RU2269185C2 - Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов - Google Patents

Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов Download PDF

Info

Publication number
RU2269185C2
RU2269185C2 RU2001108410/09A RU2001108410A RU2269185C2 RU 2269185 C2 RU2269185 C2 RU 2269185C2 RU 2001108410/09 A RU2001108410/09 A RU 2001108410/09A RU 2001108410 A RU2001108410 A RU 2001108410A RU 2269185 C2 RU2269185 C2 RU 2269185C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
positive electrode
metal
tin
gel
solution
Prior art date
Application number
RU2001108410/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001108410A (ru
Inventor
Лилиа ХАЙДЕР (DE)
Лилиа ХАЙДЕР
Удо ХАЙДЕР (DE)
Удо ХАЙДЕР
Наташа ЛОТЦ (DE)
Наташа ЛОТЦ
Маттиас РОТЕНБУРГЕР (DE)
Маттиас РОТЕНБУРГЕР
Original Assignee
Мерк Патент Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мерк Патент Гмбх filed Critical Мерк Патент Гмбх
Publication of RU2001108410A publication Critical patent/RU2001108410A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2269185C2 publication Critical patent/RU2269185C2/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новым материалам на основе металлических частиц с покрытием, предназначенных для применения в качестве активного материала положительного электрода в химических источниках тока. Техническим результатом изобретения является создание материалов с повышенной емкостью. Согласно изобретению материал положительного электрода состоит из металлических сердцевин, выбранных из группы, включающей Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga, олово и на сплавы, с покрытием из группы, включающей гидроксиды и оксигидроксиды металлов, которые превращены в оксиды. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к новым материалам на основе металлических сердцевин с покрытием, например к таким, как частицы Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga, олова и их сплавов, предназначенным для применения в качестве активного материала положительного электрода в химических источниках тока.
Литиевоионные батареи относятся к самым многообещающим системам для мобильного применения. Области их применения простираются от сложного электронного оборудования (например, мобильные телефоны, видиокамеры) до батарей для транспортных средств с приводом от электродвигателей.
Эти батареи состоят из отрицательного электрода, положительного электрода, сепаратора и неводного электролита. Типичные отрицательные электроды включают Li(MnMez)2O4, Li(CoMez)O2, Li(CoNixMez)O2 или другие интеркалирующие и внедряющие литий соединения. Положительные электроды могут состоять из металлического лития, мягких и твердых углеродных материалов, графита, графитных углеродных материалов или других интеркалирующих и внедряющих литий соединений или сплавов. Используемый электролит может находиться в форме растворов, включающих литиевые соли, такие как LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 и их смеси, в апротонных растворителях.
В технически доступных в настоящее время литиевоионных батареях в качестве положительного электрода применяют углерод. Однако применение системы с таким положительным электродом порождает некоторые проблемы. Во время 1-го цикла вследствие необратимого внедрения лития в углеродную структуру в этой системе происходит существенное уменьшение емкости. Кроме того, неудовлетворительна циклическая стабильность доступных углеродов и графитов. Более того кинетические ограничения могут обусловить критические параметры, чем объясняется проблема безопасности.
Для ослабления необратимой потери емкости в 1-м цикле зарядки предпринимают попытки найти новые системы, которые заменяют, например, углеродный положительный электрод. На достижение этой цели направлено множество усилий. Углеродные материалы заменяют, например, оксидными материалами или сплавами. В Journal of Power Sources 75 (1988) Wolfenstine описывает изучение приемлемости смесей оксид олова/олово в качестве материала положительного электрода для литиевоионных батарей. В работе говорится, что необратимую потерю Li вследствие образования Li2O сводят к минимуму преимущественным применением SnO перед SnO2. В ЕР 0823741 описаны оловосодержащие смешанные оксиды, легированные различными металлами. В US 5654114 также описано применение оксидов олова в качестве материала положительного электрода для литиевоионных аккумуляторных батарей. Всем изученным системам свойственен недостаток, состоящий в том, что Li превращается в Li2O. Это означает связывание большого количества Li, который, следовательно, становится недоступным для протекающих в батарее электрохимических процессов.
Целью настоящего изобретения является создание материалов положительного электрода, которые в сравнении с углеродом проявляют повышенную емкость. Кроме того, целью является сведение к минимуму необратимой потери лития и достижение хорошей циклической стабильности.
Цель в соответствии с изобретением достигается применением металлических сердцевин с покрытием, например таких, как частицы Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga или олова и их сплавов, особенно предпочтительно частиц олова, которые в химических источниках тока используют в качестве материала положительного электрода.
Было установлено, что на сердцевину из металла или сплава можно наносить определенные металлоксидные покрытия.
Установлено также, что снабженные покрытием частицы металла или сплава, в частности частицы олова, обладают превосходными электрохимическими свойствами. Необратимая потеря лития в течение 1-го цикла значительно меньше, чем в случае обычных оксидных материалов положительного электрода.
Прежние попытки применения оксидов олова в материалах положительного электрода наталкивались на проблему агломерации частиц. Было установлено, что осуществление способа в соответствии с изобретением позволяет получать частицы определенного диаметра. В способе в соответствии с изобретением можно получать первичные частицы с размерами в нанометрическом диапазоне и вторичные частицы, диаметр которых меньше 10 мкм. Благодаря этим малым частицам увеличивается активная площадь поверхности.
Было установлено, что наличие на первичных частицах определенного покрытия из оксидного слоя обуславливает определенное содержание кислорода. Это дает возможность регулировать образование Li2О.
Существует возможность наносить одно или несколько покрытий из гидроксидов металлов или оксигидроксидов металлов, которые в дальнейшем тепловой обработкой превращают в оксиды.
Способ получения материала положительного электрода характеризуется тем, что
а) в уротропине готовят суспензию или золь сердцевины из металла или сплава,
б) эту суспензию эмульгируют С5-С12 углеводородами,
в) эмульсию осаждают на сердцевинах из металла или сплава и
г) тепловой обработкой системы гидроксиды или оксигидроксиды металлов превращают в соответствующие оксиды.
Было установлено, что для нанесения покрытия приемлемы гидроксиды или оксигидроксиды олова, молибдена, церия, вольфрама и сурьмы, которые тепловой обработкой превращают в оксиды. При этом в случае нескольких покрытий важное значение имеет то, используют ли для получения покрытий один и тот же или разные оксиды.
При применении покрытых частиц из металла или сплава, в частности частиц олова, в качестве материала положительного электрода в химических источниках тока благодаря образованию определенных металлоксидных слоев отмечают повышенную циклическую стабильность. Предпочтительные материалы в соответствии с изобретением приемлемы для использования в химических источниках тока и батареях, особенно предпочтительно в литиевоионных аккумуляторных батареях.
Предлагаемый в соответствии с изобретением материал положительного электрода может быть использован в аккумуляторных литиевоионных батареях, в которых применяют обычные электролиты. К примерам подходящих электролитов, содержащих электропроводящие соли, относятся те, которые выбраны из группы, включающей LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 и их смеси. Электролиты могут также включать органические изоцианаты (см. DE 19944603), что позволяет снизить содержание воды. Кроме того, в качестве добавок электролиты могут включать органические соли щелочных металлов (см. DE 19910968). Приемлемы бораты щелочных металлов общей формулы:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
в которой
m и p каждый обозначает 0, 1, 2, 3 или 4, где m+р=4, a R1 и R2, которые одинаковы или различны,
необязательно связанные между собой непосредственно через одинарную или двойную связь,
каждый индивидуально (или совместно) обозначает ароматический или алифатический остаток карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты или каждый индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое кольцо из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным заместителем А или Hal, или каждый индивидуально или совместно обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным или от моно- до тризамещенным заместителем А или Hal, или
каждый индивидуально или совместно обозначает остаток ароматической гидроксикислоты из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, который может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным заместителем А или Hal,
и
Hal обозначает F, Cl или Br,
а
А обозначает алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, который может быть от моно- до тригалоидированным. В равной мере приемлемы алкоксиды щелочных металлов общей формулы:
Li+OR-
в которой R
обозначает остаток ароматической или алифатической карбоновой, дикарбоновой или сульфоновой кислоты или
обозначает ароматическое кольцо из группы, включающей фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным заместителем А или Hal, или
обозначает гетероциклическое ароматическое кольцо из ряда, включающего пиридил, пиразил и бипиридил, которое может быть незамещенным или от моно- до тризамещенным заместителем А или Hal, или
обозначает ароматическую гидроксикислоту из ряда, включающего ароматические гидроксикарбоновые кислоты и ароматические гидроксисульфоновые кислоты, которая может быть незамещенной или от моно- до тетразамещенной заместителем А или Hal,
и
Hal обозначает F, Cl или Br,
a
А обозначает алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, который может быть от моно- до тригалоидированным.
В электролите могут также находиться литиевые комплексные соли формулы:
Figure 00000001
где
R1 и R2, которые одинаковы или различны и необязательно связаны между собой непосредственно одинарной или двойной связью, каждый индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое кольцо из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или атомом галогена (F, Cl или Br),
или каждый индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое гетероциклическое кольцо из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или атомом галогена (F, Cl или Br),
или каждый индивидуально (или совместно) обозначает ароматическое кольцо из ряда, включающего гидроксибензокарбоксил, гидроксинафталинкарбоксил, гидроксибензосульфонил и гидроксинафталинсульфонил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или атомом галогена (F, Cl или Br),
R3-R6, которые необязательно связаны между собой непосредственно одинарной или двойной связью, каждый может индивидуально или попарно иметь следующие значения:
1) С1-С6алкил, С1-С6алкокси или атом галогена (F, Cl или Br),
2) ароматическое кольцо из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С1-С6алкильными, C1-С6алкоксигруппами или атомами галогена (F, Cl или Br),
пиридил, пиразил и пиримидил, который может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С1-С6алкильными, С1-С6алкоксигруппами или атомами галогена (F, Cl или Br), которые получают в соответствии со следующим способом (см. DE 19932317):
а) в подходящем растворителе к 3-, 4-, 5- или 6-замещенному фенолу добавляют хлорсульфоновой кислоты,
б) проводят реакцию промежуточного продукта со стадии а) с хлортриметилсиланом, реакционную смесь фильтруют и подвергают фракционной дистилляции,
в) в приемлемом растворителе проводят реакцию промежуточного продукта со стадии б) с литийтетраметоксиборатом(1-) и из реакционной смеси выделяют конечный продукт.
Подобным же образом электролиты могут содержать соединения следующей формулы (см. DE 19941566):
{[[R1(CR2R3)k]1Ax]yKt}+ -N(CF3)2
где
Kt обозначает N, P, As, Sb, S или Se,
А обозначает N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb или Sb(O), R1, R2 и R3,
которые одинаковы или различны,
каждый обозначает Н, атом галогена, замещенный и/или незамещенный СnН2n+1алкил, замещенный и/или незамещенный алкенил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько двойных связей, замещенный и/или незамещенный алкинил, содержащий 1-18 углеродных атомов и одну или несколько тройных связей, замещенный и/или незамещенный СmН2m+1циклоалкил, моно- или полизамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил,
А могут содержаться в R1, R2 и/или R3 в различных положениях,
Kt может содержаться в циклическом или гетероциклическом кольце, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными,
где
n обозначает число 1-18,
m обозначает число 3-7,
k обозначает 0 или число 1-6,
1 обозначает число 1 или 2 в случае, когда х обозначает 1, и 1 в случае, когда х обозначает 0,
х обозначает 0 или 1,
у обозначает число 1-4.
Способ получения этих соединений характеризуется тем, что в полярном органическом растворителе проводят реакцию соли щелочного металла формулы:
D+ -Т(CF3)2 (II)
где значения D+ выбирают из группы, включающей щелочные металлы, с солью общей формулы:
{{[R1(CR2R3)k]1Ax}yKt}+ -E (III)
где Kt, А, R1, R2, R3, k, 1, х и у имеют значения, указанные выше, а -E обозначает F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 или PF6 -.
Однако можно также использовать электролиты, включающие соединения общей формулы (см. DE 19953638)
Х-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
где
Х обозначает Н, F, Cl, CnF2n+1, СnF2n-1 или (SO2)kN(CR1R2R3)2,
Y обозначает Н, F или Cl,
Z обозначает Н, F или Cl,
R1, R2 и R3 каждый обозначает Н и/или алкил, фторалкил или циклоалкил,
m обозначает 0-9 и, когда Х обозначает Н, m не обозначает 0,
n обозначает 1-9,
k обозначает 0, когда m обозначает 0, и k обозначает 1, когда m обозначает 1-9,
полученные реакцией частично фторированных или перфторированных алкилсульфонилфторидов с диметиламином в органических растворителях, и комплексные соли общей формулы (см. DE 19951804):
Мx+ [EZ]y- x/y
в которой
х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
Mx+ обозначает металлический ион,
Е обозначает кислоту Льюиса, выбранную из группы, включающей
BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5,
R1-R5, которые одинаковы или различны и необязательно непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый индивидуально (или совместно) имеет следующие значения: галоген (F, Cl или Br),
С1-С8алкильный или -алкоксирадикал, который может быть частично или полностью замещен заместителем F, Cl или Br, ароматическое кольцо, необязательно связанное посредством атома кислорода, выбранное из ряда, включающего фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которое может быть незамещенным или от моно- до гексазамещенным С1-С8алкилом, F, Cl или Br, ароматическое гетероциклическое кольцо, необязательно связанное посредством атома кислорода, из ряда, включающего пиридил, пиразил и пиримидил, которое может быть незамещенным или от моно- до тетразамещенным С1-С8алкилом, F, Cl или Br,
а
Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) или OCOR6, где
R6-R8, которые одинаковы или различны и необязательно непосредственно связаны между собой через одинарную или двойную связь, каждый индивидуально (или совместно) обозначает водород или имеет значения, указанные для R1-R5,
полученные реакцией соответствующего продукта присоединения бор- или фосфорсодержащей кислоты Льюиса/растворителя с литием или тетраалкиламмонийимидом, метанидом или трифлатом.
Могут также содержаться боратные соли (см. DE 19959722) формулы
Figure 00000002
в которой
М обозначает металлический ион или тетраалкиламмониевый ион, х и у каждый обозначает 1, 2, 3, 4, 5 или 6, а
R1-R4, которые одинаковы или различны, обозначают С1-С8алкокси- или -карбоксильные радикалы, которые необязательно связаны между собой одинарной или двойной связью. Эти боратные соли получают реакцией литийтетраалкоксибората или смеси литийалкоксида с борным эфиром в соотношении 1:1 в апротонном растворителе с подходящим гидроксил- или карбоксилсодержащим соединением в соотношении 2:1 или 4:1.
Подобным же образом материалы положительного электрода в соответствии с изобретением могут быть использованы в системах с литийсодержащими смешанными оксидными частицами, которые покрыты полимерами, для приготовления материалов отрицательных электродов (см. DE 19946066). Способ получения литийсодержащих смешанных оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими полимерами, характеризуется тем, что частицы суспендируют в растворителе, после чего покрытые частицы отфильтровывают, сушат и, если необходимо, кальцинируют. Материалы положительного электрода в соответствии с изобретением могут быть также использованы в системах с отрицательными электродами, состоящими из литийсодержащих смешанных оксидных частиц, которые покрыты одним или несколькими оксидами металлов (см. DE 19922522). Способ получения литийсодержащих смешанных оксидных частиц, покрытых одним или несколькими оксидами металлов, характеризуется тем, что эти частицы суспендируют в органическом растворителе, в суспензию добавляют раствор гидролизующегося соединения металла и гидролизный раствор и затем снабженные покрытием частицы отфильтровывают, сушат и, если необходимо, кальцинируют.
Аналогичным образом материалы положительного электрода в соответствии с изобретением могут быть использованы в системах с отрицательными электродами, состоящими из литийсодержащих смешанных оксидных частиц, обладающих одним или несколькими покрытиями из соединений щелочных металлов и оксидов металлов. Способ получения этих материалов характеризуется тем, что частицы суспендируют в органическом растворителе, в суспензию добавляют соль щелочного металла, суспендированную в органическом растворителе, оксиды металлов, растворенные в органическом растворителе, и добавляют гидролизный раствор и в дальнейшем снабженные покрытием частицы отфильтровывают, сушат и кальцинируют.
Ниже более подробно представлен общий пример выполнения изобретения.
Используемые исходные соединения представляют собой 1-2-молярные, предпочтительно 2-молярные, растворы тетрахлорида олова. Подобным же образом концентрация в этих системах с Sb, Bi, Cd, In, Pb или Ga может находиться в вышеупомянутом молярном диапазоне, но можно создавать также более низкую или более высокую концентрацию, предпочтительно в пределах 0,1-3-молярной, предпочтительнее 2-молярную. В случае других оксидных покрытий можно применять растворы соответствующих солей, в частности хлоридов элементов Се, Мо, W или Sb, или органических соединений этих элементов. Раствор вводят в воду с охлаждением и интенсивным перемешиванием. Белый осадок, образующийся в случае Sn системы, растворяют нагреванием. В случае других систем могут образовываться осадки, но обычно этого не наблюдают. После охлаждения смеси до комнатной температуры добавляют мочевину в количестве, которое соответствует системе, и полностью растворяют. Добавление мочевины и характеристика растворения зависят от системы. Концентрацию раствора регулируют добавлением воды (см. вышеприведенную информацию). Раствор охлаждают до температуры в пределах 0-10°С, предпочтительно 5-7°С. Добавляют 3,5-молярный раствор гексаметилентетраамина в соотношении 1:1. Это соотношение применимо также к оловосодержащей системе, а в случае других элементов его можно соответственно варьировать. Гексаметилентетраамин можно также использовать в количестве, которое на 10% меньше стехиометрического, или в количестве, превышающем стехиометрическое. Смесь перемешивают до тех пор, пока золь не станет прозрачным. В качестве среды-носителя частицы олова, Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga или сплава добавляют в количестве 0-70%, соответствующем целевой морфологии частиц.
Легкий бензин (петролейный эфир) смешивают с 0,5-1,5%, предпочтительно 0,7%, технически доступных эмульгаторов, предпочтительно продукта Span 80. Раствор нагревают до температуры в пределах 30-70%, предпочтительно до 50°С. С постоянным перемешиванием добавляют вышеописанный раствор. По прошествии 3-20 мин, предпочтительно по прошествии 10 мин, в образовавшийся гель добавляют аммиачного раствора и рН стабилизируют таким образом, чтобы не происходила пептизация геля. После этого органическую фазу декантируют, гель промывают подходящим органическим растворителем, предпочтительно петролейным эфиром. В дальнейшем для удаления эмульгатора и органических примесей в раствор добавляют поверхностно-активные вещества, предпочтительно продукт Triton. Раствор подвергают вакуум-фильтрованию и гель промывают водой и ацетоном.
Гель сушат и, если необходимо, подвергают тепловой обработке. Если требуется SnO система, достаточно сушки при температуре максимум 230°С, предпочтительно 75-110°С. Если требуется система SnO2, за сушкой следует тепловая обработка. Тепловую обработку, проводят при температуре в пределах 350-1000°С, предпочтительно при температуре 55-750°С, а особенно предпочтительно при 650°С. Тепловую обработку проводят в пределах от 10 мин до 5 ч, предпочтительно в пределах от 90 мин до 3 ч, а особенно предпочтительно в течение 2 ч. Другие оксидные системы сушат в особых для каждого элемента температурных диапазонах и таким путем регулируют степень окисления.
В другом варианте частицы с покрытием можно также получать по методу осаждения. Это применимо ко всем вышеупомянутым элементам.
В приведенных ниже примерах более подробно описана оловосодержащая система.
Нужное количество дихлорида олова и/или тетрахлорида олова взвешивают и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Далее в раствор добавляют воды.
Вначале загружают деминерализованную воду и нагревают до температуры в пределах 50-90°С, предпочтительно до 75°С. После добавления материала-носителя, такого, как, например, олово, добавлением соляной кислоты до приемлемого значения доводят рН. В случае SnO системы рН устанавливают в пределах 9,5-10,5, предпочтительно доводят до 10,0. В случае SnO2 системы рН устанавливают в пределах 1,5-2,5, предпочтительно доводят до 2,1. Во время добавления осадительного реагента из группы, включающей основания и воду, предпочтительно раствор гидроксида натрия и аммиак, рН на постоянном уровне поддерживают добавлением оснований, предпочтительно раствора гидроксида натрия.
Осадок отфильтровывают. Последующие обработка сушкой и, если необходимо, тепловая обработка эквивалентны процессу обработки золя/геля.
Следующие примеры приведены для более подробного разъяснения сущности изобретения, без намерения ограничить ими его объем.
Примеры
Пример 1
Синтез золя/геля
Раствор 1
250 мл воды вводят в четырехгорлую колбу с мешалкой. По каплям в течение 90 мин с интенсивным перемешиванием (350 об/мин) и охлаждением льдом добавляют 235 мл SnCl4. Образуется белый нерастворимый осадок, который не растворяется даже после интенсивного перемешивания в течение 3 дней. Раствор подогревают. Начало процесса растворения можно наблюдать даже при 50°С. Нагревание продолжают в течение 60 мин и прекращают после полного растворения осадка и достижения температуры кипения (122°С). После охлаждения смеси до комнатной температуры вводят и полностью растворяют 600 г мочевины. В результате эндотермического процесса растворения получают прозрачный высоковязкий раствор, объем которого добавлением воды доводят до литра.
Пример 2
Раствор 2
Для приготовления раствора 2 в химическом стакане с помощью магнитной мешалки в 600 мл воды растворяют 490 г уротропина (гексаметилентетраамин, ГМТ). Когда слегка экзотермический процесс растворения завершается, объем доводят до одного литра с получением слегка зеленоватого мутного раствора. В 250-миллилитровом химическом стакане на ледяной бане в течение 4 мин предварительно охлаждают 38,5 мл раствора 1 (0,077 моля равны 11,6 г SnO2). Добавляют 22 мл раствора 2 (0,077 моля) и при 50°С смесь перемешивают со скоростью 350 об/мин (4-сантиметровая двухлопастная мешалка) в течение 3 мин, до образования прозрачного золя. Затем добавляют 2,9 г олова и смесь кратковременно перемешивают. Смесь обладает серой окраской, ее непосредственно эмульгируют.
Пример 3
Приготовление эмульсии
400 мл легкого бензина в 1-литровом химическом стакане добавляют к 2,0 г продукта Span 80 (эквивалентно 0,74%) и перемешивают со скоростью 350 об/мин. С помощью водяной бани температуру доводят до 50°С. При скорости работы мешалки 400 об/мин добавляют свежеприготовленную смесь, описанную в примере 2, и эмульгируют. По прошествии примерно 1,5 мин образуется гель.
По прошествии 10 мин добавляют 10 мл 1%-ного аммиака и при скорости работы мешалки 400 об/мин смесь эмульгируют в течение последующих 6 мин, за это время образуется мшисто-зеленый гель.
Пример 4
Разделение фаз и экстракция
Органическую фазу легкого бензина декантируют, промывают 2 порциями по 35 мл петролейного эфира и разделяют.
Для удаления эмульгатора гель смешивают с 30 мл раствора продукта Triton (для этой системы может быть подобрана концентрация раствора продукта Triton) и суспендируют в химическом стакане в течение 6 мин. Смесь фильтруют через вакуум-фильтр и промывают 200 мл воды. Затем остаток покрывают ацетоном и подвергают вакуум-фильтрованию в течение ровно 15 мин.
Пример 5
Сушка и тепловая обработка
Продукт сушат в течение одного дня на воздухе и в течение одного дня в сушильной камере при 60°С.
Внешний вид перед тепловой обработкой:
зеленые шарики с темными частицами (сдоба с шоколадом) размером ~40 мкм
серые шарики с более темными частицами
Тепловая обработка, программа: 20°С→180 мин→650°С/120 мин→20°С
Внешний вид: фактически не меняется
Исследование с помощью СЕМ показывает наличие сферических частиц с небольшими трещинами.
Пример 6
Реакция осаждения
Нужное количество дихлорида олова и тетрахлорида олова взвешивают и загружают в 500-миллилитровую круглодонную колбу и растворяют в концентрированной соляной кислоте. В раствор медленно добавляют Н2О. До начала реакции осадительным раствором промывают насос-дозатор.
В реакционный сосуд загружают 2 л деминерализованной воды и нагревают до 75°С. Когда достигают реакционной температуры, вводят материал-носитель. Добавлением по каплям 10%-ной соляной кислоты рН доводят до 2,1. В основание сосуда при скорости дозирования 1-2 мл/мин вводят осадительный раствор (оловосодержащий раствор), одновременно поддерживая рН на постоянном уровне добавлением 32%-ного раствора гидроксида натрия. При этом раствор гидроксида натрия дозируют поверх уровня жидкости. Образуется желтовато-белый осадок.
Осадок обрабатывают так, как изложено в примере 5.
Пример 7
Емкость для сравнительных измерений используют технический SnO2.
Таблица
  Разряд [мА·ч/г] Зарядка [мА·ч/г] Необратимая емкость [%]
Образец 1 Элемент 1 652 409 37,3
Элемент 2 595 325 45,4
Образец 2 Элемент 1 481 314 34,7
Элемент 2 516 395 23,5
Сферические частицы Sn/SnO2 Элемент 1 612 538 13,4
Элемент 2 590 543 7,85
Определяемая емкость системы сферических частиц Sn/SnO2 сопоставима с емкостью технического продукта. Однако необратимая емкость системы сферических частиц Sn/SnO2 значительно ниже.

Claims (6)

1. Материал положительного электрода, состоящий из металлических сердцевин с покрытием, выбранных из группы, включающей Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga, олово и их сплавы, причем материал покрытия выбирают из группы, включающей гидроксиды металлов и оксигидроксиды металлов, которые превращены в оксиды.
2. Материал положительного электрода по п.1, отличающийся тем, что металлической сердцевиной с покрытием является олово.
3. Материал положительного электрода по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал покрытия выбирают из группы, включающей гидроксиды и оксигидроксиды олова, молибдена, церия, вольфрама и сурьмы, которые превращены в оксиды.
4. Материал положительного электрода по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на частицы металла или сплава наносят одно или несколько покрытий.
5. Способ приготовления материала положительного электрода по п.1, отличающийся тем, что
а) раствор соли готовят путем растворения соли металла в воде со стабилизацией раствора соли при комнатной температуре мочевиной;
б) эквимолярное количество гесаметилентетраамина добавляют для образования прозрачного золя;
в) к золю этапа б) добавляют металл или сплав сердцевин и эмульгируют путем добавления смеси эмульгатора и легкого бензина и в образовавшийся гель добавляют аммиачный раствор, чтобы не происходила пептизация геля;
г) органическую фазу легкого бензина декантируют и гель промывают органическим растворителем;
д) для удаления эмульгатора и органических примесей добавляют поверхностно-активное вещество и раствор подвергают вакуум-фильтрованию и полученный гель промывают водой и ацетоном;
е) гель этапа д) сушат в особых для каждого элемента температурных диапазонах с получением оксида металла с нужной степенью окисления.
6. Химический источник тока, состоящий из отрицательного электрода, положительного электрода, сепаратора и электролита, отличающийся тем, что положительный электрод включает материал положительного электрода по пп.1-4.
RU2001108410/09A 2000-03-31 2001-03-30 Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов RU2269185C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10016024.7 2000-03-31
DE10016024A DE10016024A1 (de) 2000-03-31 2000-03-31 Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001108410A RU2001108410A (ru) 2003-03-10
RU2269185C2 true RU2269185C2 (ru) 2006-01-27

Family

ID=7637110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001108410/09A RU2269185C2 (ru) 2000-03-31 2001-03-30 Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6749964B2 (ru)
EP (1) EP1139467A3 (ru)
JP (1) JP2001313030A (ru)
KR (1) KR20010095078A (ru)
CN (1) CN1317840A (ru)
BR (1) BR0101242A (ru)
CA (1) CA2342667A1 (ru)
DE (1) DE10016024A1 (ru)
RU (1) RU2269185C2 (ru)
TW (1) TW486837B (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10016024A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
EP1205998A2 (de) 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
KR100784996B1 (ko) * 2005-01-28 2007-12-11 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5319899B2 (ja) 2007-08-23 2013-10-16 株式会社東芝 非水電解液電池
US8436052B2 (en) * 2010-01-07 2013-05-07 Jack L. Collins Formulation and method for preparing gels comprising hydrous cerium oxide
JP6500779B2 (ja) * 2013-09-13 2019-04-17 株式会社村田製作所 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3945847A (en) 1971-12-28 1976-03-23 Union Carbide Corporation Coherent manganese dioxide electrodes, process for their production, and electrochemical cells utilizing them
US3883368A (en) 1972-10-26 1975-05-13 Union Carbide Corp Alkaline aluminum-air/zinc-manganese dioxide hybrid battery
IT1050048B (it) 1975-12-10 1981-03-10 Oronzio De Nora Impianti Elettrodi rivestiti con biossido di manganese
US4028215A (en) 1975-12-29 1977-06-07 Diamond Shamrock Corporation Manganese dioxide electrode
GB1557754A (en) 1978-03-02 1979-12-12 Ever Ready Co Dry electric cells
US4243503A (en) 1978-08-29 1981-01-06 Diamond Shamrock Corporation Method and electrode with admixed fillers
JPS5633467A (en) * 1979-08-22 1981-04-03 Dowa Mining Co Ltd Copper coating method
US4422917A (en) 1980-09-10 1983-12-27 Imi Marston Limited Electrode material, electrode and electrochemical cell
JPS5790872A (en) 1980-11-27 1982-06-05 Hitachi Maxell Ltd Organic electrolyte battery
DE3123100A1 (de) 1981-06-11 1983-01-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Mangandioxidelektrode fuer lithium-batterien
US4451543A (en) 1983-09-29 1984-05-29 Ford Motor Company Rechargeable zinc/manganese dioxide cell
US5153081A (en) 1989-07-28 1992-10-06 Csir Lithium manganese oxide compound
US5156934A (en) 1991-02-11 1992-10-20 Rbc Universal Ltd. Method of making a rechargable modified manganese dioxide material and related compound and electrode material
HU211445B (en) 1991-04-05 1995-11-28 Battery Technologies Inc Manganese dioxide cathode with improved supercharge characteristics for rechargeable alcaline manganese dioxide cells
CA2068015A1 (en) 1991-06-17 1992-12-18 Michael M. Thackeray Electrode material
US5342712A (en) 1993-05-17 1994-08-30 Duracell Inc. Additives for primary electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US5393617A (en) 1993-10-08 1995-02-28 Electro Energy, Inc. Bipolar electrochmeical battery of stacked wafer cells
US5419986A (en) 1993-10-15 1995-05-30 Rechargeable Battery Corporation Method of making a rechargeable manganese-oxide compound and related electrode material
FR2732696B1 (fr) * 1995-04-06 1997-06-20 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'un film d'oxyde ou d'hydroxyde d'un element des colonnes ii ou iii de la classification, et les structures composites comprenant un tel film
IT1278688B1 (it) 1995-05-29 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato
US5599644A (en) 1995-06-07 1997-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Cathodes for electrochemical cells having additives
US5532085A (en) 1995-08-22 1996-07-02 Duracell Inc. Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
IT1278764B1 (it) 1995-10-03 1997-11-27 Volta Ind Srl Pila a secco con catodo additivato
US5604057A (en) 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
DE69701411T2 (de) 1996-02-02 2000-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Batterien und Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Materials
US5783328A (en) 1996-07-12 1998-07-21 Duracell, Inc. Method of treating lithium manganese oxide spinel
US5905000A (en) * 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
DE19641970A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Merck Patent Gmbh Modifiziertes Elektrodenmaterial und dessen Verwendung
CN1129198C (zh) * 1997-02-03 2003-11-26 松下电器产业株式会社 碱性蓄电池的正极活性材料的制造方法
DE19823341A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Wolfgang Semrau Beschichtetes Metallpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3441652B2 (ja) * 1998-07-24 2003-09-02 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
DE10016024A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Merck Patent Gmbh Aktives Anodenmaterial in elektrochemischen Zellen und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001313030A (ja) 2001-11-09
CN1317840A (zh) 2001-10-17
KR20010095078A (ko) 2001-11-03
EP1139467A2 (de) 2001-10-04
DE10016024A1 (de) 2001-10-04
EP1139467A3 (de) 2004-12-01
US20020172860A1 (en) 2002-11-21
TW486837B (en) 2002-05-11
US6749964B2 (en) 2004-06-15
BR0101242A (pt) 2001-11-06
CA2342667A1 (en) 2001-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6054956B2 (ja) フルオロカーボン電解質添加剤を含むリチウムイオン電気化学電池
US20010046628A1 (en) Coated lithium mixed oxide particles and a process for producing them
CN100499222C (zh) 改性锂锰镍系复合氧化物及制法、锂二次电池及其正极活性物质
CN104144880B (zh) 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN104379509B (zh) 镍复合氢氧化物、非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池以及它们的制造方法
US20020012850A1 (en) Silane compounds as additive in electrolytes for electrochemical cells
JP2003500318A (ja) 金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子
CN104968606A (zh) 含有三价金属的钛和铌混合氧化物
JP2018168065A (ja) ソルボサーマル処理によるチタンおよびニオブ混合酸化物の調製方法、ならびに前記混合酸化物を含む電極およびリチウム蓄電池
JP2002305024A (ja) 電気化学電池用ボラート塩
CN110994045A (zh) 锌离子电池及其制作方法
KR20020020645A (ko) 전기화학적 전지내의 첨가제로서의 유기 아민
RU2269185C2 (ru) Активный материал положительного электрода в химических источниках тока и способ получения таких материалов
CN114730651A (zh) 硫化物固体电解质的制造方法
US6727020B2 (en) Reduced positive-electrode material in an electrochemical cell
JP4638006B2 (ja) 安定な（ｃｆ３）２ｎ−塩及びそれらを製造するための方法
US6573005B2 (en) Doped positive-electrode material in electrochemical cells
CN115810720A (zh) 用于锂二次电池组的复合阳极及其制造方法
WO2019107374A1 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法
JP2020184473A (ja) 非水系二次電池用負極活物質複合体の製造方法
JP2023168318A (ja) 硫化物固体電解質の製造方法及び硫化物固体電解質

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060331