JPS61254561A - 新規tcnq錯体 - Google Patents

新規tcnq錯体

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JPS61254561A
JPS61254561A JP9498185A JP9498185A JPS61254561A JP S61254561 A JPS61254561 A JP S61254561A JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP S61254561 A JPS61254561 A JP S61254561A
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JP
Japan
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tcnq
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neutral
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Mikiaki Tanaka
田中 幹晃
Fumiyoshi Urano
文良 浦野
Masaaki Nakahata
中畑 正明
Mamoru Nagoya
名古屋 守
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Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
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Wako Pure Chemical Industries Ltd
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体
に関する。
〔発明の背景〕
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極め      。
て安定なラジカル塩を作り、TCNQ自身が独自に積み
重なるという構造的特徴を有することに起因して高導電
性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデン
サや電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、そ
の利用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本
来TCNQ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなTCNQ錯体の開発が望まれている。
〔発明の目的〕
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供するこ
とをその目的とする。
〔発明の構成〕
本発明は、下記(1)〜(lO)から成る群より選ばれ
た含窒素複素環化合物のカチオン(04′)と、?、?
、8.8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル
(TCNQI及び中性TCNQ(TCNQ@)とを構成
成分とするTCNQ錯体(D’TCNQ”TCNQ″)
(1)2,2°−ジピリジル誘導体 (2)ピリダジン誘導体 (3)ピリミジン誘導体 〜 (4)ピラゾール誘導体 (5)インオキサゾール誘導体 (B)2(又は4(又は5))−メチルイミダゾール誘
導体 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジピリド
 [1,2−a:2°、1’−C] ピラジン(10)
 1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジンの発明で
ある。
本発明に係る含窒素複素環化合物(1)〜 (8)は例
えば夫々下記一般式で示される。
(1) 2.2’−ジピリジル誘導体 (2)ピリダジン誘導体 (3)ピリミジン誘導体 (4)ピラゾール誘導体 H1 (5)インオキサゾール誘導体 (6)2{又は4(又は5))−メチルイミダゾール誘
導体 M3 (7) 1.4−ジアザビシクロ[2,2,2] オク
タン誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(但し、上記(
1)〜(8)に於ける一般式中のR1−R9はいずれも
炭素数1〜22のアルキル基、アリル基又はアラルキル
基を表わし、(6)に於けるXはメチル基、エチル基等
の低級アルキル基を表わす、) 本発明TCNQ錯体は、ヨードイオンニーの還元性を利
用し含窒素複素環化合物力チオンアイオダイドD”I−
と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法、或い
は同カチオンゴの/\ロゲン化物とTCNQのLi塩と
を反応させてD”T CN Q’を得、これに中性TC
NQをドーピングさせる方法等、自体公知の方法により
容易に合成することができる。
合成された本発明TCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の
色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ
、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測
定から決定することができる。電気的性質、例えば比抵
抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電
圧を測定して、抵抗値Rを算出し、次式から求めること
ができる。ρ=R−A/見、但し、ρは比抵抗値(Ω・
cm) 、 Rは抵抗(Ω)、Aは電極接触面積(cm
″)、見は試料の厚さく cm)である、又、熱的性質
は。
示差走査熱量(D S C)測定等の熱分析で測定する
ことができる。
本発明新規TCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解質と
して等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ること
が期待できる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これらの
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。
〔実施例〕
参考例 N−フルキルアイオダイドの合成等モルの有機
塩基及びアルキルアイオダイドを無溶媒又は要すれば適
当な有機溶媒中で混合し、溶媒の沸点〜120℃で反応
0.5〜10時間行なった。冷却後反応液を処理し、N
−フルキルアイオダイドが結晶の場合は再結晶し、又、
油状物の場合はカラムクロマト分離法にて精製した。
得られたN−フルキルアイオダイドの物性値について表
1 (a)〜(c)に示す。
(但し、ジビリド(1,2−a:2°、1°−c)ピラ
ジンについてはアルキルアイオダイドの代りにアルキル
ブロマイドを用いてN−アルキルブロマイドとした。) 実施例 TCNQ錯体の合成 (A法) アセトニトリル1501にT CN Q3.06gC]
5mmo l)を加温溶解し、これに参考例で得たN−
フルキルアイオダイド(11,25meal;二塩基の
場合は5.1311101)を溶解したアセトニトリル
溶液を滴下し、1時間環流を行なった。冷却後析出した
結晶をS戸数し、アセトこトリルより再結晶してTCN
Q錯体を得た。(1,1−ジメチル−4−フェニルピペ
ラジンのN−フルキルアイオダイドの場合は市阪品を使
用、) (B法) TNCQリチウム塩2.11g(l Ommol)をメ
タノール中でN−アルキルブロマイド(5mmoυ及び
ヨウ化ナトリウム(51j1mo+)と1時間環流を行
ない、冷却後析出した錯体(Simple 5alt)
を炉取、乾燥した0次いでSimple 5altと等
モルのTCNQをアセトニトリル中で1時間環流を行な
い、冷却後析出した結晶をS戸数し、アセトニトリルよ
り再結晶してTCNQ錯体を得た。
上記2合成法に従って合成されたTCNQ錯体について
の実施結果を表2(a)〜(b)に示す。
表中、中性TCNQ(TCNQ”と表示)とアニオンラ
ジカルTCNQ(TCNQ”と表示)の錯体構成比(T
CNQ” /TCNQ’)は文献(A、 Rembau
m etc、。
J、 Am、 Chew、 Sac、、 93.253
2 (1971))に従い紫外線吸収スペクトル測定方
法で求めた。又、吸熱点及び発熱分解点については示差
走査熱量(DSC)測定で求めた。DSC測定で吸熱に
ついては2つ以上の吸熱点を有する錯体があるが、これ
はその温度で結晶状態が変化(相転移)したと考えられ
る。電気的特性値については錯体をベレットとし、以下
常法に従って試料作製の後25℃で電流電圧測定(二端
子法)を行ない、前記計算式に基づいて比抵抗値ρ (
Ω・cs)を求めた。
〔発明の効果〕
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQCN上用
いられていなかった前記(1)〜(10)で示される含
尋窒素複素環化合物のカチオンをドナーとして用いた点
に特徴を有する発明であり、従来にない種々の電子化学
的、或いは光学的成果が期待できる新規なTCNQCN
上提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏するも
のである。
特許出願人和光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和l0年 を月/り日 l 事件の表示 λ 発明の名称 1 補正をする者 事件との関係  特許出願人 連絡装置 03−270−8571 5、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
6、補正の内容 (1)特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。
(2)明細書4頁14行目に記載の「(8)ジビリド[
1,2−a: 2′、1’−c]ピラジン」を「(8)
ジピリド[1,2−a:2°、1°−cl−8,7−シ
ヒドロビラジン」 と補正する。
(3)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
lの錯体の発熱分解点の欄に記載の「225℃」を「2
65℃」と補正する。
(0明細書15頁の表2(a)中に記載されている陥。
5の錯体の吸熱点の欄に「174℃ 189℃202°
C」を加入する。′l・ (5)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
5の錯体の発熱分解点の欄に記載の「189℃」を「2
73℃」と補正する。
(6)明細書15頁の表2(a)中に記載されているも
、Bの信体の鳴執占の脂に記載の「174℃189℃ 
202℃」を削除する。
(7)明細書15頁の表2(a)中に記載されている陽
6の錯体の発熱分解点の欄に記載の「273℃」を「1
89℃」と補正する。
(8)明細書15頁の表2(a)中に記載されている励
、7の錯体の吸熱点の欄に記載のr 199.5℃」を
「200℃」と補正する。
(8)明細書15頁の表2(a)中に記載されている動
7の錯体の発熱分解点の欄に記載の「270℃」を「2
66℃」と補正する。
(10)明細書16頁の表2(b)中に記載されている
動、12の錯体の発熱分解点の欄に記載の「245℃」
を「265℃」と補正する。
以上 別     紙 2、特許請求の範囲 下記(1)〜(10)から成る群より選ばれた含窒素複
素環化合物のカチオン(D+)と、7,7,8.8−テ
トラシアノキノジメタンアニオンラジカル(TCNQ7
)及び中性TCNQ (TCNQ’″)とを構成成分と
するTCNQ錯体(ゴTCNQ”TCNQ’)。
(1)2.2’−ジピリジル誘導体 (2)ピリダジン誘導体 (3)ピリミジン誘導体 (4)ピラゾール誘導体 (5)インオキサゾール誘導体 (13)2 (又は4(又は5))−メチルイミダゾー
ル誘導体 (7)1.4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン
誘導体(8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体(9)ジ
ピリド[1,2−a:2°、1°−c]−8,?−ジヒ
ドロピラジン (10)1.1−ジメチル−4−フェニルピペラジン以
  L

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記(1)〜(10)から成る群より選ばれた含窒素複
    素環化合物のカチオン(D^+)と、7,7,8,8−
    テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル(TCNQ
    ^■)及び中性TCNQ(TCNQ′)とを構成成分と
    するTCNQ錯体(D^+TCNQ^■TCNQ′)。 (1)2,2′−ジピリジル誘導体 (2)ピリダジン誘導体 (3)ピリミジン誘導体 (4)ピラゾール誘導体 (5)イソオキサゾール誘導体 (6)2{又は4(又は5)}−メチルイミダゾ−ル誘
    導体 (7)1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン
    誘導体 (8)ヘキサメチレンテトラミン誘導体 (9)ジピリド[1,2−a:2′,1′−C]ピラジ
    ン(10)1,1−ジメチル−4−フェニルピペラジン
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3802169A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Nippon Synthetic Chem Ind Organische komplexe
DE3802170A1 (de) * 1987-01-27 1988-08-04 Nippon Synthetic Chem Ind Organischer mischkomplex

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US4889934A (en) * 1987-01-27 1989-12-26 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Organic mixed complex

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