JPH0710842B2 - 新規ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents
新規ｔｃｎｑ錯体Info
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- JPH0710842B2 JPH0710842B2 JP9498185A JP9498185A JPH0710842B2 JP H0710842 B2 JPH0710842 B2 JP H0710842B2 JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP 9498185 A JP9498185 A JP 9498185A JP H0710842 B2 JPH0710842 B2 JP H0710842B2
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Landscapes
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体に関
する。
する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型錯化
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィルム形
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質を金属として活かすことができる有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質を金属として活かすことができる有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素環化
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
その目的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
その目的とする。
本発明は、下記（１）〜（９）から成る群より選ばれた
含窒素複素環化合物のカチオン（D+）と、7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体 （但し、上記（１）〜（８）に於ける一般式中のR1〜R9
はいずれも炭素数１〜22のアルキル基を表わし、（６）
に於けるＸはメチル基，エチル基等の低級アルキル基を
表わす。） （９）ジピリド［1,2−a:2′,1′−ｃ］−6,7−ジヒド
ロピラジン （10）1,1−ジメチル−４−フェニルピペラジン の発明である。
含窒素複素環化合物のカチオン（D+）と、7,7,8,8−テ
トラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体 （但し、上記（１）〜（８）に於ける一般式中のR1〜R9
はいずれも炭素数１〜22のアルキル基を表わし、（６）
に於けるＸはメチル基，エチル基等の低級アルキル基を
表わす。） （９）ジピリド［1,2−a:2′,1′−ｃ］−6,7−ジヒド
ロピラジン （10）1,1−ジメチル−４−フェニルピペラジン の発明である。
本発明TCNQ錯体は、ヨードイオンI-の還元性を利用し含
窒素複素環化合物カチオンアイオダイドD+I-と中性TCNQ
をモル比3:4で反応させる方法、或いは同カチオンD+の
ハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法等、自体
公知の方法により容易に合成することができる。
窒素複素環化合物カチオンアイオダイドD+I-と中性TCNQ
をモル比3:4で反応させる方法、或いは同カチオンD+の
ハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法等、自体
公知の方法により容易に合成することができる。
合成された本発明TCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の色や
電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、錯
体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定か
ら決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗値
は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧を
測定して、抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。又、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、錯
体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定か
ら決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗値
は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧を
測定して、抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。又、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
本発明新規TCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の導電
性、加工及び成形性に優れているので、これを高機能導
電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、生物
素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体の設
計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解質として
等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが期
待できる。
性、加工及び成形性に優れているので、これを高機能導
電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、生物
素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体の設
計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解質として
等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが期
待できる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明は、これらの
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。
実施例、参考例によって何等の制約を受けるものではな
い。
参考例 Ｎ−アルキルアイオダイドの合成 等モルの有機塩基及びアルキルアイオダイドを無溶媒又
は要すれば適当な有機溶媒中で混合し、溶媒の沸点〜12
0℃で反応0.5〜10時間行なった。冷却後反応液を処理
し、Ｎ−アルキルアイオダイドが結晶の場合は再結晶
し、又、油状物の場合はカラムクロマト分離法にて精製
した。
は要すれば適当な有機溶媒中で混合し、溶媒の沸点〜12
0℃で反応0.5〜10時間行なった。冷却後反応液を処理
し、Ｎ−アルキルアイオダイドが結晶の場合は再結晶
し、又、油状物の場合はカラムクロマト分離法にて精製
した。
得られたＮ−アルキルアイオダイドの物性値について表
１（ａ）〜（ｃ）に示す。
１（ａ）〜（ｃ）に示す。
（但し、ジピリド〔1,2−a:2′,1′−ｃ〕ピラジンにつ
いてはアルキルアイオダイドの代りにアルキルブロマイ
ドを用いてＮ−アルキルブロマイドとした。） 実施例 TCNQ錯体の合成 （Ａ法） アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15mmol）を加温溶解
し、これに参考例で得たＮ−アルキルアイオダイド
＊（11.25mmol;二塩基の場合は5.6mmol）を溶解したア
セトニトリル溶液を滴下し、１時間還流を行なった。冷
却後析出した結晶を取し、アセトニトリルより再結晶
してTCNQ錯体を得た。（＊1,1−ジメチル−４−フェニ
ルピペラジンのＮ−アルキルアイオダイドの場合は市販
品を使用。） （Ｂ法） TNCQリチウム塩2.11g（10mmol）をメタノール中でＮ−
アルキルブロマイド（5mmol）及びヨウ化ナトリウム（5
mmol）と１時間還流を行ない、冷却後析出した錯体（Si
mple salt）を取、乾燥した。次いでSimple saltと等
モルのTCNQをアセトニトリル中で１時間還流を行ない、
冷却後析出した結晶を取し、アセトニトリルより再結
晶してTCNQ錯体を得た。
いてはアルキルアイオダイドの代りにアルキルブロマイ
ドを用いてＮ−アルキルブロマイドとした。） 実施例 TCNQ錯体の合成 （Ａ法） アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15mmol）を加温溶解
し、これに参考例で得たＮ−アルキルアイオダイド
＊（11.25mmol;二塩基の場合は5.6mmol）を溶解したア
セトニトリル溶液を滴下し、１時間還流を行なった。冷
却後析出した結晶を取し、アセトニトリルより再結晶
してTCNQ錯体を得た。（＊1,1−ジメチル−４−フェニ
ルピペラジンのＮ−アルキルアイオダイドの場合は市販
品を使用。） （Ｂ法） TNCQリチウム塩2.11g（10mmol）をメタノール中でＮ−
アルキルブロマイド（5mmol）及びヨウ化ナトリウム（5
mmol）と１時間還流を行ない、冷却後析出した錯体（Si
mple salt）を取、乾燥した。次いでSimple saltと等
モルのTCNQをアセトニトリル中で１時間還流を行ない、
冷却後析出した結晶を取し、アセトニトリルより再結
晶してTCNQ錯体を得た。
上記２合成法に従って合成されたTCNQ錯体についての実
施結果を表２（ａ）〜（ｂ）に示す。
施結果を表２（ａ）〜（ｂ）に示す。
表中、中性TCNQ（TCNQ゜と表示）とアニオンラジカルTC
NQ の錯体構成比 は文献（A.Rembaum etc.,J.Am.chem.Soc.,93,2532（197
1））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
又、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。DSC測定で吸熱については２つ以上の
吸熱点を有する錯体があるが、これはその温度で結晶状
態が変化（相転移）したと考えられる。電気的特性値に
ついては錯体をペレットとし、以下常法に従って試料作
製の後25℃で電流電圧測定（二端子法）を行ない、前記
計算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
NQ の錯体構成比 は文献（A.Rembaum etc.,J.Am.chem.Soc.,93,2532（197
1））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
又、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。DSC測定で吸熱については２つ以上の
吸熱点を有する錯体があるが、これはその温度で結晶状
態が変化（相転移）したと考えられる。電気的特性値に
ついては錯体をペレットとし、以下常法に従って試料作
製の後25℃で電流電圧測定（二端子法）を行ない、前記
計算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用いら
れていなかった前記（１）〜（９）で示される含窒素複
素環化合物のカチオンをドナーとして用いた点に特徴を
有する発明であり、従来にない種々の電子化学的、或い
は光学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得る
ものである点に於て顕著な効果を奏するものである。
れていなかった前記（１）〜（９）で示される含窒素複
素環化合物のカチオンをドナーとして用いた点に特徴を
有する発明であり、従来にない種々の電子化学的、或い
は光学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得る
ものである点に於て顕著な効果を奏するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 261/08 471/14 １０２ 487/08 7019−4Ｃ 487/18 7019−4Ｃ // Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｂ 7244−5Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】下記（１）〜（９）から成る群より選ばれ
た含窒素複素環化合物のカチオン（D+）と、7,7,8,8−
テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体 （但し、上記（１）〜（８）に於ける一般式中のR1〜R9
はいずれも炭素数１〜22のアルキル基を表わし、（６）
に於けるＸはメチル基，エチル基等の低級アルキル基を
表わす。） （９）ジピリド［1,2−a:2′,1′−ｃ］−6,7−ジヒド
ロピリジン （10）1,1−ジメチル−４−フェニルピペラジン
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9498185A JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規ｔｃｎｑ錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9498185A JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規ｔｃｎｑ錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254561A JPS61254561A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0710842B2 true JPH0710842B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14125078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9498185A Expired - Lifetime JPH0710842B2 (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 新規ｔｃｎｑ錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710842B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63185952A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 新規な有機複合錯体 |
| JPS63185951A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 新規有機錯体 |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP9498185A patent/JPH0710842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61254561A (ja) | 1986-11-12 |
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