置換ベンジルアイオダイドとイソキノリンを用
いて実施例18と同様に反応させ、表−６（１）及び
（２）の如きイソキノリニウムアイオダイド化合物を得
た。
化合物の合成 参考例22,24〜27で得られた置換フェネチルアイオダ
イド又は置換ベンジルアイオダイドとイソキノリンを用
いて実施例18と同様に反応させ、表−６（１）及び
（２）の如きイソキノリニウムアイオダイド化合物を得
た。
実施例 24.TCNQ−Li塩の合成 TCNQ［和光純薬工業（株）製］20.4g（0.1モル）をア
セトニトリル1.5に加温溶解し、これにヨウ化リチウ
ム26.8g（0.2モル）をアセトニトリル200mlに溶解した
溶液を滴下して還流下１時間反応させた。反応後、冷却
して結晶を取し、乾燥して、紫色粉末晶20.0gを得た
（収率94.8％）。
セトニトリル1.5に加温溶解し、これにヨウ化リチウ
ム26.8g（0.2モル）をアセトニトリル200mlに溶解した
溶液を滴下して還流下１時間反応させた。反応後、冷却
して結晶を取し、乾燥して、紫色粉末晶20.0gを得た
（収率94.8％）。
実施例 25.TCNQ単塩の合成 実施例１で得られた２−［２−（４−メトキシフェニ
ル）エチル］イソキノリニウムクロライド3.0gを、実施
例24で得られたTCNQのLi塩2.11g（４ミリモル）のメタ
ノール50ml溶液に加え、還流下２時間反応させた。反応
後冷却して結晶を取し、洗浄、乾燥して、２−〔２−
（４−メトキシフェニル）エチル〕イソキノリニウムTC
NQ単塩3.36gを緑青色粉末晶として得た（収率71.7
％）。
ル）エチル］イソキノリニウムクロライド3.0gを、実施
例24で得られたTCNQのLi塩2.11g（４ミリモル）のメタ
ノール50ml溶液に加え、還流下２時間反応させた。反応
後冷却して結晶を取し、洗浄、乾燥して、２−〔２−
（４−メトキシフェニル）エチル〕イソキノリニウムTC
NQ単塩3.36gを緑青色粉末晶として得た（収率71.7
％）。
元素分析値（C30H22N5O） 理論値（％）C:76.91,H:4.73,N:14.95 実測値（％）C:76.70,H:4.99,N:15.11。
DSC:吸熱点180℃；発熱分解点247℃。
実施例 26〜41.各種TCNQ単塩の合成 実施例２〜17で得たイソキノリニウムクロライド化合
物あるいはイソキノリニウムブロマイド化合物と、実施
例24で得られたTCNQのLi塩とを用い、実施例25と同様に
反応及び後処理を行い、表−７（１）〜（４）に示す如
き各種イソキノリニウムTCNQ単塩を得た。
物あるいはイソキノリニウムブロマイド化合物と、実施
例24で得られたTCNQのLi塩とを用い、実施例25と同様に
反応及び後処理を行い、表−７（１）〜（４）に示す如
き各種イソキノリニウムTCNQ単塩を得た。
実施例 42.TCNQ錯体の合成（Ａ法） 実施例25で得られた２−〔２−（４−メトキシフェニ
ル）エチル〕イソキノリニウムTCNQ単塩2.34g（５ミリ
モル）とTCNQ1.02g（５ミリモル）をアセトニトリル200
mlに加温溶解し、還流下２時間反応を行った。反応後、
冷却して結晶を取し、アセトニトリルより再結晶して
2.44gの黒紫色針状晶を得た（収率 72.6％）。
ル）エチル〕イソキノリニウムTCNQ単塩2.34g（５ミリ
モル）とTCNQ1.02g（５ミリモル）をアセトニトリル200
mlに加温溶解し、還流下２時間反応を行った。反応後、
冷却して結晶を取し、アセトニトリルより再結晶して
2.44gの黒紫色針状晶を得た（収率 72.6％）。
元素分析値（C42H26N9O） 理論値（％）C:74.99,H:3.90,N:18.74 実測値（％）C:74.68,H:4.08,N:18.81。
比抵抗値:5Ω・cm。
DSC:吸熱点234℃；発熱分解点268℃。
実施例 43.TCNQ錯体の合成（Ｂ法） アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15ミリモル）を加
温溶解し、これに実施例18で得た２−〔２−（３−メチ
ルフェニル）エチル〕イソキノリニウムアイオダイド4.
22g（11.25ミリモル）を溶解したアセトニトリル溶液を
滴下し、還流下１時間反応を行なった。冷却後、析出晶
を取し、アセトニトルより再結晶して2.78gの黒紫色
短針状晶を得た（収率 56.5％）。
温溶解し、これに実施例18で得た２−〔２−（３−メチ
ルフェニル）エチル〕イソキノリニウムアイオダイド4.
22g（11.25ミリモル）を溶解したアセトニトリル溶液を
滴下し、還流下１時間反応を行なった。冷却後、析出晶
を取し、アセトニトルより再結晶して2.78gの黒紫色
短針状晶を得た（収率 56.5％）。
元素分析値（C42H26N9） 理論値（％）C:76.81,H:3.99,N:19.20 実測値（％）C:76.66,H,4.08,N:19.25。
比抵抗値:4Ω・cm。
DSC:吸熱点266℃；発熱分解点279℃。
実施例 44〜64.各種TCNQ錯体の合成 実施例19〜23で得られた各種ピリジニウムアイオダイ
ド化合物、あるいは実施例26〜41で得られた各種TCNQ単
塩を用い、実施例42（Ａ法）或は実施例43（Ｂ法）に準
じて表−８（１）〜（５）に示す如き各種TCNQ錯体を合
成した。
ド化合物、あるいは実施例26〜41で得られた各種TCNQ単
塩を用い、実施例42（Ａ法）或は実施例43（Ｂ法）に準
じて表−８（１）〜（５）に示す如き各種TCNQ錯体を合
成した。
尚、中性TCNQ（TCNQ゜と表示）とアニオンラジカルTC
NQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum et al.,J.Am.Chem.Soc.,932532（19
71））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
また、吸熱及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。電気的特性値については錯体をペレ
ットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で電流電
圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づいて比抵
抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
NQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum et al.,J.Am.Chem.Soc.,932532（19
71））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
また、吸熱及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。電気的特性値については錯体をペレ
ットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で電流電
圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づいて比抵
抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用い
られていなかったＮ−置換イソキノリニウムカチオンを
ドナーとして用いた点に特徴を有する発明であり、従来
にない種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる新
規なTCNQ錯体を提供し得るものである点に顕著な効果を
奏するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明で
ある。
られていなかったＮ−置換イソキノリニウムカチオンを
ドナーとして用いた点に特徴を有する発明であり、従来
にない種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる新
規なTCNQ錯体を提供し得るものである点に顕著な効果を
奏するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 名古屋 守 川越市大字的場1633番地 和光純薬工業 株式会社東京研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 〔式中、R1,R2,R3は夫々独立して水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ
基、フルオロ基、トリフルオロメチル基又は水酸基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す（但し、ｎが１又は２で、
R1,R2,R3がすべて水素原子である場合を除く。）。〕で
表わされるＮ−置換イソキノリウムカチオンと、7,7,8,
8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体。
Applications Claiming Priority (2)
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-
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- 1987-01-24 JP JP62014809A patent/JP2544609B2/ja not_active Expired - Lifetime
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