JPS63216868A - Ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電性材料等として有用な新規ＴＣＮＱ錯体
に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れ紡く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作
り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み＋（５なるという構造的
特徴を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を
有し、この為、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防出剤、分子素子、生物素子への応用、電ｆ機能を
もつ高検Ｂ分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させてい〈ことができるので、これによって導電体
として要求される扛々な性質の最適化を目的に応じて図
ることが可能な為、それら各種ニーズに対応し得る史に
新たなＴＣＮＱ錯体の開発か望まれている。

（発明の１４的〕 本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、４
■機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化
学的成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供するこ
とを［１的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、式 （但し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示し、Ｒ２は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し
、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされる置換ピリジ
ニウムカチオンと、７，７，８．８−テトラシアノキノ
ジメタンアニオンラジカル（ＴＣＮＱつ及び中性ＴＣＮ
Ｑ　（ＴＣＮＱつとを構成成分とするＴＣＮＱ錯体の発
明である。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、例えばＦ記の如く表わされる
。

（式中、ｋは０．５≦に≦２．０なる任意の数を表わす
。） ムカチオンのＲ１は水素原子又は、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基環炭素数１〜４の直ｚｎ
状若しくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ２は例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
環炭素数３〜６のシクロアルキル基を示し、ｎは１〜３
の任１位の整数を示す。

本発明のＴＣＮＱ錯体は、自体公知の方法、例えば置換
ピリジニウムカチオンのハロゲン化物とＴＣＮＱのＬｉ
塩とを反応させて ＮＱをドーピングさせる方法により容易に合成し得る。

置換ピリジニウムカチオンのハロゲン化物は、例えば化
合物Ｘ　−（Ｃ１１，）、−Ｈ”　（式中、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ２及びｎは前記と同じ。）を、要すれ
ば適当な溶媒の存在′ド、ピリジン若しくは置換ピリジ
ンと反応させることにより容易に得ることができるので
、この様にして得たものを用いることで足りる。また、
本発明のＴＣＮＱ錯体は、ヨードイオン　１−の還元力
を利用し、置換ビ３：４で反応させる方法によっても同
様に合成し１することは言うまでもない。

合成された本発明のＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝　Ｒ−Ａ　／　１　、但し、ρは比抵抗
値（Ω・ｃｍ）、　Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積
（ｃｍ″）。

Ｕは試料の厚さくｃｍ）である。また、熱的性質は、示
差走査熱！１ｔ（ＤＳＣ）測定等の熱分析で測定するこ
とができる。

本発明の新規なＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合
品の導電性、加工及び成形性及び耐熱性に優れているの
で、これを高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これ
らの分子素子、生物素子への応用など電子機能をもつ高
秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の
固体電解質としで等線々な有機半導体分野に於て有効に
用い得ることが期待できる。

以下に実施例を示すが、本発明はこわら実施例により何
隻制約を受けるものではない。

（実施例） 参考例１．　１−シクロヘキシルメチルピリジニウムブ
ロマイドの合成 ピリジン６、：１ｇ　（８０ミリモル）と臭化シクロヘ
キシルメチル（アルドリッチ社Ｊ）　１４．２ｇ（８０
ミリモル）を１１５〜１２５℃で１０時間反応させた後
、反応液に酢酸エチルを加えて１時間還流させた。冷却
後、デカンテーションにより酢酸エチル層を除去し油状
物を得た。これを酢酸エチルにより再度イ浄した後、減
圧濃縮して橙赤色粘稠油状物２０．１　ｇを得た（収率
　９８．０％）。

元素分析値（ＣＩ２８　＋ａＢ　ｒ　Ｎ　）理論値（％
；）Ｃ：　５６．２６．Ｈ：　７．０８．　Ｎ　：　５
．４７実測値　（％；）Ｃ：　５５．９７．Ｈ：　７．
［：ｌ、　Ｎ　：　５．４＋。

’ＨＮＭＲδｐｐｍ　（ＣＤα３）　：　０．７：ｌ〜
２．６０　（ＩＥ。

■、シクＤＡキシル環水素）、４．８９　（２Ｈ，ｄ　
、Ｊ−７１１２，５Ｎ”−Ｃ１１２−）。

８．１２〜９．１０（３１１，ｍ、　　ピリジン環−（
：３．（：４．（：５）、　　９．６１（２１１，ｄ、
　　Ｊ−５ｔｌｘ、　　ピリジン　環−０２，（１６）
。

参考例２〜６．置換ピリジニウムハライド化合物の合成 種々のシクロアルキルハライドとピリジン又は置換とリ
ジンとを用いて、参考例１と同様に反応及び後処理を行
い、対応する置換ピリジニウムハライドを表−１の如く
得た。尚、各化合物は適当な溶媒で再結晶又は十分に洗
浄して積装した。

参考例７．ＴＣＮＱ−Ｌｉ塩の合成 ＴＣＮＱ　［和光純薬Ｔ業■製］　２０．４ｇ　（０，
１モル）をアセトニトリル１．５Ｊ２に加温溶解し、こ
れにヨウ化リチウム２６．０ｇ（０，２モル）をアセト
ニトリル２００ｍ１に溶解した溶液を滴下して還流下１
時間反応させた。反応後、冷却して結晶を枦取し、乾燥
して、紫色粉末品２０．０ｇを得た（収率９４．８％）
。

参考例８．１−シクロヘキシルメチルピリジニウムＴＣ
ＮＱ単塩の合成 参考例１で得られた１−シクロヘキシルメチルピリジニ
ウムブロマイド３．８４　ｇを、参考例７で得られたＴ
ＣＮＱのＬｉ塩３．１７ｇ（１５ミリモル）のメタノー
ル１８０−溶液に加え、還流下２時間反応させた。反応
後、反応液を冷却して結晶を枦取し、洗浄、乾燥して、
！−シクロヘキシルメチルピリジニウムＴＣＮＱ単塩３
．６ｇを黒紫色針状晶として得た（収率　６３．０％）
。

元素分析値（Ｃ２４Ｈ２□Ｎ６） 理論値　（％）Ｃ：　７５．７６、Ｈ：　５．８３．　
Ｎ　：Ｉ８．４１実測値（！ｌ１）Ｃ：　７５．７４．
Ｈ：　５．８５．　Ｎ　：１８．４＋。

ＤＳＣ：吸熱点１８８℃：発熱分解点２５３℃。

参考例９〜１３　　置換ピリジニウムＴＣＮＱ単塩の合
成 参考例２〜６で得られた各種置換ピリジニウムハライド
化合物と参考例７で得られたＴＣＮＱ【、ｉ塩を用いて
参考例８と同様に反応及び後処理を行い、対応する置換
ピリジニウムＴ　ＣＮ　Ｑ　’ｌｉ塩を得た。結果を表
−２に示す。

以下余白 実施例１．１−シクロヘキシルメチルピリジニウムＴ’
　ＣＮ　Ｑ錯体の合成 参考例８で１ｉｌられたｌ−シクロヘキシルメチルピリ
ジニウムＴＣＮＱ単塩２．６６ｇ（７ミリモル）とＴＣ
ＮＱ　　１．４２ｇ（７ミリモル）をアセトニトリル２
１０ｄに加温溶解し、逼流下２時間反応させた。反応後
、冷却して結晶を枦取し、アセトニトリルよりｉＩｆ結
晶して２．９４ｇの黒紫色針状晶を得た　　く収＋　　
７２．０％）。

元素分析値（Ｃ、ａＨ２６Ｎ　Ｏ） 理論値　（！ｌ、）Ｃ：　７］、９６．Ｈ：　４．４８
．　Ｎ　：２１．５６実測値　（！ｔｉ）Ｃ：　７：１
．９１．Ｈ：　４．５ｆｉ、　Ｎ　：２１．５３゜比抵
抗値：３Ω・ｃｍ。

ＤＳＣ：吸熱点２２８℃；発熱分解点２７７℃。

’ｌ’（：Ｎ（１’／ＴＣＮＱ　？比：　１．０２゜実
施例　２〜７．各種ＴＣＮＱ錯体の合成参考例９〜１３
で１ｉｌられた種々の置換ピリジニウムＴＣＮＱ単塩と
ＴＣＮＱを用いて、実施例１と同様に反応及び後処理を
行い、対応するＴＣＮＱ錯体を得た。結果を表−３に示
す。

尚、中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ’と表示）とアニオンラジ
カルＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ”と表示）との錯体構成比（Ｔ
ＣＮＱ’／ＴＣＮＱ”）は文献（Ａ、ＲｅｍｂａｕＩＩ
Ｃｔ　ａｌ、。

、１、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　■、　２５：
１２　（＋９７１））に従い紫外線吸収スペクトル測定
方法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点については
示差走査熱量（ＯＳＣ）測定で求めた。電気的特性値に
ついては錯体をベレットとし、以下常法に従って試料作
製の後２５℃で電流電圧測定（二端子法）を行い、ｊｌ
ｆ記計見計算式ついて比抵抗値ρ（Ω・ｃｍ　）を求め
た。

（発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまでＴＣＮＱ錯体に用
いられていなかった置換ピリジニウムカチオンをドナー
として用いた点に特徴を有する発明であり、従来にない
柿々の電子化学的或は光学的成果が期待できる新規なＴ
ＣＮＱ錯体を提供し得るものである点に顕著な効果を奏
するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明であ
る。

特許出願人相光純薬工業株式会社 手続補正書 昭和６３年１ユ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は炭素数３〜６のシクロアルキル基を
   示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされる置換ピ
   リジニウムカチオンと、７，７，８，８−テトラシアノ
   キノジメタンアニオンラジカル（ＴＣＮＱ■）及び中性
   ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ■）とを構成成分とするＴＣＮＱ錯
   体。