JPS61254561A - 新規tcnq錯体 - Google Patents
新規tcnq錯体Info
- Publication number
- JPS61254561A JPS61254561A JP9498185A JP9498185A JPS61254561A JP S61254561 A JPS61254561 A JP S61254561A JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP S61254561 A JPS61254561 A JP S61254561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tcnq
- derivative
- complex
- cation
- neutral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体
に関する。
に関する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極め 。
錯化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極め 。
て安定なラジカル塩を作り、TCNQ自身が独自に積み
重なるという構造的特徴を有することに起因して高導電
性を示す。
重なるという構造的特徴を有することに起因して高導電
性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデン
サや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、そ
の利用が大いに期待されている化合物である。
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデン
サや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、そ
の利用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本
来TCNQ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなTCNQ錯体の開発が望まれている。
環化合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本
来TCNQ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなTCNQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供するこ
とをその目的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供するこ
とをその目的とする。
本発明は、下記(1)〜(lO)から成る群より選ばれ
た含窒素複素環化合物のカチオン(04′)と、?、?
、8.8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル
(TCNQI及び中性TCNQ(TCNQ@)とを構成
成分とするTCNQ錯体(D’TCNQ”TCNQ″)
。
た含窒素複素環化合物のカチオン(04′)と、?、?
、8.8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル
(TCNQI及び中性TCNQ(TCNQ@)とを構成
成分とするTCNQ錯体(D’TCNQ”TCNQ″)
。
(1)2,2°−ジピリジル誘導体
(2)ピリダジン誘導体
(3)ピリミジン誘導体
〜 (4)ピラゾール誘導体
(5)インオキサゾール誘導体
(B)2(又は4(又は5))−メチルイミダゾール誘
導体 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジピリド
[1,2−a:2°、1’−C] ピラジン(10)
1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジンの発明で
ある。
導体 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジピリド
[1,2−a:2°、1’−C] ピラジン(10)
1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジンの発明で
ある。
本発明に係る含窒素複素環化合物(1)〜 (8)は例
えば夫々下記一般式で示される。
えば夫々下記一般式で示される。
(1) 2.2’−ジピリジル誘導体
(2)ピリダジン誘導体
(3)ピリミジン誘導体
(4)ピラゾール誘導体
H1
(5)インオキサゾール誘導体
(6)2{又は4(又は5))−メチルイミダゾール誘
導体 M3 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(但し、上記(
1)〜(8)に於ける一般式中のR1−R9はいずれも
炭素数1〜22のアルキル基、アリル基又はアラルキル
基を表わし、(6)に於けるXはメチル基、エチル基等
の低級アルキル基を表わす、) 本発明TCNQ錯体は、ヨードイオンニーの還元性を利
用し含窒素複素環化合物力チオンアイオダイドD”I−
と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法、或い
は同カチオンゴの/\ロゲン化物とTCNQのLi塩と
を反応させてD”T CN Q’を得、これに中性TC
NQをドーピングさせる方法等、自体公知の方法により
容易に合成することができる。
導体 M3 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(但し、上記(
1)〜(8)に於ける一般式中のR1−R9はいずれも
炭素数1〜22のアルキル基、アリル基又はアラルキル
基を表わし、(6)に於けるXはメチル基、エチル基等
の低級アルキル基を表わす、) 本発明TCNQ錯体は、ヨードイオンニーの還元性を利
用し含窒素複素環化合物力チオンアイオダイドD”I−
と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法、或い
は同カチオンゴの/\ロゲン化物とTCNQのLi塩と
を反応させてD”T CN Q’を得、これに中性TC
NQをドーピングさせる方法等、自体公知の方法により
容易に合成することができる。
合成された本発明TCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の
色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ
、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測
定から決定することができる。電気的性質、例えば比抵
抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電
圧を測定して、抵抗値Rを算出し、次式から求めること
ができる。ρ=R−A/見、但し、ρは比抵抗値(Ω・
cm) 、 Rは抵抗(Ω)、Aは電極接触面積(cm
″)、見は試料の厚さく cm)である、又、熱的性質
は。
色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ
、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測
定から決定することができる。電気的性質、例えば比抵
抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電
圧を測定して、抵抗値Rを算出し、次式から求めること
ができる。ρ=R−A/見、但し、ρは比抵抗値(Ω・
cm) 、 Rは抵抗(Ω)、Aは電極接触面積(cm
″)、見は試料の厚さく cm)である、又、熱的性質
は。
示差走査熱量(D S C)測定等の熱分析で測定する
ことができる。
ことができる。
本発明新規TCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解質と
して等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ること
が期待できる。
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解質と
して等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ること
が期待できる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これらの
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。
参考例 N−フルキルアイオダイドの合成等モルの有機
塩基及びアルキルアイオダイドを無溶媒又は要すれば適
当な有機溶媒中で混合し、溶媒の沸点〜120℃で反応
0.5〜10時間行なった。冷却後反応液を処理し、N
−フルキルアイオダイドが結晶の場合は再結晶し、又、
油状物の場合はカラムクロマト分離法にて精製した。
塩基及びアルキルアイオダイドを無溶媒又は要すれば適
当な有機溶媒中で混合し、溶媒の沸点〜120℃で反応
0.5〜10時間行なった。冷却後反応液を処理し、N
−フルキルアイオダイドが結晶の場合は再結晶し、又、
油状物の場合はカラムクロマト分離法にて精製した。
得られたN−フルキルアイオダイドの物性値について表
1 (a)〜(c)に示す。
1 (a)〜(c)に示す。
(但し、ジビリド(1,2−a:2°、1°−c)ピラ
ジンについてはアルキルアイオダイドの代りにアルキル
ブロマイドを用いてN−アルキルブロマイドとした。) 実施例 TCNQ錯体の合成 (A法) アセトニトリル1501にT CN Q3.06gC]
5mmo l)を加温溶解し、これに参考例で得たN−
フルキルアイオダイド(11,25meal;二塩基の
場合は5.1311101)を溶解したアセトニトリル
溶液を滴下し、1時間環流を行なった。冷却後析出した
結晶をS戸数し、アセトこトリルより再結晶してTCN
Q錯体を得た。(1,1−ジメチル−4−フェニルピペ
ラジンのN−フルキルアイオダイドの場合は市阪品を使
用、) (B法) TNCQリチウム塩2.11g(l Ommol)をメ
タノール中でN−アルキルブロマイド(5mmoυ及び
ヨウ化ナトリウム(51j1mo+)と1時間環流を行
ない、冷却後析出した錯体(Simple 5alt)
を炉取、乾燥した0次いでSimple 5altと等
モルのTCNQをアセトニトリル中で1時間環流を行な
い、冷却後析出した結晶をS戸数し、アセトニトリルよ
り再結晶してTCNQ錯体を得た。
ジンについてはアルキルアイオダイドの代りにアルキル
ブロマイドを用いてN−アルキルブロマイドとした。) 実施例 TCNQ錯体の合成 (A法) アセトニトリル1501にT CN Q3.06gC]
5mmo l)を加温溶解し、これに参考例で得たN−
フルキルアイオダイド(11,25meal;二塩基の
場合は5.1311101)を溶解したアセトニトリル
溶液を滴下し、1時間環流を行なった。冷却後析出した
結晶をS戸数し、アセトこトリルより再結晶してTCN
Q錯体を得た。(1,1−ジメチル−4−フェニルピペ
ラジンのN−フルキルアイオダイドの場合は市阪品を使
用、) (B法) TNCQリチウム塩2.11g(l Ommol)をメ
タノール中でN−アルキルブロマイド(5mmoυ及び
ヨウ化ナトリウム(51j1mo+)と1時間環流を行
ない、冷却後析出した錯体(Simple 5alt)
を炉取、乾燥した0次いでSimple 5altと等
モルのTCNQをアセトニトリル中で1時間環流を行な
い、冷却後析出した結晶をS戸数し、アセトニトリルよ
り再結晶してTCNQ錯体を得た。
上記2合成法に従って合成されたTCNQ錯体について
の実施結果を表2(a)〜(b)に示す。
の実施結果を表2(a)〜(b)に示す。
表中、中性TCNQ(TCNQ”と表示)とアニオンラ
ジカルTCNQ(TCNQ”と表示)の錯体構成比(T
CNQ” /TCNQ’)は文献(A、 Rembau
m etc、。
ジカルTCNQ(TCNQ”と表示)の錯体構成比(T
CNQ” /TCNQ’)は文献(A、 Rembau
m etc、。
J、 Am、 Chew、 Sac、、 93.253
2 (1971))に従い紫外線吸収スペクトル測定方
法で求めた。又、吸熱点及び発熱分解点については示差
走査熱量(DSC)測定で求めた。DSC測定で吸熱に
ついては2つ以上の吸熱点を有する錯体があるが、これ
はその温度で結晶状態が変化(相転移)したと考えられ
る。電気的特性値については錯体をベレットとし、以下
常法に従って試料作製の後25℃で電流電圧測定(二端
子法)を行ない、前記計算式に基づいて比抵抗値ρ (
Ω・cs)を求めた。
2 (1971))に従い紫外線吸収スペクトル測定方
法で求めた。又、吸熱点及び発熱分解点については示差
走査熱量(DSC)測定で求めた。DSC測定で吸熱に
ついては2つ以上の吸熱点を有する錯体があるが、これ
はその温度で結晶状態が変化(相転移)したと考えられ
る。電気的特性値については錯体をベレットとし、以下
常法に従って試料作製の後25℃で電流電圧測定(二端
子法)を行ない、前記計算式に基づいて比抵抗値ρ (
Ω・cs)を求めた。
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQCN上用
いられていなかった前記(1)〜(10)で示される含
尋窒素複素環化合物のカチオンをドナーとして用いた点
に特徴を有する発明であり、従来にない種々の電子化学
的、或いは光学的成果が期待できる新規なTCNQCN
上提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏するも
のである。
いられていなかった前記(1)〜(10)で示される含
尋窒素複素環化合物のカチオンをドナーとして用いた点
に特徴を有する発明であり、従来にない種々の電子化学
的、或いは光学的成果が期待できる新規なTCNQCN
上提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏するも
のである。
特許出願人和光純薬工業株式会社
手続補正書
昭和l0年 を月/り日
l 事件の表示
λ 発明の名称
1 補正をする者
事件との関係 特許出願人
連絡装置 03−270−8571
5、補正の対象
明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
。
。
6、補正の内容
(1)特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
(2)明細書4頁14行目に記載の「(8)ジビリド[
1,2−a: 2′、1’−c]ピラジン」を「(8)
ジピリド[1,2−a:2°、1°−cl−8,7−シ
ヒドロビラジン」 と補正する。
1,2−a: 2′、1’−c]ピラジン」を「(8)
ジピリド[1,2−a:2°、1°−cl−8,7−シ
ヒドロビラジン」 と補正する。
(3)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
。
。
lの錯体の発熱分解点の欄に記載の「225℃」を「2
65℃」と補正する。
65℃」と補正する。
(0明細書15頁の表2(a)中に記載されている陥。
5の錯体の吸熱点の欄に「174℃ 189℃202°
C」を加入する。′l・ (5)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
。
C」を加入する。′l・ (5)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
。
5の錯体の発熱分解点の欄に記載の「189℃」を「2
73℃」と補正する。
73℃」と補正する。
(6)明細書15頁の表2(a)中に記載されているも
、Bの信体の鳴執占の脂に記載の「174℃189℃
202℃」を削除する。
、Bの信体の鳴執占の脂に記載の「174℃189℃
202℃」を削除する。
(7)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
。
。
6の錯体の発熱分解点の欄に記載の「273℃」を「1
89℃」と補正する。
89℃」と補正する。
(8)明細書15頁の表2(a)中に記載されている励
、7の錯体の吸熱点の欄に記載のr 199.5℃」を
「200℃」と補正する。
、7の錯体の吸熱点の欄に記載のr 199.5℃」を
「200℃」と補正する。
(8)明細書15頁の表2(a)中に記載されている動
。
。
7の錯体の発熱分解点の欄に記載の「270℃」を「2
66℃」と補正する。
66℃」と補正する。
(10)明細書16頁の表2(b)中に記載されている
動、12の錯体の発熱分解点の欄に記載の「245℃」
を「265℃」と補正する。
動、12の錯体の発熱分解点の欄に記載の「245℃」
を「265℃」と補正する。
以上
別 紙
2、特許請求の範囲
下記(1)〜(10)から成る群より選ばれた含窒素複
素環化合物のカチオン(D+)と、7,7,8.8−テ
トラシアノキノジメタンアニオンラジカル(TCNQ7
)及び中性TCNQ (TCNQ’″)とを構成成分と
するTCNQ錯体(ゴTCNQ”TCNQ’)。
素環化合物のカチオン(D+)と、7,7,8.8−テ
トラシアノキノジメタンアニオンラジカル(TCNQ7
)及び中性TCNQ (TCNQ’″)とを構成成分と
するTCNQ錯体(ゴTCNQ”TCNQ’)。
(1)2.2’−ジピリジル誘導体
(2)ピリダジン誘導体
(3)ピリミジン誘導体
(4)ピラゾール誘導体
(5)インオキサゾール誘導体
(13)2 (又は4(又は5))−メチルイミダゾー
ル誘導体 (7)1.4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン
誘導体(8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジ
ピリド[1,2−a:2°、1°−c]−8,?−ジヒ
ドロピラジン (10)1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジン以
L
ル誘導体 (7)1.4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン
誘導体(8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジ
ピリド[1,2−a:2°、1°−c]−8,?−ジヒ
ドロピラジン (10)1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジン以
L
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記(1)〜(10)から成る群より選ばれた含窒素複
素環化合物のカチオン(D^+)と、7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル(TCNQ
^■)及び中性TCNQ(TCNQ′)とを構成成分と
するTCNQ錯体(D^+TCNQ^■TCNQ′)。 (1)2,2′−ジピリジル誘導体 (2)ピリダジン誘導体 (3)ピリミジン誘導体 (4)ピラゾール誘導体 (5)イソオキサゾール誘導体 (6)2{又は4(又は5)}−メチルイミダゾ−ル誘
導体 (7)1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン
誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体 (9)ジピリド[1,2−a:2′,1′−C]ピラジ
ン(10)1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジン
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9498185A JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規tcnq錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9498185A JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規tcnq錯体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61254561A true JPS61254561A (ja) | 1986-11-12 |
JPH0710842B2 JPH0710842B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14125078
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9498185A Expired - Lifetime JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規tcnq錯体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0710842B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3802169A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Nippon Synthetic Chem Ind | Organische komplexe |
DE3802170A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Nippon Synthetic Chem Ind | Organischer mischkomplex |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP9498185A patent/JPH0710842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3802169A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Nippon Synthetic Chem Ind | Organische komplexe |
DE3802170A1 (de) * | 1987-01-27 | 1988-08-04 | Nippon Synthetic Chem Ind | Organischer mischkomplex |
US4889934A (en) * | 1987-01-27 | 1989-12-26 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Organic mixed complex |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0710842B2 (ja) | 1995-02-08 |
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