DE19823341A1 - Beschichtetes Metallpulver und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallpulver, das insbesondere für pulvermetallurgisch herstellbare metallische Werkstücke geeignet ist und wenigstens eine im wesentlichen reine elektrochemisch gleichmäßig und porenfrei aufgebrachte metallische Schicht aufweist, wobei die Schichtdicke einer jeden Schicht im Bereich von 0,5 bis 20 mum liegt, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallpulvers.

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Metallpulver, das insbesondere für pulvermetallurgische Verfahren geeignet ist, ein Verfahren zu seiner Her­ stellung sowie daraus hergestellte Werkstücke.

Pulvermetallurgische Herstellungsverfahren sind seit Jahren bekannt und existieren für die verschiedensten Anwendungsgebiete. Die Motivation, Werkstoffe pulvermetallurgisch herzustellen, kann dabei verschiedene Gründe haben. Da die schmelzmetallurgische Herstellung im allgemeinen preisgünstiger ist als die Pulvermetallurgie, wird dieses Verfahren nur dann eingesetzt, wenn entsprechende Werkstoffe schmelzmetallurgisch nicht oder nur mit extrem hohem Aufwand hergestellt werden können, wie es bei hochschmelzenden Metallen wie Molybdän oder Wolfram vorkommt, oder wenn die geforderten Eigenschaften mit einem schmelzmetallurgisch herge­ stellten Werkstoff nicht erreichbar sind, beispielsweise eine geforderte hohe Duktilität bei relativ spröden Werkstoffen. In letzteren Fällen wird eine zweite Phase, die aus einem anderen Metall besteht, zugefügt, so daß ein mehrphasiger Werkstoff entsteht.

Eine gängige Herstellungsmethode für zweiphasige Werkstoffe ist die Ver­ wendung eines Pulvergemischs, das beide Metalle enthält. Das kompakte Metall entsteht dann durch einen Sintervorgang, bei dem, im Falle des Flüssigphasensinterns, das niedriger schmelzende Metall an- oder aufge­ schmolzen wird und die Pulverpartikel des höher schmelzenden Metalls in die niedrig schmelzende Matrix eingebettet werden. Im Falle des Festphasen­ sinterns wird die Schmelztemperatur des niedriger schmelzenden Metalls nicht erreicht. Es erfolgt eine Verbindung der Pulverpartikel durch Diffusions­ vorgänge bei benachbarten Partikeln über die Grenzen des Einzelpartikels hinweg. Es müssen Vorkehrungen getroffen werden, trennende Ober­ flächenbelegungen zu entfernen, meist durch reduzierende Glühung, und die Partikel müssen sich ähnlich berühren. Dies erfolgt häufig durch zusätzlich aufgebrachten Druck. Darüber hinaus muß eine thermische Aktivierung und Beschleunigung der Diffusionsvorgänge erfolgen. Ein typisches Verfahren, in dem diese Schritte kombiniert werden, ist das heiß isostatische Pressen, kurz HIP.

Für relativ hohe Matrixanteile werden mit derartigen Verfahren befriedigende Ergebnisse erzielt. Für niedrige Matrixgehalte tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß die Matrix nicht alle Partikelgrenzflächen des höher schmelzenden Metalls erreicht und abdeckt und somit direkte Nachbarschaften von Par­ tikeln des höher schmelzenden Metalls ohne die erwünschte Beteiligung des Matrixmetalls entstehen. Da die für eine direkte Festphasensinterung des eingebetteten höher schmelzenden Metalls erforderliche Temperatur jedoch nicht erreicht wird, entstehen viele Stellen, die zu einer Schwächung des Verbunds und zu einer Minderung der erwünschten Werkstoffeigenschaften führen.

Entsprechend wäre es wünschenswert, über pulvermetallurgisch hergestellte Werkstoffe zu verfügen, die bei niedrigen Matrixgehalten eine extrem gleichmäßige Verteilung der Matrix aufweisen, die die Grenzflächen der ein­ gebetteten Pulverpartikel vollständig bedecken.

Die Erfindung hat das Ziel, Materialien für die Pulvermetallurgie und pulver­ metallurgische Werkstücke bereit zu stellen, die eine quasi ideale Matrix­ verteilung erlauben bzw. aufweisen und Arbeitsverfahren bei hohen Tempe­ raturen und langen Prozeßzeiten der Sintervorgänge vermeiden. Dies würde einfacher zu handhabende und weniger kostenintensive Herstellungsprozesse ermöglichen.

Dieses Ziel wird mit einem beschichteten Metallpulver der eingangs genann­ ten Art erreicht, das wenigstens eine im wesentlichen reine, elektrochemisch gleichmäßig und porenfrei aufgebrachte metallische Schicht aufweist, wobei die Schichtdicke einer jeden Schicht im Bereich von 0,5 bis 20 µm liegt. Die erfindungsgemäßen metallischen Pulverpartikel weisen eine elektrochemisch aufgebrachte metallische Beschichtung auf, die als Matrix dient. Damit ist die Ummantelung eines jeden Pulverpartikels des höher schmelzenden Metalls und die vollständige Belegung aller Partikeloberflächen mit dem niedriger schmelzenden Matrixmaterial gewährleistet.

Bei den erfindungsgemäß beschichteten Metallpulvern handelt es sich vor­ zugsweise um solche mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,4 µm bis 5 mm und insbesondere 1 µm bis 1 mm.

Die erfindungsgemäß beschichteten Metallpulver weisen wenigstens eine elektrochemisch aufgebrachte metallische Schicht auf. Zweckmäßigerweise handelt es sich aber um mehr als nur eine dieser Schichten, wobei problem­ los Pulver mit 20 und mehr Schichten erhalten werden konnten. Auch die Kombination von stromloser und elektrochemischer Beschichtung ist mög­ lich, dergestalt, daß eine erste oder Grundschicht mit einem stromlosen Beschichtungsverfahren erzeugt wird, auf dem weitere elektrochemisch aufgetragene Schichten abgelagert werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäß beschichteten Pulvers liegt in der Reinheit der aufgetragenen Metallschichten. Die stromlose galvanische Beschichtung führt in der Regel zur Abscheidung von Metallegierungen mit nicht metallischen Bestandteilen wie Phosphor und Bor. Insbesondere bei der Abscheidung von Nickel und Kupfer ist regelmäßig Phosphor vertreten.

Solche Legierungen neigen zur Sprödigkeit, was teilweise auch erwünscht ist, aber dazu führt, daß solche Legierungen nach den hier beschriebenen Kompaktierungsverfahren nicht bearbeitet werden können. Demgegenüber kann mit der erfindungsgemäßen elektrochemischen Beschichtung eine außerordentlich hohe Reinheit und damit Qualität der Überzüge gewährleistet werden. Diese Reinheit wirkt sich naturgemäß auf die Eigenschaften der Metallschichten aus und damit auch auf die Verarbeitungseigenschaften und -bedingungen, die für die Herstellung der pulvermetallurgisch hergestellten Gegenstände eingesetzt werden müssen.

Die Erfindung ermöglicht nicht nur die Aufbringung mehrerer Schichten ein und desselben Metalls auf das zu beschichtende Pulver, sondern insbeson­ dere auch die sukzessive Aufbringung unterschiedlicher Metallschichten. Insbesondere können auf diese Art und Weise alternierende Schichten zweier Metalle definierter Dicke aufgetragen werden, wobei es im Grenzflächen­ bereich über Diffusionsvorgänge zur Ausbildung von Legierungen kommen kann. Diese Legierungsbildung kann durch Wahl der Abscheidungs­ bedingungen, insbesondere über die Schichtdicken beeinflußt werden. Naturgemäß wird bei vorgegebener Mischzone im Grenzflächenbereich eine geringe Schichtdicke zu einem geringen Legierungsanteil und eine hohe Schichtdicke zu einem hohen Legierungsanteil. Bei der pulvermetallurgischen Verarbeitung der erfindungsgemäß beschichtete Pulver werden diese bereits bei der Abscheidung vorhandenen Tendenzen zur Legierungsbildung weiter gefördert und vertieft, insbesondere bei Ausübung hoher Umformungsgrade. Als zu beschichtende Metallpulver kommen im Grunde genommen Pulver aller möglichen Metalle und Legierungen in Frage. Insbesondere geeignet sind Molybdän-, Wolfram- und Stahlpulver, hochfeste und aushärtende Stähle. Als Beschichtungsmaterialien kommen beispielsweise Kupfer, Zinn, Eisen oder Nickel oder Legierungen dieser Metalle in Frage. Die zu beschich­ tenden Pulver können dabei von beliebiger Form sein, beispielsweise im wesentlichen kugelige oder unregelmäßig spratzige Form aufweisen, oder aber faserförmig ausgezogen sein. In jedem Fall muß es sich um ein schütt­ fähiges Pulver handeln. Eine Umformung der beschichteten Pulver in eine andere Pulverform, beispielsweise durch Schmieden kommt ebenfalls in Frage.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Metallpulver weisen Gesamtschicht­ dicken von beispielsweise 0,5 bis 30 oder 50 µm auf.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen beschichteten Metallpulver, wie vorstehend beschrieben, mit einem Verfahren herstellbar, das die folgenden Schritte aufweist: Einbringen des zu beschichtenden Metallpulvers in ein mit Elektroden ausgestattetes Metallelektrolytbad, Erzeugen einer Strömung innerhalb des Bades, die ausreicht, das Metallpulver zu bewegen bzw. mit­ zunehmen und mit wenigstens einer unter Spannung stehenden Beschich­ tungselektrode in Kontakt zu bringen, Aufrechterhalten der Strömung über eine Zeit, die ausreicht, die gewünschte Schichtdicke zu erzeugen und gege­ benenfalls einfache oder mehrfache Wiederholung des Beschichtungs­ vorgangs mit dem gleichen oder einem anderen Elektrolyten.

"Bewegen" im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet, daß das Pulver aufgewirbelt, in der Strömung mitgeführt, in eine Wirbelschicht gebracht oder sonstwie gegen die Beschichtungselektrode geführt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung beschichteter Metallpulver, insbesondere für pulvermetallurgisch herstellbar metallische Werkstücke, mit den Schritten: Einbringen von zu beschichtendem Metall­ pulver in ein mit Elektroden ausgestattetes Metallelektrolytbad, Erzeugen einer Strömung innerhalb des Bades, die ausreicht, das Metallpulver zu bewegen oder mitzunehmen und mit wenigstens einer unter Spannung stehenden Beschichtungselektrode in Kontakt zu bringen sowie Aufrecht­ erhalten der Strömung über eine Zeit, die ausreicht, die gewünschte Schichtdicke zu erzeugen. Als Elektrolytbäder werden normale galvanische Bäder eingesetzt.

Bei der elektrochemischen Aufbringung der Metallschicht bzw. -schichten auf das Pulver kommt es im wesentlichen darauf an, das Pulver selbst mit der Beschichtungselektrode - der Kathode - in einen für die jeweils gewünschte Dicke der Beschichtung hinreichend in Kontakt zu bringen. Ein Problem ist dabei allerdings, daß jede einzelne Kontaktzeit so kurz sein muß, daß die Pulverpartikel nicht in die auf der Elektrode gebildeten Metallschicht eingebettet werden können. Es kommt daher entscheidend darauf an, das zu beschichtende Metallpulver in hinreichend häufigen Kontakt mit der Beschichtungselektrode zu bringen, wobei die einzelne Kontaktzeit ausge­ sprochen kurz sein sollte. Dies wird am besten dadurch erzeugt, daß das Metallpulver von einer Strömung gegen die Beschichtungselektrode geführt wird und entweder in der gleichen Strömung weitergetragen oder unter Einwirkung der Schwerkraft von der Elektrode wieder getrennt wird. Im einzelnen kann dies beispielsweise durch Erzeugen einer Wirbelschicht aus dem Metallpulver unterhalb der Beschichtungselektrode erfolgen oder durch Mitführen des Metallpulvers innerhalb einer Strömung gegen eine oder eine Serie von Elektroden. Die Zahl der Kontakte mit den Elektroden ist dabei ent­ scheidend für die Schichtdicke der Beschichtung.

Bei der Aufbringung mehrerer Schichten gleicher oder verschiedener Metalle wird der Beschichtungsvorgang entsprechend häufig wiederholt.

Die Erfindung betrifft schließlich auch pulvermetallurgisch hergestellte Werk­ stücke, die aus einem erfindungsgemäßen Pulver, wie vorstehend beschrie­ ben, erzeugt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung die Umformung der erfindungsgemäß erzeugten Pulver in andere für die Pulvermetallurgie vor­ teilhafte Formen, beispielsweise durch Umformen zu beschichteten Fasern in einem entsprechenden Schmiedeverfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in der aus Fig. 1 ersichtlichen Anlage durchgeführt werden, die aus dem eigentlichen Elektro­ lytbehälter 1 mit seinen Elektrodeneinbauten besteht sowie einem Kreis­ lauf 2, in dem der Elektrolyt umgepumpt wird.

Im einzelnen enthält der Elektrolytbehälter eine im Bodenbereich angeordnete Kathode 3 sowie eine im hohen Bereich angeordnete Anode 4, die über elek­ trische Anschlüsse 5 und 6 mit Strom versorgt werden. Es werden die in der Galvanik üblichen und möglichen Stromformen und Spannungen verwandt. Über einen Einfüllstutzen 7 kann der Behälter 1 mit dem zu beschichtenden Pulver beschickt werden, das sich in dem Raum 20 unterhalb der Kathode ansammelt. Das zu beschichtende Pulver in dem Raum 20 wird durch über die Membranpumpe 8 und die Leitung 21 unter Druck eingepumpten Elek­ trolyten aufgewirbelt und gegen die Kathode 3 geführt. Festbettfilter 22 im unteren und oberen Bereich des Behälters 1 sorgen dafür, daß das zu beschichtende bzw. beschichtete Pulver innerhalb des Behälters verbleibt.

An den Kreislauf 2 sind ein Spülmittelbehälter 11, ein Elektrolytbehälter 12 sowie ein Abfallbehälter 10 angeschlossen. Verschiedene Ventile und Hähne erlauben die Zuschaltung bzw. Herausnahme dieser Behälter und die Umlei­ tung der Flüssigkeitsströme, je nach Bedarf. Eine Membranpumpe 8 sorgt für den Aufbau des nötigen Drucks, um das Wirbelbett im Behälter 1 aufrecht zu erhalten. Ein der Membranpumpe 8 vorgeschalteter Kerzenfilter 9 schützt die Membranpumpe vor mitgeführten Partikeln.

Es ist ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer Art Kreislaufreaktor durchzuführen, bei der der Elektrolyt zusammen mit dem zu beschichtenden Pulver in einer kreisförmig geschlossenen Rohrstrecke im Kreis geführt wird und dabei eine Elektrodenstrecke passiert. In diesem Fall sind alternierend geschaltete Anoden und Kathoden vorgesehen, von denen die Anoden als Lochplatten ausgebildet sind, die den einfachen Durchtritt des zu beschichtenden Pulvers mit der Strömung gestatten, und die Katho­ den beispielsweise als Gitterelektroden.

Da die elektrochemische Beschichtung nur in dem Moment abläuft, in dem ein Pulverpartikel eine Kathodenfläche berührt, dies also ein statistisch zu betrachtender Vorgang ist, muß durch die Anordnung und Anzahl der Katho­ denflächen die Wahrscheinlichkeit jedes Vorgangs, bezogen auf die Zeitein­ heit, erhöht werden. Die Verweildauer an der Kathodenfläche darf anderer­ seits aber nicht so hoch sein, daß Pulverpartikel in die Beschichtung der Kathodenfläche eingebaut werden, die ja wie bei allen elektrochemischen Verfahren ebenfalls beschichtet wird. Dem wird durch die Anordnung der Kathode, die Einbringung der Pulverteilchen in eine turbulente Strömung bzw. eine Wirbelschicht und die Auswahl der Elektrodenform Rechnung getragen. In Frage kommen Streckmetallgitter wie auch strahlenförmig aus­ geführte Bleche, kegelmantelförmige Elektroden und dergleichen, wobei durch Schrägstellen bzw. Abwinkeln besondere Strömungseffekte in Bezug auf dieselbe oder eine folgende Elektrode erzielt werden können.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel für eine Mehrfachbeschichtung eines Cu89Sn11 Korns mit alternierenden Nickel-/Eisenschichten einer Einzel­ schichtdicke von etwa 10 µm.

Das erfindungsgemäße metallbeschichtete Pulver ist für jede Art von pulvermetallurgische Bearbeitung geeignet. Erfindungsgemäß wird eine Ummantelung jedes einzelnen Pulverpartikels des höher schmelzenden Metalls und die vollständige Belegung aller Partikeloberflächen erzielt. Dies erlaubt u. a. auch eine weitere Verarbeitung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.

Die weitere Verarbeitung und Kompaktierung des erfindungsgemäßen Pulvers kann beispielsweise durch eine thermomechanische Behandlung in einem rohrförmigen Hohlkörper unter Vermeidung von Gaseinschluß erfol­ gen. Das Pulver ist in einen solchen Hohlkörper eingeschweißt. Die thermo­ mechanische Behandlung wird durch Aufheizen der Hülse mit dem Pulver auf eine Temperatur, die eine Rekristallisation des niedriger schmelzenden Matrixmetalls erlaubt und anschließendes Umformen in einer üblichen Fein­ schmiedemaschine durchgeführt. Der Aufheizvorgang wird so eingestellt, daß eine gleichmäßige Temperatur des gesamten Werkstücks erreicht wird. Bei einer normalen Umformzeit wird ein vollständig kompakter Werkstoff ohne restliches Porenvolumen erreicht, dessen Mikrostruktur der eines Knetwerkstoffs entspricht. Tatsächlich treten keine Grenzflächen zwischen benachbarten Partikeln des höher schmelzenden Kernmetalls auf, die nicht mit Matrixwerkstoff belegt sind. Bei höheren Umformungsgraden während der Kompaktierung wird darüber hinaus eine gestrecktere Mikrostruktur sowie eine Festigkeitssteigerung des Werkstoffs erreicht, bis hin zur Ein­ stellung von längeren und langen Faserstrukturen. Für die aus solchen Faser­ strukturen resultierenden Werkstücke ergeben sich insbesondere außer­ ordentlich hohe Festigkeitswerte bei insgesamt sehr homogenen Eigen­ schaften und ein abgestuftes, außerordentlich günstiges Bruchverhalten.

Durch die elektrochemische Beschichtung wird eine hohe Reinheit der Matrixschicht erreicht, die sich positiv auf ihre Eigenschaften, insbesondere Duktilität auswirkt. Durch die außerordentlich dichte und homogene Bele­ gung der Oberflächen des beschichteten Materials fallen ferner Probleme durch interne Oxidation und dergleichen bei empfindlichen Materialien fort. Neben guter Duktilität ergibt sich ein gutmütiges Verhalten bei schlagartiger oder dynamischer Beanspruchung.

Claims (21)

1. Beschichtetes Metallpulver, insbesondere für pulvermetallur­ gisch herstellbare metallische Werkstücke, gekennzeichnet durch wenigstens eine im wesentlichen reine elektrochemisch gleichmäßig und porenfrei aufgebrachte metallische Schicht, wobei die Schichtdicke einer jeden Schicht im Bereich von 0,2 bis 50 µm.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Pulverteilchen einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,4 µm bis 5 mm aufweisen.

3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Teilchen einen Durchmesser von 1 µm bis 1 mm aufweisen.

4. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich­ net, durch mehrere elektrochemisch aufgebrachte Schichten.

5. Pulver nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch Schichten mehrerer verschiedener Metalle.

6. Pulver nach Anspruch 5, gekennzeichnet, durch alternierende Schichten zweier oder mehrerer Metalle.

7. Beschichtetes Molybdän-, Wolfram- oder Stahlpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche.

8. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Kupfer, Zinn, Eisen und/oder Nickel beschichtet ist.

9. Pulver nach einem der vorstehenden Ansprüche in kugeliger, spratziger oder Faserform.

10. Beschichtetes Metallpulver nach einem der vorstehenden Ansprüche, herstellbar in einem Verfahren, das die folgenden Schritte auf­ weist:
Einbringen des zu beschichtenden Metallpulvers in ein mit Elektroden ausgestattetes Metallelektrolytbad,
Erzeugen einer Strömung innerhalb des Bades, die ausreicht, das Metallpulver mitzunehmen und mit wenigstens einer unter Spannung stehenden Beschichtungselektrode in Kontakt zu bringen,
Aufrechterhalten der Strömung über eine Zeit, die ausreicht, die gewünschte Schichtdicke zu erzeugen und
gegebenenfalls einfache oder mehrfache Wiederholung des Beschich­ tungsverfahrens mit dem gleichen oder einem anderen Metallelektro­ lyten.

11. Verfahren zur Erzeugung beschichteter Metallpulver, insbeson­ dere für pulvermetallurgisch herstellbare metallische Werkstücke, mit den Schritten:
Einbringen des zu beschichtenden Metallpulvers in ein mit Elektroden ausgestattetes Metallelektrolytbad,
Erzeugen einer Strömung innerhalb des Bades, die ausreicht, das Metallpulver zu bewegen oder mitzunehmen und mit wenigstens einer unter Spannung stehenden Beschichtungselektrode in Kontakt zu bringen und
Aufrechterhalten der Strömung über eine Zeit, die ausreicht, die gewünschte Schichtdicke zu erzeugen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten aufgebracht werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten mehrerer Metalle aufgebracht werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß alternierende Schichten zweier Metalle aufgebracht werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als zu beschichtendes Pulver Molybdän-, Wolfram- oder Stahlpulver verwandt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschichtungsmetall Kupfer, Zinn, Eisen und/oder Nickel verwandt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung ein Metallpulver mit einem Teilchen­ durchmesser von 0,4 µm bis 5 mm verwandt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung ein Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 1 µm bis 1 mm verwandt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke einer jeden Schicht im Bereich von 0,2 bis 50 µm liegt.

20. Faserverbundwerkstoff, hergestellt durch mechanische Bearbei­ tung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

21. Pulvermetallurgisch hergestelltes Werkstück, erzeugt aus einem Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder dem Faserverbundwerkstoff nach Anspruch 20.