JPS61282363A - 置換ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規な置換ＴＣＮ
Ｑ錯体に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み重なるという構造的特
徴を有することに起ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方
性、溶融性、フィルム形成性、加工及び成形の容易さ等
、有機化合物のもつ特徴的性質を金属として活かすこと
ができる有利な点を有し、このため、高機能導電性分子
膜、非線形光学材料、これらの分子素子、生物素子への
応用など、電子機能をもつ高秩序分子集合体の設計に、
或いは電解コンデンサや電池の固体電解質等、様々な有
機半導体分野に。

その利用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、それを構成してい
るアクセプタ一部、ドナ一部共に有機化合物であるから
、夫々について置換基や構成している元素を代えること
によってわずかずつ構造や性質を変化させていくことが
できるので、これによって導電体として要求される様々
な性質の最適化を目的に応じてはかることが可能である
。従って、それら各種ニーズに対応し得る開発が望まれ
ている現状にあるが、これまでＴＣＮＱの代りにＴＣＮ
Ｑ誘導体を用いたこの種の錯体、即ち置換ＴＣＮＱ錯体
については殆ど報告がなされておらず錯体として具体的
に開示されているものはこれまでにない、。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規な置換ＴＣＮＱ錯体を提供す
ることをその目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンと。

２−メチル−７，７，１３，８−テトラシアノキメジメ
タン（ＭＴＣＮＱ）又は２，５−ジメチル−７，７，８
，８−テトラシアノキメジメタン（ＤＭＴＣＮＱ）とか
らなる置換ＴＣＮＱ錯体の発明である。

本発明の新規置換ＴＣＮＱ錯体は、ヨードイオンニーの
還元性を利用しＮ−ｎ−ブチルイソキノリニウムアイオ
ダイドＤＩと中性ＭＴＣＮＱ　（ＭＴＣＮＱ’）又は中
性ＤＭＴＣＮＱ　（ＤＭＴＣＮＱ’）をモル比３：４で
反応させる方法、或いは同カチオンＤ＋のハロゲン化物
どＭＴＣＮＱ　（又はＤＭＴＣＮＱ）のＩ、ｉ塩とを反
応させてざＭＴＣＮＱ′：（又はざＤＭＴＣＮＱ”）を
得、これに中性ＭＴＣＮＱ（又はＤＭＴＣＮＱ）をドー
ピングさせる方法等、自体公知の方法により容易に合成
することができる。

本発明に於て用いられるＭＴＣＮＱは公知の方法、例え
ばＪ−Ｒ，Ａｎｄｅｒｓｅｎ、ｅｔｃ、、　Ｊ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｓｏｃ。

Ｐｅｒｋｉｎ　Ｉ、　１９７９．３０９５に記載の方法
により、トルハイドロキノンから下記合成ルートに従っ
て容易に合成することができる。

（ｌｆｒｃＮＱ） 又、本発明に於て用いられるＤＭＴＣＮＱも公知の方法
、例えば上記文献に記載の方法により、フハク酸ジエチ
ル又は４−クロルアセト酢酸エチルより導いた２、５−
ビス（エトキシカルボニル）シクロヘキサン−１，４−
ジオンを用いて下記合成ルートに従って容易に得ること
ができる。

°　　　　　　　　　、。・へ。、　　　　、。・°・
。、（ＤＭＴＣＮＱ） 本発明に於ては、このようにして得られたＭＴＣＮＱ又
はＤＭＴＣＮＱを原料として用いることで足りる。

合成された本発明の置換ＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体
特有の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別すること
ができ、錯体組成比は元素分析及ができる。電気的性質
５例えば比抵抗値は、試料粉末をペレットに成型し二端
子法で電流電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から
求めることができる。ρ＝Ｒ−Ａ／立、但し、ρは比抵
抗値（Ω・Ｃ漏）、Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積
（ｃｍ”）、愛は試料の厚さく　ｃｍ）である、又、熱
的性質は、示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定等の熱分析
で測定することができる。

本発明の置換ＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合品
の導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高
機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子
、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合
体の設計に、或いノま電解コンデンサや電池の固体電解
質として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得る
ことが期待できる。

以下に実施例及び参考例を示すが１本発明は、これらの
実施例参考例によって何等の制約を受けるものではない
。

参考例　Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムアイオダイド
の合成 等モルのインキノリン及びｎ−ブチルアイオダイドを無
溶媒下に混合し、１１０℃で１５分間反応を行なった。

冷却後アセトンで処理し、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニ
ウムアイオダイドの黄色粉末品を得た。　ｍ、ｐ、　１
１１〜１１３℃。

実施例　ＴＣＮＱＣＮ上合成 アセトニトリル１５０ｍ１にＭＴＣＮＱ　２．８２ｇ（
１，２ｇａｏｌ）又はＤＭＴＣＮＱ　２．７９ｇ　（１
２ｍｍｏｌ）を加温溶解し、これに参考例で得たＮ−ｎ
−ブチルイソキノリニウムアイオダイド　２．８２ｇ　
（９腸■ｏｌ）を溶解したアセトニトリル溶液を滴下し
、１時間還流を行なった。冷却後析出した結晶を炉板し
、アセトニトリルより再結晶して所望の錯体を得た。

得られた錯体についての物性等の測定結果を表１に示す
。又、比較の為、既存のＮ−ｎ−ブチルイソキノリン・
ＴＣＮＱＣＮ上ついての結果も併せて表１に示す。

表中、中性ＭＴＣＮＱ　（ＭＴＣＮＱ’と表示）〔又は
中性ＤＭＴＣＮＱ　（ＤＭＴＣＮＱ’と表示〕〕とアニ
オンラジカルＭＴＣＮＱ　（ＭＴＣＮｑと表示）〔又は
アニオンラジカルＤＭＴＣＮＱ（ＤＭＴＣＮＱ”と表示
）〕との錯体構成比は文献（Ａ、　ＲｅＩＩｂａｕｍ　
ｅｔｃ、、Ｊ、　Ａ＋ｍ、　ＣｈｅＩｓ、　Ｓａｃ、、
　９３．２５３２（１９７１）　）に従い紫外線吸収ス
ペクトル測定方法で求めた。又、吸熱点及び発熱分解点
については示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定で求めた。

電気的特性値については錯体をペレットとし、以下常法
に従って試料作製の後２５℃で電流電圧測定（二端子法
）を行ない、前記計算式に基づいて比抵抗値ｐ（Ω・ａ
ｍ　）を求めた。

表より明らかな如く、本発明の置換ＴＣＮＱＣＮ上既存
のＮ−ｎ−ブチルイソキノリン・ＴＣＮＱＣＮ上比べて
比抵抗値が小さく、導電性に優れていることが判る。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、既存のＴＣＮＱＣＮ上於は
スフｉセーｆ々−強のＴＣＮｏかＴＣＮ。

誘導体に置き換えた新規な置換ＴＣＮＱＣＮ上提供する
ものであり、ドナ一部を同じくする既存のＮ−ｎ−ブチ
ルイソキノリン・ＴＣＮＱＣＮ上比べて比抵抗値が小さ
く導電性に優れていると共に、他方従来にない種々の電
子化学的、或いは光学的成果も期待できる全く新規な錯
体を提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏する
ものであって斯業に貢献するところ大なるものである。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和６０年　と月　７２日 １、　事件の表示 ２　発明の名称 連絡装置０３−２７０−８５７１ ４、補正命令の日付 ５、　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書８頁の表１中に記載されている本発明化合
物の吸熱点の欄に記載の「１８７℃」を「１７０℃」と
補正し、「１７０℃」を「１８７℃」と補正する。

（２）明細書８頁の表１中に記載されている本発明化合
物の発熱分解点の欄に記載の「１９５℃」を「１９２℃
」と補正し、「１９２℃」を「１９５℃」ン補正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリンと、２−メチル−７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタン（ＭＴＣＮＱ）又は
   ２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノ
   ジメタン（ＤＭＴＣＮＱ）とからなる置換ＴＣＮＱ錯体