JPS6272664A - 有機導電性錯体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な有機導電性錯体の製造法に関する。更
に詳しくは、本発明は、異った２種以上の含窒素複素環
化合物カチオンから成るドナ一部とＴＣＮＱ又はその誘
導体（置換ＴＣＮＱ）からなるアクセプタ一部とを構成
成分とする。新規な有機導電性錯体の製造法に関する。

〔発明の背景〕

ＴＣＮＱ錆体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、ＴＣＮｏ、自身が独自に植み重なるという構造的
特徴を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質を金属として活かすことができる有利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、分子素子、生物素子への応用、電子機能をもつ高秩序
分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固
体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利用が大い
に期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素
環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、本
来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、δ換基や構成して
いる元素を代えることによってわずかずつ構造や性質を
変化させていくことができるので、これによって導電体
として要求される様々な性質の最適化を目的に応じては
かることが可能なため、それら各種ニーズに対応し得る
更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光電
子化学的着果が期待できる新規な構造のＴＣＮＱ錯体又
は置換ＴＣＮＱ錯体の製造法を提供することをその目的
とする。

〔発明の構成〕

本発明は、下記製造方法（Ａ）又は（Ｂ）（Ａ）異なっ
た２種以上の含窒素複素環化合物カチオンのアイオダイ
ドと、式［Ｉ］で示される７゜７．８．８−テトラシア
ノキノジメタン（ＴＣＮＱ）又はその誘導体（置換ＴＣ
ＮＱ）とを、前者の合計モル数３に対し後者のモルａ４
の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物カチオンとＴＣ
ＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体のいずれもが可溶
であり、且つその内の少なくとも１種の錯体が再結可能
な有機溶媒中、一定時間加熱反応させた後、同溶媒中で
反応生成物の結晶を析出させる。

（Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［Ｉ１で示され
るＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以上
の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の少
なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒中任意の割合
で混合加熱溶解した後、同溶媒中で結晶を析出させる。

Ｒ′ （式中、Ｒ及びＲ′は夫々独立して、水素又は低級アル
キル基を表わす、） により製造することを特徴とする、異なった２種以上の
含窒素複素環化合物カチオンから成るドナ一部とＴＣＮ
Ｑ又は置換ＴＣＮＱからなるアクセプタ一部とを構成成
分とする有機導電性錯体の製造法の発明である。

本発明の新規導電性錯体の製造法に於て式［Ｉ］で示さ
れるＴＣＮＱ又はその誘導体（置換ＴＣＮＱ）のＲ，ｗ
で示される低級アルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、エチル基等の低級アルキル基が挙
げられる。

本発明の新規導電性錯体の製造法に於て用いられる含窒
素複素環化合物カチオンとしては例えば、イソキノリン
誘導体、キノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピコリン誘
導体、ピリダジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン
誘導体、１．１０−フェナントロリン誘導体、ベンズイ
ミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イミダゾ
ール誘導体、チアゾール誘導体１モルホリン誘導体、ピ
ラゾール誘導体、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタ
ン誘導体、ヘキサメチレンテトラミン誘導体、４−フェ
ニルピリジン誘導体、４−スチリルピリジン誘導体等の
カチオンが挙げられる。

上記含窒素複素環化合物カチオンは例えば夫々下記一般
式で示される。

■インキノリン誘導体 ■キノリン誘導体 に− ■ピリジン誘導体 表３ ■ピコリン誘導体 に４ ■ピリダジン誘導体 ■ピラジン誘導体 ■ピリミジン誘導体 （８）１、１０−フェナントロリン誘 導体■ベンズイミダゾール誘導体 ｌ （１５）ベンゾチアゾール誘導体 ＠チアゾール話導体 （１５）モルホリン、Ａ導体 ■ピラゾール誘導体 （１５）ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン誘導体
＠ヘキサメチレンテトラミン誘導 体（１７）フェニルピリジン誘導体 ｏ４−スチリルピリジン誘導体 （但し、上記■〜Ｏに於ける一般式中のＲ１−Ｒ１８は
いずれも炭素数１〜２２のアルキル基、アリル基又はア
ラルキル基を表わし、■、■、■、■に於ける×１〜Ｘ
４はメチル基、エチル基等の低級アルキル基を表わす、
） 本発明の新規導電性錯体の製造法に於て用いられる溶媒
としては、含窒素複素環化合物カチオンと式［Ｉ］　で
示されるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２
種以上の錯体のいずれもが可溶であり、且つその内の少
なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒であればいず
れにてもよいが、例えばアセトニトリルはその代表的な
ものであり特に好ましい。

本発明の新規導電性錯体の製造法は下記（Ａ）法又は（
Ｂ）法のいずれかにより実施される。

（Ａ）異なった２種以上の含窒素複素環化合物カチオン
のアイオダイドと、式［Ｉ］　で示されるＴＣＮＱ又は
置換ＴＣＮＱとを、前者の合計モル数３に対し後者のモ
ル数４の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物カチオン
とＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体のいずれも
が可溶であり、且つその内の少なくとも１種の錯体が再
結可能な有機溶媒（例えばアセトニトリル等）中、一定
時間加熱反応させた後、同溶媒中で反応生成物の結晶を
析出させる。

（Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［Ｉ］　で示さ
れるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以
上の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の
少なくとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒（例えばア
セトニトリル等）中任意の割合で混合加熱溶解した後、
同溶媒中で結晶を析出させる。

本発明の新規導電性錯体の製造法、即ち、上記（Ａ）法
又は（Ｂ）法により製造される錯体は、ドナ一部が、異
なった２！ｌＩ以上の含窒素複素環化合物カチオンから
なる錯体であるが、ドナ一部が１種類の含窒素複素環化
合物カチオンから成る単鎖体同様の物性を示す。このよ
うな錯体はこれ迄に開示されたことがなく、全く新しい
構造の錯体であり、本発明の方法によってのみこれを得
ることができる。

以下、本発明の方法により得られる錯体を複合錯体と称
する。

これに対し、２種類若しくはそれ以りの異なった錯体を
任意の割合で粉砕混合したり、或いは。

これらの錯体が溶解し易い溶媒、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で、２種類若しくはそれ以上の異な
った錯体を加温溶解させた後、これを水中に注入して晶
析させる方法（特公昭６０−１１６１１７号公報）によ
っては、本複合錯体は得ることができず、これらの場合
には単なる混合錯体が得られるにすぎない。

即ち、例えば、上記（Ａ）法又は（Ｂ）法で得られた本
複合錯体は、単鎖体と同様、示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）測定で原則的に１つの吸熱点、及び１つの発熱分解点
を示すのに対して、上記中なる混合錯体は明らかに混合
物としての物性を示し、複数の吸熱点又は複数の発熱分
解点を示す、このように、本複合錯体と単なる混合錯体
は示差走査熱、Ｑ（ＤＳＣ）測定に於ても明らかな違い
が認められ、全く別種の錯体であることが解る。

本発明の方法により得られる錯体は、いずれの錯体も電
気特性面で半導体であり、このようにして得られる本複
合錯体は、錯体同士を単に混ぜ合わせたものと異なり単
鎖体としての物性値及び挙動を示す全く新しいタイプの
錯体である。

本発明の方法により製造される新しいタイプのＴＣＮＱ
錯体又は置換ＴＣＮＱ錯体は、通常のＴＣＮＱＣＮ間様
電荷移動錯体特有の色や電荷移動吸収帯の出現によって
識別することができ、錯体組成比は元素分析及び紫外線
吸収スペクトルの測定から決定することができる。電気
的性質、例えば比抵抗値は、試料粉末をペレットに成型
し二端子法で電流電圧を測定して一抵抗値Ｒを算出し１
次式から求めることができる、ρ＝　Ｒ−Ａ　／　ｌ。

但し、ρは比抵抗値（Ω・ｃｍ）　、　Ｒは抵抗（Ω）
、Ａは電極接触面積（Ｃゴ）、文は試料の厚さくＣ■）
である。又、熱的性質は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
等の熱分析で測定することができる。

本発明の方法により製造される複合錯体としては例えば
、下記の如きもの等が挙げられるが、これらに限定され
るものでないことは云うまでもない。

（２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ　（１−ｎ−ブ
チルピリジニウム）ｂ（７，７，８，８−テトラシアノ
キジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（１−ｎ−ブチ
ルキノリニウム）ｂ（７，７，８，８−テトラシアノキ
ノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（３−ｎ−ブチ
ル−１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｂ（７
，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルインキノリニウム）ａ（４−ｎ−ブチ
ル−４−メチルモルホリニウム）ｂ（７，７，８，−８
−テトラシア／キノジメタン）２ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（１−ｎ−プロ
ピルキノリニウム）ｂ（７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）ａ（４−ｎ−ブチル−
４−メチルモルホリニウム）ｂ（７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン）２ （１−ｎ−ブチルピリジニウム）ａ　（３−ｎ−ブチル
−１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｂ（７，
？、８．８−テ（ｉｎ−ブチルピリジニウム）ａ　（１
−ｎ−プロピルキノリニウム）ｂ（７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン）２ （ｕｎ−ブチルピリジニウム）、　（１−ｎ−ブチルキ
”ノリニウム）ｂ（７，７，８，８−テトラシア／キノ
ジメタン）２ （３−ｎ−ブチル−１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾ
リウム）ａ（４−ｎ〜ブチル−４−メチルモルホリニウ
ム）ｂ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）
２（３−ｎ−ブチル−１，２−ジメチル−１トイミダゾ
リウム）、（Ｌ−ｎ−プロピルキノリニウム）ｂ（７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （３−ｎ−ブチル−１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾ
リウム）ａ（１−ｎ−ブチルキノリニウム）ｂ（７，７
，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）ａ（１
−ｎ−プロピルキノリニウム）ｂ（７，７，８，８−テ
トラシアノキノジメタン）２ （４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）、（１
−ｎ−ブチルキノリニウム）６（７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン）２ （ｌ−ｎ−ブチルキノリニウム）ａ（ｉｎ−プロピルキ
ノリニウム）ｂ（７，７，８，８〜テトラシアノキノジ
メタン）２ （２−ｎ〜ブチルイソキノリニウム）ａ（４−ｎ−ブチ
ル−４−メチルモルホリニウム）ｂ（２−メチル−７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン）２ （２−ｎ〜ブチルイソキノリニウム）ａ（４−ｎ−ブチ
ル−４−メチルモルホリニウム）ｂ（２，５−ジメチル
−７，７゜８．８−テトラシアノキノジメタン）２（２
−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（ｌ−ｎ−プロピル
キノリニウム）ｂ（４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホ
リ（２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（１−ｎ−ブ
チルピリジニウム）ｂ（３−ｎ−ブチル−１，２−ジメ
チル−１トイミダゾリウム）ｃ　（７，７，８，８−テ
トラシアノキノ（２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ
　（４−ｎ−ブチル−４−メチルモルホリニウム）ｂ（
ｌ−ｎ−プロピルキノリニウム）。（３−ｎ−ブチル−
１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾリウム）ｄ（７，７
，８，８−テトラシアノキノジメ（ａ＋ｔ）＋Ｃ＋ｃｌ
＝ｊｌ （２−ｎ−ブチルイソキノリニウム）ａ（４−ｎ−ブチ
ル−４−メチルモルホリニウム）ｂ（ｉｎ−プロピルキ
ノリニウム）ｃ（１−ｎ−ブチルピリジニウム）ｄ（３
−Ｊｌ−ブチル−１，２−ジメチル−ＩＨ−イミダゾリ
ウム）ｅ（７，７゜８．８−テトラシアノキノジメタン
）２以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これ
らの実施例、参考例によって何等の制約を受けるもので
はない。

〔実施例〕

参考例、Ｉ　　Ｎ−アルキル第４級アンモニウムアイオ
ダイド（含窒素複素環化合物カ チオンのアイオダイド）の合成 等モルの有機塩基（含窒素複素環化合物）及びアルキル
アイオダイドを無溶媒又は適当な有機溶媒中で混合し、
溶媒の沸点〜１２０℃で１５分〜１０時間反応を行なっ
た。冷却後反応液を処理して粗Ｎ−アルキル第４級アン
モニウムアイオダイドを得、適当な溶媒で再結晶しこれ
を精製した。

得られたＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイド
の物性値について表１（ａ）〜（ｂ）に示す。

参考例　２　　ＴＣＮＱ錯体の合成 アセトニトリル１５０ｄにＴ　ＣＮ　Ｑ　３．Ｏｆｌｇ
　（１５ｍｅａｌ）を加温溶解し、これに参考例！で得
たＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイド（１１
，２５ｍｍｏｌ）を溶解したアセトニトリル溶液を滴下
し、１時間還流を行なった。冷却後析出した結晶を枦取
し、アセトニトリルより再結晶してＴＣＮＱＣＮ上得た
。得られたＴＣＮＱＣＮ上物性値について表２に示す。

表中、中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ”と表示）と７ニオン
ラジカルＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱ”と表示）の錯体構成比
（ＴＣＮＱ’／ＴＣＮＱ’）は文献（Ａ、Ｒｅ＋５ｂａ
ｕ＋ｓ　ｅｔｃ、、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａ
ｃ、、　９３゜２５３２（１９７１）　）に従い紫外線
吸収スペクトル測定方法で求めた。又、吸熱点及び発熱
分解点については示差走査熱量（Ｄ　Ｓ　Ｃ）測定で求
めた。電気的特性値については錯体をペレットとし、以
下常法に従って試料作製後２５℃で電流電圧測定（二端
子法）を行ない、計算式に基づいて比抵抗値ｐ（Ω・ｃ
ｍ）を太めた。

実施例　１〜２６　　複合ＴＣＮＱ錯体（又は複合ＤＭ
ＴＣＮＱ錯体）の製造（Ａ法） アセトニトリル　１５０ｒＲ１にＴ　ＣＮ　Ｑ　３．０
８ｇ　（１５ｍｍｏｌ）（又はＤ　ＭＴ　ＣＮ　Ｑ　３
．４９ｇ　（１５ｍｍｏｌ））を加温溶解し、これに参
考例１で得た２種以上のＮ−アルキル第４級アンモニウ
ムアイオダイド（合計１１．２５ｍｍｏｌ　　：　２種
以上のＮ−アルキル第４級アンモニウムアイオダイドを
任意の割合で混ぜ、その合計モル数を　１１．２５ｍ＋
ｍｏｌとする。）を溶解したアセトニトリル溶液をＭＦ
した０滴下後１時間還流を行ない、冷却後析出した結晶
をかなし乾燥して複合ＴＣＮＱ錯体（又は複合ＤＭＴＣ
ＮＱ錯体）を得た。

結果を表３（ａ）〜（ｆ）に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。又、
実施例８．８．１＋、　１５．２２．２３．２５．２θ
で得られた本発明に係る複合錯体のＤＳＣチャートを第
１図〜第８図に示す。

以下余白 実施例　２７〜３２　　複合ＴＣＮＱ錯体の製造（Ｂ法
）２種以上の異ったＴＣＮＱ錯体を任意の割合で記合し
　（合計７．５０＋＊ｍｏｌ）アセトニトリルＩｎｄ中
で還流溶解させ、冷却後、析出した結晶をか取し乾燥し
て複合ＴＣＮＱ錆体を得た。

結果を表４に示す。

物性値測定方法については参考例２と同様である。又、
実施例２８．３１．３２で得られた本発明に係る複合錯
体のＤＳＣチャートを第月ト第１１図に示す。

以下余°白 ｈ°′１ 、”　：！Ａ（す。

；　１．＋　、’、／ 比較例　１〜３　混合ＴＣＮＱ錯体の製造２種以上の異
ったＴＣＮＱ錯体を任意の割合で混合しく合計７．５０
ｍｍｏｌ）　Ｄ　Ｍ　Ｆ　５０−中８０〜９０℃に加温
して溶解後５ｆＬの水中に溶解液を注入した。

２０°Ｃに冷却して析出した結晶をかなし、十分乾燥し
て混合ＴＣＮＱ錯体を得た。

得られた混合ＴＣＮＱ錯体の物性等について表５に示す
。

物性値測定方法については参考例２と同様である。又、
比較例１及び３で得られた混合錯体のＤＳＣチャートを
第１２図及び第１３図に示す。

以下余白 、′、Ｔ （゛、、、：、゛：゛ 比較例　４，５　混合ＴＣＮＱ錯体の製造２種以上の異
ったＴＣＮＱ錯体の結晶同士を任意の割合で微粉砕混合
して、混合ＴＣＮＱ錯体を得た。

得られた混合ＴＣＮＱ錯体のＤＳＣチャートを第１４図
及び第１５図に示す。

Ｑｏを　１：ｌ：１：１：１で混合。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明は、これまで開示されたことが
ない、全く新規な構造の有機導電性錯体である複合錯体
の製造方法を開示するものであり、従来にない種々の電
子化学的、或いは光電子化学的成果が期待できる全く新
規な構造、及び物性のＴＣＮＱｆｉ体並びに置換ＴＣＮ
Ｑ錯体を提供し得るものである点に於て顕著な効果を奏
するものである。

〔歯面の簡単な説明〕

第１図〜第１１図は夫々実施例＆、　８．１１．１５゜
２２、２３．２５．２ｆｔ、　２８．３１．３２で得ら
れた本発明に係る複合錯体のＤＳＣチャートを示す、又
、第１２図〜第１５図は夫々比較例１．３．４．５で得
られた混合錯体のＤＳＣチャートを示す。

特許出願人　和光純薬工業株式会社 ４４　回 ′＄　８　口 第１２１刀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記製造方法（Ａ）又は（Ｂ） （Ａ）異なった２種以上の含窒素複素環化合物カチオン
   のアイオダイドと、式［ I ］で示される７、７、８、
   ８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）又はその誘
   導体（置換ＴＣＮＱ）とを、前者の合計モル数３に対し
   後者のモル数４の割合にて、夫々の含窒素複素環化合物
   カチオンとＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る錯体の
   いずれもが可溶であり、且つその内の少くとも１種の錯
   体が再結可能な有機溶媒中、一定時間加熱反応させた後
   、同溶媒中で反応生成物の結晶を析出させる。 （Ｂ）含窒素複素環化合物カチオンと式［ I ］で示さ
   れるＴＣＮＱ又は置換ＴＣＮＱとから成る異った２種以
   上の錯体を夫々の錯体のいずれもが可溶で且つその内の
   少くとも１種の錯体が再結可能な有機溶媒中任意の割合
   で混合加熱溶解した後、同溶媒中で結晶を析出させる。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ及びＲ′は夫々独立して、水素又は低級アル
   キル基を表わす。） により製造することを特徴とする、異なった２種以上の
   含窒素複素環化合物カチオンから成るドナー部とＴＣＮ
   Ｑ又は置換ＴＣＮＱからなるアクセプター部とを構成成
   分とする有機導電性錯体の製造法。 （２）含窒素複素環化合物カチオンが下記（１）〜（１
   ８）から成る群より選ばれた含窒素複素環化合物のカチ
   オンである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （１）イソキノリン誘導体 （２）キノリン誘導体 （３）ピリジン誘導体 （４）ピコリン誘導体 （５）ピリダジン誘導体 （６）ピラジン誘導体 （７）ピリミジン誘導体 （８）１、１０−フェナントロリン誘導体 （９）ベンズイミダゾール誘導体 （１０）ベンゾチアゾール誘導体 （１１）イミダゾール誘導体 （１２）チアゾール誘導体 （１３）モルホリン誘導体 （１４）ピラゾール誘導体 （１５）ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン誘導体 （１６）ヘキサメチレンテトラミン誘導体 （１７）フェニルピリジン誘導体 （１８）４−スチリルピリジン誘導体 （３）溶媒がアセトニトリルである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の製造法。