CN101078129B - 一种甲酸盐类离子液体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲酸盐类离子液体化合物及其制备方法和应用。本发明所指的甲酸盐类离子液体化合物可作为各种有机化合物和有机反应的溶剂，也用作电化学体系的介质和支持电解质。特别是可用做作为硝基化合物的溶剂及其电还原反应的介质和支持电解质应用。且本发明提供的甲酸盐类离子液体化合物对有机物具有较好的溶解性可作为质子给体、导电性良好、价廉易得。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种甲酸盐类离子液体化合物及其制备方法和应用。
(二)背景技术
离子液体与传统的有机熔剂(VOC)、水、超临界流体等相比具有以液态存在的温度范围宽，不挥发，不燃，不爆炸，具有高的热稳定性和化学稳定性，是许多有机、无机物的优良溶剂，对水、空气稳定故易于处理，可为化学反应提供新的反应环境，因此广泛应用于化学反应和分离过程是重要的绿色溶剂。又由于离子液体大多具有高的离子导电性和较宽的电位窗口(>4V)，可用作电化学合成的电解质和溶剂，产物易于从其中分离。而离子液体可多次重复利用，减少了污染物排放，使得制备工艺清洁化、绿色化。
由于许多电化学合成反应需要质子参与，外加质子源会增加分离的困难，质子酸性离子液体的合成是解决这一问题的有效途径之一。
刘庆彬等的发明专利报道了一类离子液体，阳离子为短碳链烷基咪唑盐或季胺盐类，阳离子R1，R2，R3，R4，R5可以是H、相同或不同的C1～C8的烷基、或其含有羟基、羧基衍生物：如H，CH3，CH2CH3，CH2CH2OH，-CH2CH2COOH，-(CH2)3CH3等；阴离子为脂肪酸根R＝C1～C17的烷基或其含有羟基、羧基的衍生物。该离子液体可以用作溶剂、助溶剂、或表面活性剂用于医药领域中增加难溶于水的药物的水溶性。
本发明在上述发明之外得到一种甲酸盐类离子液体，对有机物具有很好的溶解性和较好的导电性，可以广泛地应用于有机合成和电化学合成。
(三)发明内容
本发明的目的之一是提供一种甲酸盐类离子液体。
本发明的目的之二是提供一种甲酸盐类离子液体化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种甲酸盐类离子液体化合物的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种甲酸盐类离子液体化合物，其特征在于所述的化合物结构特征如下所示
式(I)中的X为咪唑类、吡唑类、吡啶类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、1.2.4-三唑阳离子类或哌啶类阳离子。
所述的甲酸盐类离子液体化合物，其特征在于式(I)中的X为下式之一：
式(I-1)～(I-8)中R1～R33各自独立的为氢、C1～C18的烷基、C1～C18烯基、苯基或取代苯基，卤素、羟基、氨基、或C1～C18的脂基，所述的取代苯基中的取代基为C1～C18的烃基、卤素、羟基、羰基或C1～C18的脂基。
本发明所述甲酸盐类离子液体化合物优选为下列之一：
制备本发明所述的甲酸盐类离子液体化合物所采用技术方案为：
以甲酸与有机碱在有机溶剂或无溶剂下反应，反应产物纯化处理制得所述的甲酸盐类离子液体化合物，所述的有机碱为式(II-1)～(II-14)所示化合物，
，式(II-1)～(II-8)中，R1～R33各自独立的为氢、C1～C18的烷基、C1～C18烯基、苯基或取代苯基、卤素、羟基、氨基、或C1～C18的脂基，所述的取代苯基中的取代基为C1～C18烃基、卤素、羟基、羰基或C1～C18的脂基。
所述甲酸与有机碱投料物质的量比为1：0.95～1。
所述的有机溶剂优选为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
所述的纯化处理为反应产物用乙醚萃取，再真空蒸发得到本发明所述的甲酸盐类离子液体化合物产物。
本发明所指的甲酸盐类离子液体化合物可作为各种有机化合物和有机反应的溶剂，也用作电化学体系的介质和支持电解质。特别是可用做作为硝基化合物的溶剂及其电还原反应的介质和支持电解质应用。
所述的硝基化合物推荐下列式(III-1)～(III—17)所示的硝基化合物
式(III-1)～(III—17)所示的化合物中，各个化合物的取代基R至少有一个为硝基。
本发明所述硝基化合物电还原反应推荐在两室或三室隔膜电解槽中进行，所述的反应使用的阴极材料优选为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳电极，所述的阴极液为相应硝基化合物的甲酸盐类离子液体溶液。
所述的阴极液也可以单独为所述的甲酸盐类离子液体，也可以为相应的硝基化合物的甲酸盐类离子液体溶液与如水、醇、脂、腈、酮、其它离子液体等组成的混合溶剂。
本发明所述的甲酸盐类离子液体的有益效果在于，对有机物具有较好的溶解性、可作为质子给体、导电性良好、价廉易得；可作为各种有机化合物和有机反应的溶剂，也用作电化学体系的介质和支持电解质。特别是可用做作为硝基化合物的溶剂及其电还原反应的介质和支持电解质应用。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在250mL三口烧瓶中，加入N-甲基咪唑41克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物N-甲基咪唑甲酸盐62克，收率96.8％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，δH：3.78，6.98，7.14，7.87，8.36，14.82。
实施例2
在250mL三口烧瓶中，加入N-乙基咪唑48克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物N-乙基咪唑甲酸盐69克，收率97.2％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，δH：3.78，4.15，6.98，7.14，7.87，8.36，14.83。
实施例3
在250mL三口烧瓶中，加入吡啶39克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物吡啶甲酸盐60克，收率96.7％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，δH：7.38，8.59，7.75，7.38，8.59，9.6，15.0
实施例4
在250mL三口烧瓶中，加入4-甲基吡啶45克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物4-甲基吡啶甲酸盐64克，收率95.0％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，6H：9.24，8.40，2.35，9.24，8.40，9.60，14.94.
实施例5
在250mL三口烧瓶中，加入2-甲基吡啶45克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物2-甲基吡啶甲酸盐64.5克，收率95.8％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，δH：2.35，8.39，9.03，8.34，9.31，9.60，14.97.
实施例6
在250mL三口烧瓶中，加入N-丙基咪唑55克，氮气保护下，搅拌滴加23.2克甲酸，50度反应两小时。反应结束，用60毫升乙醚分两次萃取，萃余反应液在60度真空旋转蒸发2小时，得无色液体产物N-丙基咪唑甲酸盐77克，收率98.4％。核磁共振谱为(VARIAN400MHz；D20)，δH：0.96，1.81，3.83，6.98，7.14，7.87，8.36，14.82。
实施例7
实施例1所得产物N-甲基咪唑甲酸盐取10毫升，加入0.5毫升硝基苯，为阴极液，加入阴极室，阳极液为20％的硫酸钠溶液，两室之间用阳离子交换膜隔开，阴极为铂电极，阳极为石墨。设置阴极电位为-0.6V(铂丝为参比)，恒电位电解，通入3100库仑电量，结束电解。用乙醚萃取阴极液，气质连用分析产物，组成为偶氮苯93％，氧化偶氮苯5％，苯胺2％。萃余液离子液体蒸发去微量的乙醚后，可以反复多次使用。
实施例8
实施例2所得产物N-乙基咪唑甲酸盐取10毫升，加入0.5毫升硝基苯，为阴极液，加入阴极室，阳极液为20％的硫酸钠溶液，两室之间用阳离子交换膜隔开，阴极为铂电极，阳极为石墨。设置阴极电位为-0.7V(铂丝为参比)，恒电位电解，通入3100库仑电量，结束电解。用乙醚萃取阴极液，气质连用分析产物，组成为偶氮苯91％，氧化偶氮苯7％，苯胺2％。萃余液离子液体蒸发去微量的乙醚后，可以反复多次使用。
实施例9
实施例1所得产物N-甲基咪唑甲酸盐取10毫升，加入0.5毫升硝基苯，为阴极液，加入阴极室，阳极液为20％的硫酸钠溶液，两室之间用阳离子交换膜隔开，阴极为铜电极，阳极为石墨。设置电流为0.05A(铂丝为参比)，恒电流电解，通入3100库仑电量，结束电解。用乙醚萃取阴极液，气质连用分析产物，组成为偶氮苯94％，氧化偶氮苯4％，苯胺2％。萃余液离子液体蒸发去微量的乙醚后，可以反复多次使用。
实施例10
实施例2所得产物N-乙基咪唑甲酸盐取10毫升，加入0.5毫升硝基苯，为阴极液，加入阴极室，阳极液为20％的硫酸钠溶液，两室之间用阳离子交换膜隔开，阴极为铜电极，阳极为石墨。设置电流为0.05安培，恒电流电解，通入3100库仑电量，结束电解。用乙醚萃取阴极液，气质连用分析产物，组成为偶氮苯95％，氧化偶氮苯4％，苯胺1％。萃余液离子液体蒸发去微量的乙醚后，可以反复多次使用。
Claims (8)
1.一种甲酸盐类离子液体化合物，其特征在于所述的化合物结构特征如下所示
所述的X为下式之一：
式(I-1)或(I-6)中，R1～R4、R20～R24各自独立的为氢、C1～C18的烷基、或C1～C18烯基；并且X不为下列之一：
2.如权利要求1所述的甲酸盐类离子液体化合物，其特征在于所述甲酸盐类离子液体化合物为下列之一：
3.一种制备如权利要求1所述的甲酸盐类离子液体化合物的方法，其特征在于所述的方法为：以甲酸与有机碱在有机溶剂或无溶剂中反应，反应产物纯化处理制得所述的甲酸盐类离子液体化合物，所述的有机碱为式(II-1)或(II-6)所示化合物，
式(II-1)或(II-6)中，R1～R4、R20～R24各自独立的为氢、C1～C18的烷基、或C1～C18烯基；并且式(II-1)所示化合物不为N-甲基咪唑，式(II-6)所示化合物不为吡啶。
4.如权利要求3所述的甲酸盐类离子液体化合物的制备方法，其特征在于所述甲酸与有机碱投料物质的量比为1∶0.95～1。
5.如权利要求3所述的甲酸盐类离子液体化合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或四氢呋喃。
6.如权利要求3所述的甲酸盐类离子液体化合物的制备方法，其特征在于所述的纯化处理为反应产物用乙醚萃取，再真空蒸发得到所述的甲酸盐类离子液体化合物。
7.如权利要求1所述的甲酸盐类离子液体化合物作为硝基化合物电还原反应的介质和支持电解质的应用。
8.如权利要求7所述的甲酸盐类离子液体化合物作为硝基化合物电还原反应的介质和支持电解质的应用，其特征在于所述硝基化合物电还原反应在两室或三室隔膜电解槽中进行，所述的反应使用的阴极材料为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳电极，阴极液为相应硝基化合物的甲酸盐类离子液体溶液。
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