CN117305865A - 一种制备n-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备N‑芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法，步骤如下：在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、羟肟酸以摩尔比1:3加入到反应器（无隔膜电解槽）中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，再向其中加入丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨棒电极，负极采用铂片电极，直流稳压电源恒压6 V，通电时间为2.5 h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到N‑芳酰基亚砜亚胺化合物。本发明具有：反应条件绿色温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；反应使用电化学阳极氧化作为氧化方法，避免了化学氧化剂的污染；以及原料易得，反应产率较高，官能团兼容性好，底物适用范围广的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种制备N-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法。
背景技术
亚砜亚胺是有机和生物化学中的一类重要分子，因为这类结构基序被广泛用作药物，农用化学品，有机催化剂，均相催化配体和C-H键活化反应的导向基团。作为砜的单氮杂类似物，亚砜亚胺是许多生物活性天然产物和药物中广泛发现的重要结构基序，包括蛋白酶抑制剂、平喘药、解痉药、抗焦虑、抗惊厥和抗凝剂等。因此，对亚砜亚胺的探索，特别是对其衍生化的新型高效合成方法的开发，将有助于更好地理解和进一步提高其在有机、药物化学和其他相关领域的应用。
苯甲羟肟酸由于其有趣的化学、生物性质以及良好的反应性，在生物医学、药物合成、天然产物合成和材料合成等领域中得到广泛应用，许多羟肟酸及其衍生物广泛存在于具有各种生物活性的天然产物、合成中间体和手性配体中，还能够与各种金属离子形成双齿配体络合物，它们的金属配合物也被用作驱虫剂。因此，鉴于其潜在的有机、医学等领域的应用，对苯甲羟肟酸的反应性以及合成方法的探索是十分必要的。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种制备N-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法，具有反应条件绿色温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；反应使用电化学阳极氧化作为氧化方法，避免了化学氧化剂的污染；以及原料易得，反应产率较高，官能团兼容性好，底物适用范围广的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备N-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法，其制备方法包括如下步骤：
在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、羟肟酸以摩尔比1:3加入到反应器（无隔膜电解槽）中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，再向其中加入溶剂丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨棒电极，负极采用铂片电极，直流稳压电源恒压6 V，通电时间为2.5 h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到N-芳酰基亚砜亚胺化合物。
所述步骤中，反应器为无隔膜电解槽，通过电化学反应制备得到了N-芳酰基亚砜亚胺化合物，其制备方法反应式如下：
式中R1=苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、噻吩或苄基；R2=甲基、乙基或苄基；R3=4-氰基苯基、4-甲氧基苯基或4-氯苯基。
优选地，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵，其摩尔浓度为0.05 M。
本发明有益效果：
1、本发明使用电化学阳极氧化作为氧化方法，绿色环保，不需要外部氧化剂，避免了传统氧化方法中当量化学氧化剂的使用造成的污染。
2、本发明不需要过渡金属催化剂，反应条件相对温和，具有较好的原子经济性。
3、本发明能够实现克级规模放大实验，并能够顺利反应以良好的产率得到目标产物，在工业生产中具有一定的潜在价值。
4、本发明仅需一步就可以获得目标产物，产率较高，官能团兼容性好，底物范围广，后处理简单，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产物的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得产物的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得产物的碳谱图；
图13为本发明实施例7所得产物的氢谱图；
图14为本发明实施例7所得产物的碳谱图；
图15为本发明实施例8所得产物的氢谱图；
图16为本发明实施例8所得产物的碳谱图；
具体实施方式
下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-苯基亚砜亚胺(15.5 mg，0.1mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到25 mg目标产物，收率为88％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.05 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 7.77-7.68 (m, 3H), 7.65 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.50 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, Chloroform-d) δ 172.4, 139.5, 138.4, 134.2, 132.0, 129.9,129.9, 127.1, 118.5, 115.3, 44.4.
实施例2：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-(4-甲基苯基)亚砜亚胺(16.9 mg，0.1 mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到16.4 mg目标产物，收率为70％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.26 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.93 (d, J= 9.1 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.49 (s,3H), 2.49 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, Chloroform-d) δ 172.4, 145.4, 139.6,135.3, 131.9, 130.5, 129.9, 127.1, 118.5, 115.3, 44.5, 21.7.
实施例3：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-(4-氯苯基)亚砜亚胺(18.9 mg，0.1 mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到30.2 mg目标产物，收率为95％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.29-8.16 (m, 2H), 8.03-7.92 (m,2H), 7.76-7.66 (m, 2H), 7.66-7.57 (m, 2H), 3.49 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz,Chloroform-d) δ 172.3, 141.1, 139.2, 136.8, 132.0, 130.2, 129.9, 128.6,118.4, 115.5, 44.4.
实施例4：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-(3-噻吩)亚砜亚胺(16.1 mg，0.1mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到24.4 mg目标产物，收率为84％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.30 (dd, J = 3.2, 1.4 Hz, 1H),8.28-8.19 (m, 2H), 7.78-7.68 (m, 2H), 7.58 (dd, J = 5.2, 3.1 Hz, 1H), 7.51(dd, J = 5.3, 1.4 Hz, 1H), 3.58 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, Chloroform-d) δ172.2, 139.4, 137.9, 132.7, 132.0, 129.9, 129.2, 125.2, 118.5, 115.4, 44.6.
实施例5：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-乙基-S-苯基亚砜亚胺(16.9 mg，0.1mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到24.1 mg目标产物，收率为81％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.99 (d, J= 7.8 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 7.64 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 3.63 (ddp,J = 21.6, 14.4, 7.3 Hz, 2H), 1.34 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz,Chloroform-d) δ 172.3, 139.6, 135.9, 134.1, 131.9, 129.9, 129.8, 127.9,118.5, 115.3, 50.7, 7.1.
实施例6：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S,S-二苄基亚砜亚胺(24.5 mg，0.1 mmol)，对氰基苯甲羟肟酸(48.6 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到18.7 mg目标产物，收率为50％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.17 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.70 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.50-7.34 (m, 10H), 4.82 (d, J = 13.6 Hz, 2H), 4.67 (d, J =13.6 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (125 MHz, Chloroform-d) δ 172.1, 139.5, 131.9,131.3, 129.8, 129.7, 129.2, 125.8, 118.5, 115.3, 56.8.
实施例7：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-苯基亚砜亚胺(15.5 mg，0.1mmol)，对甲氧基苯甲羟肟酸(50.1 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到20.0 mg目标产物，收率为69％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.92 (d, J =8.5 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.74-7.65 (m, 2H), 7.27 (d, J = 7.8Hz, 2H), 3.60 (s, 3H), 2.37 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 173.1,142.6, 139.3, 134.1, 133.4, 130.0, 129.4, 129.2, 127.5, 43.8, 21.6.
实施例8：
在10 ml的三颈烧瓶中，装配阳极电极材料为石墨棒电极(电极尺寸：直径Φ4mm)，阴极电极材料为铂片电极(电极尺寸：10 mm X 10 mm X 0.1 mm)，作为反应器无隔膜电解槽。随后在反应器（无隔膜电解槽）中加入S-甲基-S-苯基亚砜亚胺(15.5 mg，0.1mmol)，对氯苯甲羟肟酸(51.3 mg，0.3 mmol)，丙酮3 ml，在恒定电压6 V下室温搅拌反应2.5小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到18.8 mg目标产物，收率为64％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ 8.11 (td, J = 5.8, 5.1, 2.4 Hz, 2H),8.06 (t, J = 4.2 Hz, 2H), 7.72 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.5 Hz, 2H),7.39 (td, J = 5.6, 5.0, 2.4 Hz, 2H), 3.49 (s, 3H). 13C{1H} NMR (125 MHz,Chloroform-d) δ 173.2, 138.8, 138.5, 134.1, 134.0, 130.9, 129.8, 128.3,127.1, 44.4。
Claims (2)
1.一种制备N-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、羟肟酸以摩尔比1:3加入到反应器（无隔膜电解槽）中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，再向其中加入溶剂丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨棒电极，负极采用铂片电极，直流稳压电源恒压6 V，通电时间为2.5 h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到N-芳酰基亚砜亚胺化合物；
所述步骤中，反应器为无隔膜电解槽，通过电化学阳极氧化反应制备得到了N-芳酰基亚砜亚胺化合物，其反应方程式如下：，式中R1=苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、噻吩或苄基；R2=甲基、乙基或苄基；R3=4-氰基苯基、4-甲氧基苯基或4-氯苯基。
2.根据权利要求1所述的一种制备N-芳酰基亚砜亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述电解质为四丁基四氟硼酸铵，其摩尔浓度为0.05 M。
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