JPS63185952A - 新規な有機複合錯体 - Google Patents

新規な有機複合錯体

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JPS63185952A
JPS63185952A JP62016358A JP1635887A JPS63185952A JP S63185952 A JPS63185952 A JP S63185952A JP 62016358 A JP62016358 A JP 62016358A JP 1635887 A JP1635887 A JP 1635887A JP S63185952 A JPS63185952 A JP S63185952A
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Japan
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tcnq
compound
complex
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solvent
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JP62016358A
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English (en)
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Takeo Kawabata
川端　岳生
Masahiko Miyashita
雅彦 宮下
Akira Taisha
大社　彰
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン
（以下ＴＣＮＱという）およびＴＣＮＱのある種の誘導
体をアクセプターとし、Ｎ−アルキル含窒素複素環化合
物をドナーとする新規な有機複合錯体に関するものであ
る。
従来の技術 導電性有機化合物は、軽量であること、異方性を有する
こと、加工・成形が容易であること、化学的修飾が可能
であることなどの特徴を有するため、強い関心を持たれ
ている。
このような導電性有機化合物の代表的なものとして、含
窒素複素環化合物とＴＣＮＱとからなるＴＣＮＱ＆’Ｉ
体が知られている０文献としては、「有機半導体材料の
合成と応用」、株式会社シー・エム・シー発行、１９８
１年、 「現代化学」１株式会社東京化学同人発行、Ｎｏ、１４
１．１２〜１９頁、１９８２年などがある。
特開昭６１−２５４５６１号公報には、含窒素複素環化
合物のカチオンと、ＴＣＮＱのアニオンラジカルおよび
中性ＴＣＮＱからなるＴＣＮＱ錯体が示されている。
特開昭６１−２０４１７３号公報には、特殊な７１環系
含窒素複素環化合物とＴＣＮＱとの１：１または１：２
錯体が示されている。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上述のＴＣＮＣ１体は、高導電性ではあ
るが、融点が比較的高いため（たとえば、含窒素複素環
化合物とＴＣＮＱとのｌ：２錯体の場合でおおむね２０
０℃以上）、加工や成形に際し制約があるという問題点
があり、ＴＣＮＱ錯体の高導電性を維持しながらも融点
の低い導電性有機化合物の開発が強く要望されている。
本発明は、このような状況に鑑み、従来のＴＣＮＱＭ体
に比し融点の低い有機錯体を見出すべくなされたもので
ある。
問題点を解決するための手段 本発明は、「ピリジン、キノリンおよびイソキノリンよ
りなる群から選ばれた含窒素複素環化合物（Ｄ）のＮ−
アルキルオニウムカチオンと、一般式 （式中Ｒはアルキル基）で示される２．５−ビス［（ア
ルコキシカルボニル）エチル］−７．７。
８、８−テトラシアノキノジメタン（Ａ）　およｆ／７
，７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）
のアニオンラジカル ［Ａ　・　ＴＣ　ＮＱコ゛ とを構成成分とする一般式 ％式％］ で示される新規な有機複合錯体．」をその要旨とするも
のである。
以下本発明の詳細な説明する。
化」」飢Ｕつ− Ｌ式で示される２．５−ビス［（アルコキシカルボニル
）エチル］ー７．７，８．８ーテトラシアノキノジメタ
ン（Ａ）は、ＴＣＮＱ骨格を有する文献未載の新規な化
合物であり、本出願人はこの化合物につきすでに特願昭
６０−１６６０８１号および特願昭６１−２５６２５５
号として特許出願を行っている。
Ｌ式の化合物（Ａ）中、Ｒはアルキル基であり、該アル
キル基としては、たとえば、メチル。
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基など炭素
数１〜１０程度のアルキル基があげられる。式中の２つ
のアルキル基は異なる種類のものであってもよいが，製
造上の容易さから通常は同一のものとする．工業的には
炭素数１〜４程度の低級アルキル基が実用的である。
上式の化合物（Ａ）は、たとえば２つのＲが共にメチル
基の場合、融点が１６８℃と低くかつメタノールをはじ
め汎用の溶媒にも良好な溶解性を示す．ちなみにＴＣＮ
Ｑは，融点が２９４〜２９６°Ｃ程度であり、溶媒もア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミドなど
数種類のものに制限され，他のほとんどの有機溶媒に不
溶性である。
」一式の化合物（Ａ）は、一般式 （式中Ｒは前記と同一）で示される２．５−ビス（ジシ
アノメチレン）シクロヘキサン−ｌ，４−イレン−（３
−プロピオン酸アルキル）を酸化することにより製造さ
れる。
酸化反応は，不活性ガス雰囲気中、Ｎ−プロモスクシン
イミドまたは臭素を用いて、通常アセトニトリルその他
の媒体中で行われ、系にはピリジンその他の塩基性物質
を存在させる。
この反応は、０℃ないし８０℃で０．１〜８時間程度行
えば十分である。
化合物（ｒＶ）に対するＮ−ブロモスクシンイミドまた
は臭素の反応比は、前者１モルに対し後者を１〜５モル
とするのが通常である。
反応終了後は、必要に応じて系に水を加えて沈Ｓを析出
させ、ついで常法により精製する。
なお化合物（Ａ）は、２．５−ビス（ジシアノメチレン
）シクロヘキサン−１，４−イレン−（３ニプロピオン
酸）　　（ｒＶａ）を酸化して２．５−ビス［カルボキ
シルエチル］−７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
タンを得、これをエステル化することによっても得るこ
とができる。エステル化は公知の方法で行われ、たとえ
ばこの酸化生成物を塩化チオニル等で酸クロライドとし
た後、アルコールと反応させればよい、また、＃化反応
中にエステル化を同時に行うときは、上記酸化反応中に
アルコールを共存させればよい。
化合物（Ａ）の原料である化合物（■）（または化合物
（ＩＶ　ａ））は、たとえば特願昭６０−１６６０８１
号に記載の方法により取得される。
一般式 （Ｒ″はアルキル基）で示されるサクシニルコハク酸ジ
アルキルを、一般式 ％式％ （Ｒは水素またはアルキル基）で示されるアクリル酸ま
たはアクリル酸アルキルと反応させて、一般式 □で示されるシクロヘキサン−２，５−ジオン誘導体を
得る０反応は通常有機溶剤中、金属アルコラード触媒の
存在下に行われる。
次に、上記シクロヘキサン−２，５−ジオン誘導体（Ｉ
Ｉ　）を水媒体中で塩酸、硫酸、Ｐ−１ルエンスルフオ
ン酸、強酸型イオン交換樹脂などの強酸の存在下に加熱
すれば１式 で示されるシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−
イレン−（３−プロピオン酸）が取得される。この化合
物（ＩＩＩａ）をエステル化すれば、シクロヘキサン−
２，５−ジオン−１，４−イレン−（３−プロピオン酸
アルキル）（■）が取得される。
続いて化合物（Ｉｎ）をマロノニトリルと反応させれば
、２．５−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−
１，４−イレン−（３−７’ロピオン酸アルキル）（■
）が得られる。
この場合、上記化合物（］Ｕａ）を先にマロ／ニトリル
と反応させて２．５−ビス（ジシアノメチレン）シクロ
ヘキサン−１，４−イレン−（３−７’ロピオン酸）Ｃ
■ａ＞を得、ついでこの化合物（■ａ）をエステル化し
て化合物（ｆｆ）を得るようにしてもよい。
化合物（Ａ）の原料である化合物（ＩＴ）または（ＩＶ
ａ）は、そのほか、特願昭６’ｌ−２５６２５５号に記
載の方法によっても製造可撤である。
すなわち、シクロヘキサン−１，４−ジオンをピロリジ
ンによりエナミン化して１．４−ジビロリジノシグロヘ
キサン１．３−ジエンを得、ついでこの化合物にアクリ
ル酸またはアクリル酸エステルを反応させて上記（ｍａ
）または（［Ｉ［）の化合物を製造する。
この反応は、以ドのように行われる。
ｍ１段階の反応は、シクロヘキサン−１，４−ジオンを
ピロリジンによりエナミン化して１，４−ジビロリジノ
シクロヘキサン１．３−ジエンを得る反応である。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが用
いられる。
反応温度は、湯流下が好ましく、また反応中に副生ずる
氷を系外に除去しながら反応を進行させる。触媒は特に
必要ではないが、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸が使
用できる。
反応系は、生成したジエナミンの酸化を防止するため、
窒素雰囲気下に保つのが有利である。
ピロリジンの使用量は、シクロヘキサン−１゜４−ジオ
ン１モルに対して２〜４モルの範囲から！択する。
反応時間は、１〜３時間が適当である。
第１段階の反応生成液から溶媒および残余のピロリジン
を除去した後、第２段階の反応である不飽和化合物（ア
クリル酸またはアクリル酸エステル）との反応を行う。
溶媒としては、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、エ
タノール、メタノール、アセトニトリルなどが使用され
る。
不飽和化合物は、シクロヘキサン−１，４−ジオン当り
２〜４モルの割合で使用される。
還流下で３〜２４時間程度反応を行い、その後シクロヘ
キサン−１，４−ジオンに対して２モル当−１程度の水
を添加して１〜２時間時間量流下で加水分解反応を続行
すると、化合物（Ｉ［［ａ）または（ＩＩＩ）が得られ
る。
化合物（ｍａ）または（ＩＩＩ）から化合物（ｒＶ）を
得る方法は前記と同一である。
１旦亙ｊ ＴＣＮＱは、常法により製造することができる。たとえ
ば、シクロヘキサン−１，４−ジオンをマロノニトリル
と反応させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは臭素
を用いて酸化することにより取得される。
含窒素複素環化合物（Ｄ）としては、ピリジン、キノリ
ンおよびイソキノリンよりなる群から選ばれた含窒素複
素環化合物が用いられる。
この含窒素複素環化合物（Ｄ）にヨウ化アルキルまたは
臭化アルキルを反応させれば、対応するＮ−フルキルオ
ニウムカチオン（Ｄ　）、すなわち、Ｎ−アルキルピリ
ジニウムカチオン、Ｎ−アルキルキノリニウムカチオン
、Ｎ−アルキルインキノリニウムカチオン られる。これらのＮ−フルキルオニウムカチオンは、■
記の一般式で示される。
ここでＲ′は，水素または炭素数１〜１０程度のアルキ
ル基、たとえば、メチル基、エチル基。
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基，　３ｅＣ−ブチル基、アミル基，ヘキシル基
、オクチル基などである．Ｒ′としては、特に炭素数１
〜４のアルキル基が好ましい。
瓦仇亙丘ｌ護 本発明の有機複合錯体は、上述の含窒素複素環化合物（
Ｄ）のＮ−アルキルオニウムカチオン（Ｄ＋）と、上述
の化合物（Ａ）およびＴＣＮＱのアニオンラジカル ［Ａ・ＴＣＮＱＩ” とを構Ｊ＆成分とするものであり、一般式％式％ この複合錯体は、好適には次の方法により製造される。
（ａ）Ｄ−ＴＣＮＱ’で示される錯体の溶剤溶液と化合
物（Ａ）の溶剤溶液とを加温状態で混合し、冷却後、形
成した結晶を分離し、必要に応じて洗浄、乾燥する。
（ｂ）Ｄ−Ａ”　　で示される錯体の溶剤溶液とＴＣＮ
Ｑの溶剤溶液とを加温状態で混合し、冷却後、形成した
結晶を分離し，必要に応じて洗浄，乾燥する。
（ｃ）　Ｄ　　の溶剤溶液に化合物（Ａ）の溶剤溶液と
ＴＣＮＱの溶剤溶液とを加温状態で混合し、冷却後、形
成した結晶を分離し、必要に応じて洗浄、乾燥する。
ここで、Ｄ”−ＴＣＮＱ７またはＤ＋・Ａ７で示される
錯体は、たとえば次のようにして取得することができる
。
（＋）ヨウ化または臭化Ｎ−フルキルオニウムの溶剤溶
液と化合物（Ａ）の溶剤溶液とを加温状態で混合し、冷
却後、形成した結晶を分離し、必要に応じて洗浄、乾燥
する。
（１１）ヨウ化または臭化Ｎ−アルキルオニウムの溶剤
溶液とＴＣＮＱまたは化合物（Ａ）のリチウム錯体の溶
剤溶液とを加温状態で混合し、冷却後、形成した結晶を
分離し、必要に応じて洗浄。
乾燥する。
上記（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、または（ｉ）。
（ｉｉ）における溶剤または洗浄剤としては、たとえば
、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、インプロパツール等）、ケトン（アセトン、メチ
ルエチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）、
エステル（酢酸メチル。
酢酸エチル等）、エーテル（ジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等）、炭化水素（ヘキサン等）、セロソル
ブなどの有機溶剤の１種または２種以上の混合物、ある
いはこれらの有機溶剤の含水物が用いられる。なお、上
に列挙した溶剤のうちでもＴＣＮＱは溶剤の種類がアセ
トニトリル、テトラヒドロフランなど数種類に限定され
るが、化合物（Ａ）は汎用の溶剤に溶解するので、溶剤
の選択枝が広い。
形成した複合錯体は、有機化合物のみを構成成分とする
ものでありながら高導電性を示すので、導電性塗料、導
電性インク、導電性プラスチフクス、導電性ゴム、高機
能導電性分子膜、電極、液晶表示管、太陽電池、高密度
メモリー、非線形光学材料、生物素子、固体電解質およ
びコンデンサーなどの用途に有用である。
作　　　用 Ｄ４・Ｔ　ＣＮ　Ｑ”　　と化合物（Ａ）との反応。
Ｄ−Ａ’　　とＴＣＮＱとの反応、あるいはＤ　とＡお
よびＴＣＮＱとの反応により、Ｎ−アルキルオニウムカ
チオン（Ｄ＋）と、上述の化合物（Ａ）およびＴＣＮＱ
の７ニオンラジカル ［Ａ・ＴＣＮＱ］’ とを構成成分とする複合錯体 Ｄ′＋　・　［Ａ・ＴＣＮＱＩ７ が得られる。
この複合錯体は、電荷移動型の錯化合物であり、すぐれ
た導電性を示す。
実　　施　　例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
ヒ　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　１　゛坤すクシ
ニルコハク酸ジエチル（Ｉ　）　１２８．１３ｇ　（０
，５モル）、アクリル酸メチル１１２．４ｇ　（１，０
モル）、ナトリウムメチラート２．１８ｇ　（０，０４
モル）およびメタノール７００１を混合し、アルゴン置
換後、１５時間還流下に反応を行った。ついでメタノー
ルを減圧留去し、ベンゼンを加えた少着の水を加えて分
液し、ベンゼン層を乾燥後、減圧留去し、黄褐色のオイ
ルであるシクロヘキサン−２゜５−ジオン誘導体（ｎ）
　１８１．９７ｇを得た。
上記で得たシクロへキサン−２，５−ジオン誘導体（Ｉ
Ｉ　）　１７７．５５ｇ　（０，４１４モル）、木３０
０ｍ１およびｅ［ＥＭｔｌＯｇを混合し、塁流下に反応
させた。
反応の進行と共に沸点が低下するので１時々メタノール
、エタノールを留去し、反応を　１２０時間継続した。
ついでメタノール、エタノールを留去した後、冷却した
。
析出した結晶をろ別し、融点１９０℃の生成物２９．９
８ｇを得た。これを水より再結晶し、融点１９２〜１９
４℃のシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−イレ
ン−（３−プロピオン酸）（ｍａ’）を得た。
上記で得たシクロヘキサン−２，５−ジオン−１，４−
イレン−（３−プロピオン酸）　　（ＩＩＩａ）１２．
８ｇ　（５０ミリモル）を水３００ｍ１に溶解後、当騒
の炭酸水素ナトリウムで中和し、ついでマロンニトリル
８．８ｇ　（１００ミリモル）とβ−アラニンｉ、ｏｇ
を加え、水浴上で加熱を２時間行い、冷却後希塩酸で酸
性となし、析出した結晶をろ別後洗浄、乾燥し、２．５
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−１，４−
イレン−（３−７”ロピオン酸）　　（１’Ｖａ）　８
．６ｇを得た。
上記で得た２、５−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ
午サンー１．４−イレン−（３−プロピオ７酸）（ｒＶ
ａ）８．６ｇをメタノールに溶解後、１０℃で塩化チオ
ニル３１．Ｏｇを添加し、２時間攪拌して、生成した結
晶をろ別し、洗浄後乾燥して、２．５−ビス（ジシアノ
メチレン）シクロヘキサ７−１．４−イレン−（３−プ
ロピオン酸メチル）（ＩＶ）８．３ｇを得た。
に記で得た２、５−ビス（ジシアノメチレン）シクロへ
午サンー１．４−イレン−（３−７’ロビオン酸メチル
）　　（ｆｆ）　　５．７ｇをアセトニトリル５００１
に懸濁させ、アルゴン？１換後Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド６．０ｇを加え、１時間攪拌した。冷却後系の温度を
１０℃以下に保ってピリジン９．０　ｇを添加し、２時
間攪拌した。水３００ｍ１を加えて析出した沈ｙをろ別
、水洗後、乾燥し、目的化合物５．１ｇを得た。２，５
−ビス（ジシアノメチレン）シクロヘキサン−１，４−
イレン−（３−プロピオン酸メチル）（■）に対する収
率は９０％であった。
この化合物の特性値は次の通りであり、式で示される２
、５−ビス［（メトキシカルボニル）エチル］−７．７
，８．８−テトラシアノキノジメタン（Ａ−１）である
と確認された。
融点　　　　　１６７〜１６８℃ ＩＲν”’　　　３０５０．２９Ｂ０，２２１５．１７
４０゜８ｈ ＋５５０　、１５１５　、１２００　、１１７５　。
９１５、　９０Ｏ ＮＭＲδ騙Ｓグ斧　２．８１（４８Ｔ）　、　３．８ｆ
３（３ＨＳ）Ｍａｓｓ　　ａｌｅ　　　３７８．３４５
．　３４４．　３１７゜３０３、２５９．　２５８（Ｂ
）、　２５７また、２，５−ビス（ジシアノメチレン）
シクロヘキサン−１，４−イレン−（３−７’ロピオン
酸エチル）（■）を酸化することにより、２．５−ビス
［（エトキシカルボニル）エチル］−７゜７．８．８−
テトラシアノキノジメタン（Ａ　−２）を得た。
１以Ｕ シクロヘキサン−１，４−ジオンをマロノニトリルと反
応させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは臭素を用
いて酸化することにより取得されたＴＣＮＱを用いた。
ヨウ上Ｎ−アルキルオニウム　Ｄ”　Ｉ’−ピリジン、
キノリン、イソキノリンに等モルのヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、
ヨウ化イソプロピルまたはヨウ化ｎ−ブチルを反応させ
ることにより、ド記のヨウ化Ｎ−フルキルオニウム（Ｄ
”Ｉ−）ヲ得た。
Ｄ−１”Ｉ−ヨウ化Ｎ−メチルピリジニウムＤ−２”Ｉ
−ヨウ化Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムＤ−３’Ｉ−ヨウ
化Ｎ−エチルキノリニウムＤ−４１ヨウ化Ｎ−イソプロ
ピルキノリニウム Ｄ−５１ヨウ化Ｎ−エチルインキノリニウムＤ−８Ｉ　
　ヨウ化Ｎ−ｎ−プロピルインキノリニウム Ｄ−７Ｉ　　ヨウ化Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム 実施例１〜１０ 上述の化合物（Ａ＞またはＴＣＮＱと上述の各種ヨウ化
Ｎ−フルキルオニウム（ＤＩ）、！：ｌｆｌいて、下記
（ａ）または（ｂ）の方法により複合錯体を製造した。
まず、化合物（Ａ）またはＴＣＮＱのリチウム錯体をエ
タノールに加温溶解し、これに等モルのヨウ化Ｎ−アル
キルオニウム（Ｄ”Ｉ−）を加温溶解したアセトニトリ
ル溶液を混合し、室温にて放置冷却した。析出した結晶
をろ取し、エタノールで洗浄後、真空乾燥して、Ｄ″・
Ａ７　またはＤ＋・ＴＣＮＱ’錯体を得た。
（ａ）ｈ記で得たＤ＋・ＴＣＮＱ？で示される錯体のア
セトニトリル溶液と、該錯体と等モルの化合物（Ａ）の
アセトニトリル溶液とを加温状態で混合し、室温にて放
置冷却した。析出した結晶をろ取し、アセトニトリルで
洗浄後、真空乾燥して、複合錯体を得た。
（ｂ）上記で得たＤ＋・Ａ？で示される錯体のアセトニ
トリル溶液と、該錯体と等モルのＴＣＮＱのアセトニト
リル溶液とを加温状態で混合し、冷却した。析出した結
晶をろ取し、アセトニトリルで洗浄後、真空乾燥して、
複合錯体を得た。
得られた複合錯体の性状、特性を第１表に示す。
また比較のため、常法により得られた含窒素複素環化合
物とＴＣＮＱとの１：２錯体の融点および比抵抗を併せ
て第１表の注２に示す・特性値中、比抵抗は、複合錯体
を常法により加圧成形した後、二端子法により測定を行
い、次式により求めたものである。
比抵抗（Ω・Ｃ１１）＝抵抗値（Ω）Ｘ電極接触苗植（
ｃ＋ａｉ）　／試料厚さくＣａ＋）発明の効果 未発明の新規なイＴ機複合錯体は、従来のＴＣＮＱ　３
６体の高導電性を維持しながら、融点が極めて低くなっ
ているので加工性・成形性が顕著に改善される。
よって本発明の有機複合錯体は、導電性材料等として、
従来のＴＣＮＱ錯体では期待しえなかった種々の用途が
期待できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンよりなる群
    から選ばれた含窒素複素環化合物（Ｄ）のＮ−アルキル
    オニウムカチオン（Ｄ＾＋）と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはアルキル基）で示される２、５−ビス［（ア
    ルコキシカルボニル）エチル］−７、７、８、８−テト
    ラシアノキノジメタン（Ａ）および７、７、８、８−テ
    トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）のアニオンラジカ
    ル ［Ａ・ＴＣＮＱ］＾■ とを構成成分とする一般式 Ｄ＾＋・［Ａ・ＴＣＮＱ］＾■ で示される新規な有機複合錯体。
JP62016358A 1987-01-27 1987-01-27 新規な有機複合錯体 Pending JPS63185952A (ja)

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