CN115786942A - 一种制备n-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备N‑芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，包括以下步骤：在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、α‑酮酸以摩尔比1:2加入到反应器中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，催化剂溴化镍，再向其中加入丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨电极，负极采用铂片电极，通电6mA，通电时间为3h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到N‑芳基磺酰亚胺化合物。本发明与传统的合成方法相比，具有反应条件温和，在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；反应使用电流作为氧化方法，避免了化学氧化剂的污染；原料易得，官能团兼容性好，底物适用范围广的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及到一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法。
背景技术
羧酸是合成化学、制药和工业应用中的一类重要化合物。由于羧酸具有易获得、低毒、高稳定性、易于储存和处理等显著特点，在许多有机转化中，大量的羧酸也被视为起始原料。在过去的十年中，过渡金属催化的脱羧偶联反应已成为形成碳-碳(C-C)键和碳杂原子(C-X)键的一种有吸引力的方法。许多研究小组对这一迅速发展的领域做出了重大贡献。
亚砜亚胺类化合物是一种重要的结构基序，具有很强的生物和药物活性。最近在化学合成、药物化学、材料科学和农业领域受到越来越多的关注。一些研究表明，亚砜亚胺结构具有较高的化学稳定性，在药物化学方面具有潜在的应用价值。因此，对亚砜亚胺的探索，特别是对其衍生化的新型高效合成方法的开发，将有助于更好地理解和进一步提高其在有机、药物化学和其他相关领域的应用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，具有反应条件温和,在室温下可顺利进行；操作简单，所有操作均可在敞开体系中进行；反应使用电流作为氧化方法，避免了化学氧化剂的使用；原料易得，反应产率较高，官能团兼容性好，底物适用范围广的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其制备方法包括如下步骤：
在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、α-酮酸以摩尔比1:2加入到反应器中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，催化剂溴化镍，再向其中加入丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨电极，负极采用铂片电极，通电6mA，通电时间为3h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到酰胺类化合物。
所述步骤中，反应器为无隔膜电解槽，通过电化学反应制备得到了N-芳基磺酰亚胺化合物，其制备方法反应式如下：
式中R1＝苯基、各取代苯基；R2＝苯基、各取代苯基、各取代芳香杂环化合物；所述催化剂为溴化镍。所述电解质为四丁基四氟硼酸铵。所述溶剂为丙酮。
优选地，所述阳极电极片为碳棒电极，所述阴极电极片为铂片电极。
优选地，所述催化剂溴化镍。
优选地，所述电解质为四丁基四氟硼酸铵，其浓度为0.05mol/L。
优选地，所述步骤中，在敞口条件下和室温条件下进行反应，反应使用的电源为30V/3A的直流稳压电源，通电电流为6毫安。
优选地，所述溶剂为丙酮溶剂。
优选地，所述步骤中，柱层析提纯所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚:乙酸乙酯的体积比为2:1。
本发明有益效果：
1、本发明采用廉价易得的亚砜亚胺与α-酮酸为原料，亚砜亚胺通过相应的硫醚制备获得，α-酮酸可由相应的苯乙酮制备得到。
2、本发明可在空气条件下操作，对水和氧气不敏感，反应条件相对温和，操作简单。
3、本发明采用电流作为氧化剂，成本低廉，避免了传统的当量化学氧化剂的污染。
4、本发明仅需一步就可以获得目标产物，产率较高，官能团兼容性好，后处理简单，具有良好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得产物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得产物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得产物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得产物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得产物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得产物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得产物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得产物的碳谱图；
具体实施方式
下面结合附图将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
在10mL的无隔膜电解槽中装配碳棒电极(电极尺寸：直径Φ6mm)作为阳极，铂片(大小：10mm×10mm×0.1mm)作为阴极，随后加入对甲基亚砜亚胺(33.8mg，0.20mmol)，苯甲酰甲酸(60.0mg，0.4mmol)，丙酮5mL，在恒定电流6mA下室温搅拌反应3小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到37.7mg目标产物，收率为69％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.23-8.17(m,2H),7.96(d,J＝8.6Hz,2H),7.56-7.48(m,1H),7.43(t,J＝7.9Hz,4H),3.48(s,3H),2.49(s,3H).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ174.3,144.9,136.0,135.7,132.1,130.3,129.4,128.0,127.2,44.5,21.6.
实施例2：
在10mL的无隔膜电解槽中装配碳棒电极(电极尺寸：直径Φ6mm)作为阳极，铂片(大小：10mm×10mm×0.1mm)作为阴极，随后加入对氯亚砜亚胺(37.8mg，0.20mmol)，苯甲酰甲酸(60.0mg，0.4mmol)，丙酮5mL，在恒定电流6mA下室温搅拌反应3小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到29.9mg目标产物，收率为51％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.21-8.11(m,2H),8.02(d,J＝8.6Hz,2H),7.61(d,J＝8.6Hz,2H),7.57-7.49(m,1H),7.44(t,J＝7.7Hz,2H),3.48(s,3H).13CNMR(126MHz,Chloroform-d)δ174.2,140.7,137.5,135.3,132.4,130.1,129.5,128.7,128.1,44.4.
实施例3：
在10mL的无隔膜电解槽中装配碳棒电极(电极尺寸：直径Φ6mm)作为阳极，铂片(大小：10mm×10mm×0.1mm)作为阴极，随后加入2-噻吩亚砜亚胺(32.2mg，0.20mmol)，苯甲酰甲酸(60.0mg，0.4mmol)，丙酮5mL，在恒定电流6mA下室温搅拌反应3小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到32.3mg目标产物，收率为61％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.29(dd,J＝3.1,1.5Hz,1H),8.23-8.12(m,2H),7.53(pt,J＝3.5,2.2,1.6Hz,3H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),3.56(s,3H).13CNMR(125MHz,Chloroform-d)δ174.1,138.7,135.5,132.4,132.2,129.4,128.9,128.1,125.4,44.6.
实施例4：
在10mL的无隔膜电解槽中装配碳棒电极(电极尺寸：直径Φ6mm)作为阳极，不锈钢片(大小：10mm×10mm×0.1mm)作为阴极，随后加入亚砜亚胺(31.0mg，0.20mmol)，对甲基苯甲酰甲酸(65.6mg，0.4mmol)，丙酮5mL，在恒定电流6mA下室温搅拌反应3小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到33.3mg目标产物，收率为61％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.08(d,J＝7.7Hz,4H),7.71(t,J＝7.4Hz,1H),7.64(t,J＝7.8Hz,2H),7.24(d,J＝7.9Hz,2H),3.49(s,3H),2.43(s,3H).13CNMR(125MHz,Chloroform-d)δ174.3,142.7,139.2,133.8,132.9,129.7,129.5,128.8,127.2,44.4,21.6.
实施例5：
在10mL的无隔膜电解槽中装配碳棒电极(电极尺寸：直径Φ6mm)作为阳极，铂片(大小：10mm×10mm×0.1mm)作为阴极，随后加入亚砜亚胺(31.0mg，0.20mmol)，对氯苯甲酰甲酸(73.6mg，0.4mmol)，丙酮5mL，在恒定电流6mA下室温搅拌反应3小时。反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到32.3mg目标产物，收率为55％。得到的产物结构式如下：
所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.12(d,J＝8.5Hz,2H),8.07(dd,J＝7.6,1.8Hz,2H),7.73(dd,J＝8.4,6.4Hz,1H),7.65(t,J＝7.7Hz,2H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),3.49(s,3H).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ173.2,138.9,138.5,134.1,133.9,130.9,129.8,128.3,127.2,44.4.
Claims (7)
1.一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤：在空气气氛中，将亚砜亚胺类化合物、α-酮酸以摩尔比1:2加入到反应器中，加入电解质四丁基四氟硼酸铵，催化剂溴化镍，再向其中加入丙酮溶液；用磁力搅拌装置搅拌混合物，使其溶解，插入两个电极，正极采用石墨电极，负极采用铂片电极，通电6mA，通电时间为3h，反应结束后减压蒸除溶剂得粗产物，经柱层析提纯得到N-芳基磺酰亚胺化合物；
所述步骤中，反应器为无隔膜电解槽，通过电化学反应制备得到了N-芳基磺酰亚胺化合物，其反应方程式如下：
式中R1＝苯基、各取代苯基；R2＝苯基、各取代苯基、各取代芳香杂环化合物；所述催化剂为溴化镍；所述电解质为四丁基四氟硼酸铵；所述溶剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述阳极电极片为碳棒电极，所述阴极电极片为铂片电极。
3.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述催化剂溴化镍。
4.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述电解质为四丁基四氟硼酸铵，其浓度为0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述步骤中，在敞口条件下和室温条件下进行反应，反应使用的电源为30V/3A的直流稳压电源，通电电流为6毫安。
6.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种制备N-芳基磺酰亚胺化合物的电化学方法，其特征在于：所述步骤中，柱层析提纯所用的洗脱液为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂，所述石油醚:乙酸乙酯的体积比为2:1。
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