JP4611567B2

JP4611567B2 - イオン性液体

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Publication number: JP4611567B2
Application number: JP2001158540A
Authority: JP
Inventors: ヒラリウスヴォルカー; ハイダーウド; シュミットミヒャエル
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-05-30
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: KR100590371B1; DE50113183D1; CN1326936A; RU2001114296A; DE10026565A1; EP1160249B1; US20020015883A1; JP2002187893A; EP1160249A3; CN1181077C; ATE377014T1; US7166724B2; EP1160249A2; TWI295292B; CA2348966A1; BR0102084A; KR20020017927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学電池および有機合成に使用されるイオン性液体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無溶媒イオン性液体または「常温にて溶融している塩」が、米国特許第２４４６３３１号に記載されている。これら強ルイス酸には、大気中の水分との接触による毒性ガス発生の問題がある。
【０００３】
ＡｌＣｌ₃および１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）クロライドを含む化合物が、長期間研究されてきている。ＷｉｌｋｅｓおよびＺａｗｏｒｏｔｋｏが、新規な無溶媒イオン性液体、ＥＭＩＢＦ₄およびＥＭＩＯ₂ＣＣＨ₃を、１９９２年、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、ｐ．９６５に発表した。しかしながらこれら化合物は、ＢＦ₄ ^-およびＣＨ₃ＣＯ₂ ^-アニオンが、比較的低電位においてさえ酸化されてしまうため、電気化学電池用の電解質としての使用には不適である。
【０００４】
ＷＯ９８／０７７２９には、新規な導電性塩類であるホウ酸リチウム錯体が記載されている。これら化合物は、サイクリング試験において特に良好な結果を示し、良好な安定性が立証されている。ホウ酸塩は、固形状態であり、したがって比較的低い導電性を示している。
【０００５】
米国特許第５８２７６０２号には、電気化学電池における、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウム塩からなる群のイオン性液体の使用が記載されている。これらイオン性液体は、良好な導電性を有するためこの用途に特に適している。ここでの大きな欠点は、原料、とくにアニオンの高コストの合成である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、広範囲な液体領域、高い温度安定性および低い腐食性を有するイオン性液体および合成するのに高コストではないアニオンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式
Ｋ⁺Ａ^- （１）
のイオン性液体により達成されるものであり、
上式中、Ｋ⁺は、
【０００８】
【化２】

【０００９】
からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ¹からＲ ⁶は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ₁からＣ₈）、
であり、
Ａ^-は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷）_n（ＯＲ ⁸）_m（ＯＲ ⁹）_o（ＯＲ ¹⁰）_p］^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷からＯＲ ¹⁰は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合している。
【００１０】
これらのイオン性液体は、有機合成の溶媒としてだけでなく、また電気化学電池の用途にも好適である。さらに、イオン性液体は化学反応の触媒への使用にも好適である。さらに、それらを高い反応性を有する化学物質用の不活性溶媒として使用することができる。より広い分野では液圧用液体としても使用される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物は、疎水性であることが見出されている。さらに、非水系合成において、系への好ましからざる水分混入を最小限化する。
【００１２】
驚くべきことに、このイオン性液体は、電気化学電池で通常使用されるアルミニウム電極を腐食するのではなく、代わりに不動態化さえする。これにより、サイクル安定性が増すことが可能になる。さらに、イオン性液体の使用により系の温度安定性が向上することも観察された。
【００１３】
低粘度の溶媒の添加により、導電率を向上させることが可能であることが判っている。高導電率で低粘度であることは、電気化学電池での使用には必要条件である。本発明の化合物は、広範囲の液体域を有しており、これらの応用に特に適したものである。
【００１４】
二層式コンデンサでの使用における必要条件は、高い導電性である。本発明の化合物は、この基準を満たすものである。本発明の化合物を、電気化学電池において、単独でまたは他の溶媒あるいは導電性塩との混合系で、化学反応の触媒のためまたは液圧用液体として、使用することができる。好ましい溶媒としては、有機炭酸エステル（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびそれらの誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなど）、有機カルボン酸エステル（例えば、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルなど）、有機カルボン酸アミド（例えばジメチルホルムアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミドなど）、有機エーテル（例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、１，３−ジオキソラン、ジオキサン、ジオキソラン誘導体など）または他の非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、３−メトキシ−２−オキサゾリジノンなど）からなる群から選ばれるものである。同様に溶媒を混合して、例えばエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）のようにして使用することも可能である。
【００１５】
本発明の化合物は、通常使用される導電性塩を有する電解液（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）中において使用することができる。好ましい電解液の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ならびにそれらの混合物からなる群から選ばれる導電性塩を有するものである。電解液はまた、水分量を減少させるために有機性イソシアネート（ドイツ特許第１９９４４６０３号）を含んでいてもよい。
【００１６】
【化３】

【００１７】
のリチウム錯体塩も電解液中に存在してもよい。
【００１８】
上式中、
Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なっており、任意に互いに単結合または二重結合により直接結合しており、かつそれぞれは独立にまたは一緒に、非置換かまたはアルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換から六置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群からの芳香族環であるか、
または、それぞれは独立にまたは一緒に、非置換かまたはアルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換から四置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群からの芳香族複素環であるか、
または、それぞれは独立にまたは一緒に、非置換またはアルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換から四置換されていてもよいヒドロキシベンゾカルボキシル、ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゾスルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群からの芳香族環であり、
Ｒ³〜Ｒ⁶は、それぞれ独立にまたはペアで、そして任意に互いに単結合もしくは二重結合により直接結合してもよく、以下の意味を有し：
１．アルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、
２．非置換またはアルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換から六置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル、
非置換またはアルキル基（Ｃ₁からＣ₆）、アルコキシ基（Ｃ₁からＣ₆）もしくはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換から四置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる芳香族環であり、
これらは、下記の工程（ドイツ特許第１９９３２３１７号）により調製される：
ａ）クロロスルホン酸を３−、４−、５−または６−置換フェノールに好適な溶媒中で添加する、
ｂ）ａ）から得た中間体を、クロロトリメチルシランと反応させ、反応混合物をろ過し、分留する、
ｃ）ｂ）から得た中間体を、テトラメトキシホウ酸リチウム（１−）と好適な溶媒中で反応させ、そこから最終生成物を単離する。
【００１９】
電解液は、同様にまた以下の化学式（ドイツ特許第１９９４１５６６号）
［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺ ^-Ｎ（ＣＦ₃）₂
の化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
式中、
Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳまたはＳｅ
Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ₂、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）であり、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一または異なっており、かつ
Ｈ、ハロゲン、置換されたおよび／または非置換のアルキル基Ｃ_nＨ_2n+1、置換されたおよび／または非置換の炭素数１〜１８および１つまたは複数の二重結合を有するアルケニル基、置換されたおよび／または非置換の炭素数１〜１８および１つまたは複数の三重結合を有するアルキニル基、置換されたおよび／または非置換の環状アルキル基Ｃ_mＨ_2m-1、一置換または多置換されたおよび／または非置換のフェニル基、または置換されたおよび／または非置換のヘテロアリール基であり、
Ａは、Ｒ¹、Ｒ²および／またはＲ³において、種々の位置に導入されていてもよく、
Ｋｔは、環状または複素環状環に含まれていてもよく、
Ｋｔに結合している基は、同一または異なっていてもよく、
さらに式中、
ｎ＝１〜１８
ｍ＝３〜７
ｋ＝０または１〜６
ｌ＝ｘ＝１のとき、１または２であり、ｘ＝０のとき、１であり、
ｘ＝０または１
ｙ＝１〜４
である。
【００２１】
これら化合物の製造方法は、一般式
Ｄ^+-Ｎ（ＣＦ₃）₂
のアルカリ金属塩（式中、Ｄ⁺はアルカリ金属からなる群から選ばれる）を極性有機溶媒中で、一般式
［（［Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³）_k］_lＡ_x）_yＫｔ］⁺ ^-Ｅ
の塩であって、式中、
Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｋ、ｌ、ｘおよびｙは、上記のように規定され、かつ
^-Ｅは、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-またはＰＦ₆ ^-である塩と反応させることを特徴とする。
【００２２】
しかしながら、一般式
Ｘ−（ＣＹＺ）_m−ＳＯ₂Ｎ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂
の化合物（ドイツ特許第１９９５３６３８号）であって、
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_nＦ_2n+1、Ｃ_nＦ２_n-1または（ＳＯ₂）_kＮ（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂であり、
Ｙは、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
Ｚは、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、Ｈおよび／またはアルキル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであり、
ｍは、０〜９であり、Ｘ＝Ｈならばｍ≠０であり、
ｎは、１〜９であり、
ｋは、ｍ＝０ならば０であり、ｍ＝１〜９ならばｋ＝１であり、
部分的または完全にフッ素化されたアルキルスルホニルフルオライドを、有機溶媒中でジメチルアミンと反応させることにより調製されるもの、
および一般式（ドイツ特許第１９９５１８０４号）
Ｍ^x+［ＥＺ］_x/y ^y-
の錯体塩であって、
式中、ｘおよびｙは１、２、３、４、５または６であり、
Ｍ^x+は、金属イオンであり、
Ｅは、
ＢＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵、ＡｓＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵およびＶＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵からなる群から選ばれるルイス酸であり、
Ｒ¹からＲ⁵は、同一であるかまたは異なっており、そして任意で互いに単結合もしくは二重結合により直接結合しており、かつそれぞれ独立にまたは一緒に、
ハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）、
部分的にまたは完全にＦ、Ｃｌ、またはＢｒにより置換されていてもよいＣ₁からＣ₈のアルキルまたはアルコキシ基、
非置換またはアルキル基（Ｃ₁からＣ₈）、またはＦ、ＣｌもしくはＢｒにより一置換から六置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群からの、任意に酸素を介して結合している芳香族環、
非置換またはアルキル基（Ｃ₁からＣ₈）、またはＦ、ＣｌもしくはＢｒにより一置換から四置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群からの、任意に酸素を介して結合している芳香族複素環であり、
Ｚは、ＯＲ⁶、ＮＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸、ＯＳＯ₂Ｒ⁶、Ｎ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）、Ｃ（ＳＯ₂Ｒ⁶）（ＳＯ₂Ｒ⁷）（ＳＯ₂Ｒ⁸）またはＯＣＯＲ⁶であり、式中、
Ｒ⁶からＲ⁸は、同一であるかまたは異なっており、そして任意で互いに単結合もしくは二重結合により直接結合しており、かつそれぞれ独立にまたは一緒に、
ハロゲンまたはＲ¹からＲ⁵について規定されたものであり、
対応するホウ素またはリン系ルイス酸／溶媒付加化合物とリチウムまたはテトラアルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフラートと反応させることにより調製される錯塩を含む電解液も使用できる。
【００２３】
一般式
【００２４】
【化４】

【００２５】
の化合物（ドイツ特許第１９９５９７２２号）であって、式中、Ｍは、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、
ｘおよびｙは、１、２、３、４、５または６であり、
Ｒ¹からＲ⁴は、同一であるかまたは異なっており、アルコキシまたはカルボキシル基（Ｃ₁〜Ｃ₈）であり、そして任意に互いに単結合もしくは二重結合により直接結合しているものも存在してよい。これらの化合物は、非プロトン系溶媒中で、リチウムテトラアルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホウ酸塩の１：１混合物を、好適なヒドロキシまたはカルボキシ化合物と２：１または４：１の比率で反応させることにより調製される。
【００２６】
本発明の化合物はまた、一般式
Ｌｉ⁺［ＰＦ_x（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）_6-x］^-
のリチウムフルオロアルキルフォスフェートを含む電解液中で用いてもよい。
【００２７】
上式中、
１≦ｘ≦５
３≦ｙ≦８
０≦ｚ≦２ｙ＋１
であり、配位子（Ｃ_yＦ_2y+1-zＨ_z）は、同一または異なっていてもよいが、一般式
Ｌｉ⁺［ＰＦ_a（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_d）_e］^-
の化合物であって、式中、
ａは２から５の整数であり、ｂ＝０または１、ｃ＝０または１、ｄ＝２であり、かつｅは１から４の整数である、但しｂおよびｃは同時にそれぞれ０にはならず、ａ＋ｅの和は６に等しく、かつ配位子（ＣＨ_bＦ_c（ＣＦ₃）_dは同一であっても異なっていてもよい（ドイツ特許第１０００８９５５号）の化合物は除く。上記式のリチウムフルオロアルキルフォスフェートの製造方法は、一般式
Ｈ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、
ＯＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）₃、
Ｃｌ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、
Ｆ_mＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_3-m、
Ｃｌ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o、
Ｆ_oＰ（Ｃ_nＨ_2n+1）_5-o、
（それぞれの式中、
０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦ｏ≦４である）の化合物の少なくとも１つを、フッ化水素中で電気分解によりフッ素化し、得られたフッ素化生成物の混合物を、抽出法、相分離法および／または蒸留法により分離し、得られたフッ素化アルキルホスホランを、水分を除去した非プロトン系混合溶媒中でフッ化リチウムと反応させ、得られた塩を慣用の方法にて精製単離することを特徴とする。
【００２８】
本発明の化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａおよびスズまたはそれらの合金（ドイツ特許第１００１６０２４号）からなる群から選ばれる被覆金属芯からなる陽極物質を有する電気化学電池用の電解液中に使用することができる。この陽極電極物質の製造方法は、
ａ）ウロトロピン中で金属または合金の芯のサスペンションまたはゾルを調製し、
ｂ）サスペンションをＣ₅〜Ｃ₁₂の炭化水素で乳化し、
ｃ）エマルションを金属または合金の芯上に析出させ、そして
ｄ）系を熱処理することにより、金属ヒドロオキシドまたはオキシハイドライドを、対応する酸化物に変換することを特徴とする。
【００２９】
本発明の化合物はまた、一般的なリチウム層間および挿入化合物からつくられるだけでなく、また１つまたは複数の金属酸化物で被覆されたリチウム混合酸化物粒子（ドイツ特許第１９９２２５２２号）からなる陰極材料からつくられる陰極を有する電気化学電池用の電解液としても使用することができ、この被覆されたリチウム混合酸化物粒子は、有機溶媒中に粒子を懸濁し、加水分解可能な金属化合物溶液および加水分解溶液をサスペンションに加え、その後、ろ過し、乾燥し、任意に被覆粒子をか焼することにより調製される。それらはまた、１つまたは複数のポリマーで被覆されたリチウム混合酸化物粒子（ドイツ特許第１９９４６０６６号）からなることも可能であり、それらは微粒子を溶媒中で懸濁し、続いて被覆微粒子をろ過し、乾燥し、任意にか焼する方法で調製される。本発明の化合物は、１つまたは複数のアルカリ金属化合物および金属酸化物（ドイツ特許第１００１４８８４号）で被覆されたリチウム混合酸化物粒子からなる陰極を有する系において、同様に使用されてもよい。これら物質の製造方法は、粒子を有機溶媒中で懸濁し、有機溶媒中で懸濁されたアルカリ金属塩化合物を添加し、有機溶媒中に溶解させた金属酸化物を添加し、加水分解溶液をサスペンジョンに添加し、被覆粒子を続いてろ過し、乾燥し、か焼することを特徴とする。
【００３０】
本発明の一般例を、下記により詳細に説明する。
【００３１】
［Ｂ（ＯＲ¹）_n（ＯＲ²）_m（ＯＲ³）_o（ＯＲ⁴）_p］^-
からなる群から選ばれるアニオンであって、
式中、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、
式中、Ｒ¹からＲ⁴は異なっているかまたはペアで同一であり、任意に単結合または二重結合により互いに直接結合しており、かつそれぞれは独立にまたは一緒に、
置換されていないかまたはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換または多置換されていてもよいフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群からの芳香族環、
置換されていないかまたはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）により一置換または多置換されていてもよいピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群からの芳香族複素環、
アルキル基（Ｃ₁からＣ₈）、さらに基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x、式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３により部分的にまたは完全に置換されていてもよいアルキル基、
芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカルボキシルまたはヒドロキシカルボニル基であり、これらはさらに部分的または完全に基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよいアニオンを調製するために、ＷＯ９８／０７７２９の公知の方法を使用する。
【００３２】
【化５】

【００３３】
からなる群から選ばれるカチオンを調製するために、米国特許第５８２７６０２号の公知の方法を使用する。その出発物質は、約０．５から１２時間、好ましくは１〜４時間、非プロトン系溶媒中で、溶媒の液体領域の温度において、反応させる。
【００３４】
副生成物を取り除くため、混合物を−３０℃まで、例えば、副生成物としてＬｉＣｌの場合には−１０℃から−２０℃まで冷却し、析出した副生成物をろ過し、好ましくは真空吸引ろ過する。
【００３５】
溶媒／製品混合物は、電解液中で直接使用することができる。所望ならば、溶媒を蒸留除去し、得られる製品を乾燥させることも出来る。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するものであるが、これに限定されるものではない。
実施例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［１，２−ベンゼンジオラト−Ｏ，Ｏ’］ボレートの合成
リチウムビス［１，２−ベンゼンジオラト−Ｏ，Ｏ’］ボレートを、ＷＯ９４／２７３３５またはＷＯ９８／０７７２９に従い合成する。生成物を、次の化学反応式に従いアセトニトリル中で反応させる：
【００３７】
【化６】

【００３８】
副生成物として形成されるＬｉＣｌを除去する目的で、反応混合物を冷却しながらガラスフリットを通して、真空ろ過する。溶媒を減圧下蒸留除去し、そして得られる１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［１，２−ベンゼンジオラト−Ｏ，Ｏ’］ボレートを、減圧下乾燥させる。
実施例２
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［サリチラト］ボレートの合成
リチウムビス［サリチラト］ボレートを、ＷＯ９４／２７３３５またはＷＯ９８／０７７２９に従い合成し、アセトニトリル中で１−エチル−２−メチルイミダゾリウムクロライドと反応させる。反応混合物を、副生成物として形成されるＬｉＣｌを除去する目的で、冷却しながらガラスフリットを通して、真空ろ過する。溶媒を減圧下蒸留除去し、そして得られる１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［サリチラト］ボレートを、減圧下乾燥させる。
【００３９】
実施例３
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［オキサラト］ボレートの合成
リチウムビス［オキサラト］ボレートを、ＷＯ９４／２７３３５またはＷＯ９８／０７７２９に従い合成し、アセトニトリル中で１−エチル−２−メチルイミダゾリウムクロライドと反応させる。反応混合物を、副生成物として形成されるＬｉＣｌを除去する目的で、冷却しながらガラスフリットを通して、真空ろ過する。溶媒を減圧下蒸留除去し、そして得られる１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス［オキサラト］ボレートを、減圧下乾燥させる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、広範囲な液体領域を有し、温度安定性が高く、かつ腐食性が低いイオン性液体が提供される。このイオン性液体は有機合成の溶媒として、また電気化学電池の用途に好適である。

Claims

温度安定性が向上し、腐食性が低下し、広範囲な液体領域を有するイオン性液体の、電気化学電池における使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ⁺Ａ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ⁺は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ¹からＲ⁶は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ₁からＣ₈）、
であり、
Ａ^-は、
［Ｂ（ＯＲ⁷）_n（ＯＲ⁸）_m（ＯＲ⁹）_o（ＯＲ¹⁰）_p］^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ⁷からＯＲ¹⁰は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）₂、Ｏ（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂（Ｃ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x）またはＣ_nＦ_(2n+1-x)Ｈ_x（式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ⁷からＯＲ¹⁰の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
イオン性液体の、スーパーコンデンサにおける使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
非プロトン性溶媒との混合形態でのイオン性液体の使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
他の導電性塩との混合形態でのイオン性液体の使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
溶媒としての化学反応の触媒におけるイオン性液体の使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
液体圧用液体としてのイオン性液体の使用であって、
前記イオン性液体が、一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
で表されるイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体である使用。
一般式
Ｋ ⁺ Ａ ^- （１）
のイオン性液体であって、
式中、Ｋ ⁺ は、

からなる群から選ばれるカチオンであり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）、
であり、またはＫ ⁺ は、

であり、
式中、Ｒ ¹ からＲ ³ 、Ｒ ⁵ およびＲ ⁶ は同一または異なっており、下記の意味、
−Ｈ、
−アルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）
であり、Ｒ ⁴ はアルキル基（Ｃ ₁ からＣ ₈ ）
であり、
Ａ ^- は、
［Ｂ（ＯＲ ⁷ ） _n （ＯＲ ⁸ ） _m （ＯＲ ⁹ ） _o （ＯＲ ¹⁰ ） _p ］ ^-
式中、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であるものからなる群から選ばれるアニオンであり、
ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ は、一緒に脂肪族ジカルボニルオキシ基を形成し、これらは部分的または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ） ₂ 、Ｏ（Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）、ＳＯ ₂ （Ｃ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x ）またはＣ _n Ｆ _(2n+1-x) Ｈ _x （式中１＜ｎ＜６かつ０＜ｘ≦１３）により置換されていてもよく、ＯＲ ⁷ からＯＲ ¹⁰ の２つが直接互いに結合しているイオン性液体。