JPS62467A - 有機導電性錯体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機導電性錯体の製造法に関する。更
に詳しくは、本発明は、異った２種以上の含窒素複素環
化合物カチオンから成るドナ一部とＴＣＮＱ又はその誘
導体（置換ＴＣＮＱ）からなるアクセプタ一部とを構成
成分とする、新規な有機導電性錯体の製造法に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという構造的特
徴を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、分子素子、生物素子への応用、電子機能をもつ高秩序
分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固
体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利用が大い
に期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていく、ことができるので、これによって導電
体として要求される様々な性質の最適化を目的に応じて
はかることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得
る更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり１種々の電子化学的、或いは光弗
学的成果が期待できる新規な構造のＴＣＮＱ錯体又は置
換ＴＣＮＱ錯体の製造法を提供することをその目的とす
る。

〔発明の構成〕

本発明は、下記製造方法（Ａ）又は（Ｂ）（Ａ）異なっ
た２種以上の含窒素複素環化合物カチオンのアイオダイ
ドと、式［Ｉ］で示される７゜７．８．８−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）又はその誘導体（Ｎ換ＴＣ
ＮＱ）とを、前者の合計モル数３に対し後者のモル数４
の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物カチオンとＴＣ
ＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体のいずれもが可溶
であり、且つその内の少なくとも１種の錯体が再結可能
な有機溶媒中、一定時間加熱反応させた後、同溶媒中で
反応生成物の結晶を析出させる。

（Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［Ｉ］　で示さ
れるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以
上の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の
少なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒中任意の割
合で混合加熱溶解した後、同溶媒中で結晶を析出させる
。

（式中、Ｒ及びＲ′は夫々独立して、水素又は低級アル
キル基を表わす、） により製造することを特徴とする、異なった２種以上の
含窒素複素環化合物カチオンから成るドナ一部とＴＣＮ
Ｑ又は置換ＴＣＮＱからなるアクセプタ一部とを構成成
分とする有機導電性錯体の製造法の発明である。

本発明の新規導電性錯体の製造法に於て式　［Ｉ］で示
されるＴＣＮＱ又はその誘導体（置換ＴＣＮＱ）のＲ，
Ｒ’で示される低級アルキル基としては例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基
が挙げられる。

本発明の新規導電性錯体の製造法に於て用いられる含窒
素複素環化合物カチオンとしては例えば、イソキノリン
誘導体、キノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピコリン誘
導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン
誘導体、１．１０−フェナントロリン誘導体、ベンズイ
ミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、チアゾール誘導体、モルホリン誘導体、ピ
ラゾール誘導体、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン誘導体、ヘキサメチレンテトラミン誘導体、４−フェ
ニルピリジン誘導体、４−スチリルビリ〒ジン誘導体等
のカチオンが挙げられる。

上記含窒素複素環化合物カチオンは例えば夫々下記一般
式で示される。

■インキノリン誘導体 ■キノリン誘導体 ■ピリジン誘導体 に５ ■ピコリン誘導体 Ｒ″ ■ピリダジン誘導体 ■ピラジン誘導体 静 ■ピリミジン誘導体 ■ｌ、１０−フェナントロリン誘導体 ■ベンズイミダゾール誘導体 （１３）ベンゾチアゾール誘導体 技ｌＯ ■イミダゾール誘導体 （１３）チアゾール誘導体 表１２ （１３）モルホリン誘導体 ■ピラゾール誘導体 Ｈｔ ■ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体＠ヘキ
サメチレンテトラミン誘導体 ＠４−フェニルピリジン誘導体 ＠４−スチリルピリジン誘導体 （但し、上記■〜（１３）に於ける一般式中のＲ１〜Ｒ
１Ｂはいずれも炭素数１〜２２のアルキル基、アリル基
又はアラルキル基を表わし、■、■、＠、■に於けるＸ
　ｌ、、　Ｘ　４はメチル基、エチル基等の低級アルキ
ル基を表わす、） 本発明の新規導電性錯体の製造法に於て用いられる溶媒
としては、含窒素複素環化合物カチオンと式［ｒｌ　で
示されるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２
種以上の錯体のいずれもが可テ容であり、且つその内の
少なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒であればい
ずれにてもよいが、例えばアセトニトリルはその代表的
なものであり特に好ましい。

本発明の新規導電性錯体の製造法は下記（Ａ）法又は　
（Ｂ）法のいずれかにより実施される。

（Ａ）異なった２種以上の含窒素複素環化合物カチオン
のアイオダイドと、式［１］　で示されるＴＣＮＱ又は
置換ＴＣＮＱとを、前者の合計モル数３に対し後者のモ
ル数４の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物カチオン
とＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体のいずれも
が可溶であり、且つその内の少なくとも１種の錯体が再
結可俺な有機溶媒（例えばアセトニトリル等）中、一定
時間加熱反応させた後、同溶媒中で反応生成物の結晶を
析出させる。

（Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［Ｉ］で示され
るＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以上
の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の少
なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒（例えばアセ
トニトリル等）中任意の割合で混合加熱溶解した後、同
溶媒中で結晶を析出させる。

本発明の新規導電性錯体の製造法、即ち、上記（Ａ）法
又は（Ｂ）法により製造される錯体は、ドナ一部が、異
なった２種以上の含窒素複素環化合物カチオンからなる
錯体であるが、ドナ一部が１種類の含窒素複素環化合物
カチオンから成る単語体同様の物性を示す、このような
錯体はこれ迄に開示されたことがなく、全く新しい構造
の錯体であり、本発明の方法によってのみこれを得るこ
とができる。

以下、本発明の方法により得られる錯体を複合錯体と称
する。

これに対し、２種類若しくはそれ以上の異なった錯体を
任意の割合で粉砕混合したり、或いは、これらの錯体が
溶解し易い溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中で、２種類若しくはそれ以上の異なった錯体を加温
溶解させた後、これを水中に注入して晶析させる方法（
特公昭６０−１１６９７号公報）によっては、本複合錯
体は得ることができず、これらの場合には単なる混合錯
体が得られるにすぎない。

即ち、例えば、上記（Ａ）法又は（Ｂ）法で得られた本
複合錯体は、単語体と同様、示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）測定で原則的に１つの吸熱点、及び１つの発熱分解点
を示すのに対して、上記型なる混合錯体は明らかに混合
物としての物性を示し、複数の吸熱点又は複数の発熱分
解点を示す。このように、本複合錯体と単なる混合錯体
は示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定に於ても明らかな違
いが認められ、全く別種の錯体であることが解る。

本発明の方法により得られる錯体は、いずれの錯体も電
気特性面で半導体であり、このようにして得られる本複
合錯体は、錯体同士を単に混ぜ合わせたものと異なり単
語体としての物性値及び挙動を示す全く新しいタイプの
錯体である。

本発明の方法により製造される新しいタイプのＴＣＮＱ
錯体又は置換ＴＣＮＱ錯体は、通常のＴＣＮＱ錯体同様
電荷移動錯体特有の色や電荷移動吸収帯の出現によって
識別することができ、錯体組成比は元素分析及び紫外線
吸収スペクトルの測定から決定することができる。電気
的性質、例えば比抵抗値は、試料粉末をベレットに成型
し二端子法で電流電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次
式から求めることができる。ρ＝　Ｒ−Ａ　／　ｌ。但
し、ρは比抵抗値（Ω・ｃｍ）　、　Ｒは抵抗（Ω）。

Ａは電極接触面積（ｃｒｒＩ″）、文は試料の厚さく　
ｃｍ）である。又、熱的性質は、示差走査熱量（ＤＳＣ
）測定等の熱分析で測定することができる。

本発明の方法により製造される複合錯体としては例えば
、下記の如きもの等が挙げられるが、これらに限定され
るものでないことは云うまでもない。

（２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）、　（ｉｎ−ブチ
ルピリジニウム）１−！（７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）、　（１−ｎ−ブ
チルキノリニウム）ｌ、（７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルインキノリこラム）ｘ　（１，２−ジ
メチル−３−ｎ−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウム）ｌ−
ｇ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）！　（４−ｎ−ブ
チル−４−メチルモルホリニウム）ｌ−ｘ（７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）、　（１−’ｎ−
プロピルキノリこラム）ｌ−！（？、？、８．８−テト
ラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）！　（４−ｎ−ブチル
−４−メチルモルホリニウム）ｌ−、（７，７，８，８
−テトラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）□（１，２−ジメチル
−３・−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾリウム）１−、　
（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （ｉｎ−ブチルピリジニウム）ｘ　（１−ｎ−プロピル
キノリニウム）ｌ−、（７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン〕２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）！　（ｌ−ｎ−ブチル
キノリニウム）１−ｘ　（７，７，８，８−テトラシア
ノキノジメタン）２ （１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾ
リウム）、　（４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニ
ウム）１−８（７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タン）２（ｌ、２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−１［（
−イミダゾリウム）！（１−ｎ−プロピルキノリニウム
）１−！（７，７゜８．８−テトラシアノキノジメタン
）２（１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミ
ダゾリウム）！（１−ｎ−ブチルキノリニウム）１−！
（７，７，８゜８−テトラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）、（１
−ｎ−プロピルキノリニウム）ｌ−！（？、７１８１８
−テトラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）□（１
−ｎ−ブチルキノリニウム）１−！（？、？、８．８−
テトラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルキノリニウム）、　（１−ｎ−プロピ
ルキノリニウム）ｌ−Ｘ（７ｊ１８１８−テトラシアノ
キノジメタン）２ （２−ｎ−ブチル、インキノリニウム）ｘ（４−ｎ−ブ
チル−４−メチルモルホリニウム）１−、（２−メチル
−７，７，８゜８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ｘ（１，２−ジメ
チル−３−ｎ−ブチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｌ−Ｘ
（２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタン）２（２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）！
（１−ｎ−プロピルキノリニウム）ｙ　（４−ｎ−ブチ
ル−４−メチルモルホリニウム）１−、−、（７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン）２ ＴＣＮＱ’ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）、　（１−ｎ−ブ
チルキノリニウム）、　（１，２−ジメチル−３−ｎ−
ブチル−ＩＨ−イミダゾリウム）１−、−ｙ（７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタン）２ ＴＣＮＱ’ 以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これらの
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。

〔実施例〕

参考例、Ｉ　　Ｎ−アルキル第４級アンモニウムアイオ
ダイド（含窒素複素環化合物カ チオンのアイオダイド）の合成 等モルの有機塩基（含窒素複素環化合物）及びアルキル
アイオダイドを無溶媒又は適当な有機溶媒中で混合し、
溶媒の沸点〜１２０℃で！５分〜１０時間反応を行なっ
た。冷却後反応液を処理して粗Ｎ−アルキル第４級アン
モニウムアイオダイドを得、適当な溶媒で再結晶しこれ
を精製した。得られたＮ−アルキル第４級アンモニウム
アイオダイドの物性値について表１（ａ）〜（ｂ）に示
す。

参考例　２　　ＴＣＮＱ錯体の合成 アセトニトリル１５０−にＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０８ｇ　
（１５ｉｍｏｌ）を加温溶解し、これに参考例１で得た
Ｎ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイド（１１，
２５ａｕｗｏｌ）を溶解したアセトニトリル溶液を滴下
し。

１時間還流を行なった。冷却後析出した結晶を枦取し、
アセトニトリルより再結晶してＴＣＮＱ錯体を得た。得
られたＴＣＮＱ錯体の物性値について表２に示す。

表中、中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ’と表示）とアニオン
ラジカルＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ”と表示）の錯体構成比
（ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ７）は文献（Ａ、Ｒｅｍｂａｕ
ｍ　　ｅｔｃ、、　　Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｗ、　
　Ｓｏｃ、、　　９３゜２５３２（１９７１）　）に従
い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。又、吸熱点
及び発熱分解点については示差走査熱量（ＤＳＣ）ＩＩ
ＩＩ定で求めた。電気的特性値については錯体をペレッ
トとし、以下常法に従って試料作製後２５℃で電流電圧
測定（二端子法）を行ない、計算式に基づいて比抵抗値
ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。

一ζ７ら− 実施例　１〜１９　　複合ＴＣＮＱ錯体の製造（Ａ法）
アセトニトリル１５０ｄにＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０８ｇ　
（１５ａｎａｌ）を加温溶解し、これに参考例１で得た
２種類のＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイド
（合計１１．２５ａｎａｌ　：　２種類のＮ−アルキル
第４級アンモニウムアイオダイドを任意の割合で混ぜ、
その合計モル数を１１２５ａｎａｌとする。）を溶解し
たアセトニトリル溶液を滴下した０滴下後１時間還流を
行ない、冷却後析出した結晶を枦取し乾燥して複合ＴＣ
ＮＱ錯体を得た。

結果を表３（ａ）〜（ｄ）に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

以下余白 実施例　２０．２１　　複合ＴＣＮＱ錯体の製造（Ｂ法
）２種類の異ったＴＣＮＱ錯体を任意の割合で混合しく
合計３．７５＋ｗｍｏｌ）アセトニトリル８〇−中で還
流溶解させ、冷却後、析出した結晶を枦取し乾燥して複
合ＴＣＮＱ錯体を得た。

結果を表４に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

比較例　１，２混合ＴＣＮＱ錯体の製造２種類の異った
ＴＣＮＱ錯体を任意の割合で混合しく合計３．７５ｍ１
ｌｏｌ）　Ｄ　Ｍ　Ｆ　２５ｍ１中８０〜９０’Ｃに加
て混合ＴＣＮＱ錯体を得た。

得られた混合ＴＣＮＱ錯体の物性等について表５に示す
。

物性値測定方法については参考例２と同様である。

比較例　３　混合ＴＣＮＱ錯体の製造 ２Ｍ類の異ったＴＣＮＱ鎧体の結晶同士を任意の割合で
微粉砕混合して、混合ＴＣＮＱ錯体を得得られた混合Ｔ
ＣＮＱ錯体の　　、。

客； 以下余白 〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまで開示されたことが
ない、全く新規な構造の有機導電性錯体である複合錯体
の製造方法を開示するものであり、従来にない種々の電
子化学的、或いは光学的成果が期待できる全く新規な構
造、及び物性のＴＣＮＱ錯体並びに置換ＴＣＮＱ錯体を
提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は夫々実施例４，６，９，１３゜２０で
得られた本発明に係る複合錯体のＤＳＣチャートを示す
、又、第６図及び第７図は夫々比較例１及び３で得られ
た混合錯体のＤＳＣチャートを示す。 特許出願人　和光純薬工業株式会社 ｌ　１　図 ２５　圓 第　７　回 手続補正書 昭和２θ年　を月　２り日 坦召オロ　ｂｏｍｂ　　月２６Ｆ３’：４遁し、Ｃつ、
牛孝寥今ツ炉貢（Ｌ）λ　発明の名称 ３　補正をする奮 事件どの関係　　特許出願人 郵便番号　５４１ 連絡光重　０３−２７０−８５７１ ４、補正命令の日付 ζ、イエのすわ象 咽、？旧書の鐙明の畜ギ昶ね１克明の朋４゜６．４工の
］内咎 ａ）ｓｆ４ｐｉ　３３　杖２　ｏ　ｔＴ　Ｂ　＋；ｎａ
戎ノ’　ｚＲＩ＊ｅｙ＞累っ「ユ千Ｃ／Ｎα錦ｔしか監
晶１同すｉ」ｔ’ｚ狸皐の募ツタ１”ＣＮＧＬφ者不本
、（）こ’、ニア１−　ＣＪ／ｙ・丁ＣＮＱ−”　丁Ｃ
Ｎ（１１，’　ｔＣ”　ｎ　で、Ｈｔ°丁ＣＮ１・丁Ｏ
Ｎ白絆晶同七もユ　Ｙ十電工する。 払上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記製造方法（Ａ）又は（Ｂ） （Ａ）異なった２種以上の含窒素複素環化合物カチオン
   のアイオダイドと、式［ I ］で示される７，７，８，
   ８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）又はその誘
   導体（置換ＴＣＮＱ）とを、前者の合計モル数３に対し
   後者のモル数４の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物
   カチオンとＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体の
   いずれもが可溶であり、且つその内の少くとも１種の錯
   体が再結可能な有機溶媒中、一定時間加熱反応させた後
   、同溶媒中で反応生成物の結晶を析出させる。 （Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［ I ］で示さ
   れるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以
   上の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の
   少くとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒中任意の割合
   で混合加熱溶解した後、同溶媒中で結晶を析出させる。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ及びＲ′は夫々独立して、水素又は低級アル
   キル基を表わす。） により製造することを特徴とする、異なった２種以上の
   含窒素複素環化合物カチオンから成るドナー部とＴＣＮ
   Ｑ又は置換ＴＣＮＱからなるアクセプター部とを構成成
   分とする有機導電性錯体の製造法。 （２）含窒素複素環化合物カチオンが下記（１）〜（１
   ８）から成る群より選ばれた含窒素複素環化合物のカチ
   オンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （１）イソキノリン誘導体 （２）キノリン誘導体 （３）ピリジン誘導体 （４）ピコリン誘導体 （５）ピリダジン誘導体 （６）ピラジン誘導体 （７）ピリミジン誘導体 （８）１，１０−フェナントロリン誘導体 （９）ベンズイミダゾール誘導体 （１０）ベンゾチアゾール誘導体 （１１）イミダゾール誘導体 （１２）チアゾール誘導体 （１３）モルホリン誘導体 （１４）ピラゾール誘導体 （１５）ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体
   （１６）ヘキサメチレンテトラミン誘導体 （１７）４−フェニルピリジン誘導体 （１８）４−スチリルピリジン誘導体 （３）溶媒がアセトニトリルである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の製造法。