JP2018197225A - 還元剤及びそれを用いたギ酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高圧を要せず、カルボニル基を有する物質を還元できる還元剤の提供。【解決手段】式（１）〜式（４）で表される化合物の一つを含有する還元剤。（Ｘ１〜Ｘ１０は、Ｈ又は全体として電子供与機能を発揮する官能基、Ｙ１〜Ｙ１１は、Ｈ又は全体として電子吸引機能を発揮する官能基；Ｍは遷移金属；Ｚは陰イオン）【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学的に二酸化炭素を還元することができる還元剤及びそれを用いたギ酸の製造方法に関する。

大気中の二酸化炭素の増加による地球温暖化や、化石燃料から得られる工業原料の将来的な不足を解決するため、太陽光エネルギー等の再生可能エネルギーを用いて、二酸化炭素を効率よく有効な化学物質に変換する技術が望まれている。

一方、ギ酸は、医薬品や農薬をはじめとする様々な化学物質を合成するための原料として重要な役割を担っている。特許文献１には、高圧下、二酸化炭素と水素からギ酸を製造する方法が開示されている。
また、非特許文献１、２では、下記式（１０３）で表される化合物（１０３）を含む金属錯体を還元剤に用いて、太陽光エネルギー等の再生可能エネルギーを用いて、常圧で塩基性雰囲気下に二酸化炭素をギ酸に還元する方法が開示されている。
なお、本明細書において、『式（ｎ）』とは『化ｎ』に示される化学式を意味する。

ＷＯ２０１１／０９３２２９

Ｈ．Ｏｈｔｓｕ ａｎｄ Ｋ．Ｔａｎａｋａ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， ２０１２， ５１，９７９２ Ｈ．Ｏｈｔｓｕ， Ｋ．Ｔｓｕｇｅ ａｎｄ Ｋ．Ｔａｎａｋａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ Ａ ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．， ２０１５， ３１３， １６３

特許文献１では、反応時に、３ＭＰａ前後の高圧が必要であり、合成に多大なエネルギーを必要とする。さらに原料の水素は石油化学工業からの副生ガスが主に使われているために、製造場所からの高圧状態での運搬に多大なコストを要する。
非特許文献１、２の方法により二酸化炭素をギ酸に還元する事は可能であるが、塩基性雰囲気で反応を行なうため、プロトン濃度が低く、水素源が十分確保できない。その結果、還元機能が再生されず、化学量論以下のギ酸しか生成されないという問題がある。

上記課題を鑑み、本発明は、高圧を要せず、カルボニル基を有する物質を還元できる還元剤を提供することである。具体的には、例えば、二酸化炭素と水から、電気化学的に効率よくギ酸を製造するための還元剤及びそれを用いたギ酸の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る還元剤は、
式（１）で表される第１の化合物、式（２）で表される第２の化合物、式（３）で表される第３の化合物及び式（４）で表される第４の化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする。
（各式中、Ｘ_１〜Ｘ_１０は、それぞれ互いに独立した水素原子であるか又は全体として電子供与機能を発揮する官能基と同一視できるものであり、Ｙ_１〜Ｙ_１１は、それぞれ互いに独立した水素原子であるか又は全体として電子吸引機能を発揮する官能基と同一視できるものであり、Ｍは配位数６の錯体構造を可能とする遷移金属であり、Ｚは有機または無機の陰イオンであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）

本発明に係る還元剤を用いることにより、酸性、常圧の条件下、電気化学的なエネルギー又は光化学的なエネルギーによって化学量論以上の水素アニオンを発生させ、さらに過電位の低減によりエネルギー効率を向上させることができるため、効率よくカルボニル基を有する物質を還元することができ、例えば二酸化炭素からギ酸を製造することができる。
さらに、本発明の還元剤においては、錯体内にＣＯ基を有するか、またはそのメタラサイクル化合物を用いる事により、水素アニオンは、発生した後に再生することができるため、触媒的に還元反応を促進することができる。
また、上記還元剤は、公知の化合物から容易に合成することが可能である。

本発明に係る還元剤を用いた反応は、カルボニル基を有する物質のカルボニル基炭素に、本発明に係る還元剤から発生する水素アニオンが求核付加反応することにより、相当する還元された物質が得られるものである。カルボニル基を有する物質としては、置換基を有してもよい環状又は鎖状のアルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸など、或いは一酸化炭素又は二酸化炭素などが挙げられる。本発明に係る還元剤を用いることにより、例えば二酸化炭素からギ酸を製造することができる。

本発明に係るギ酸の製造方法は、
酸性条件下において、上記の還元剤により、
二酸化炭素を電気化学的又は光化学的に還元する事を特徴とする。

また、本発明に係るギ酸の製造方法は、
前記還元剤により生成された水素アニオンにより二酸化炭素を還元することを特徴とする。

本発明のギ酸の製造方法によれば、上記還元剤を酸性条件下に用いることで、二酸化炭素と水の電気化学的又は光化学的な酸化−還元反応によりギ酸を製造することができる。
また上記還元剤は、電気化学的又は光化学的に繰り返し水素アニオンを生成させる再生可能な還元剤として機能し、この生成した水素アニオンによって二酸化炭素を還元することで効率的に化学量論以上のギ酸を製造することができる。

本発明に係るギ酸の製造方法は、
前記還元剤の使用量が、ギ酸の生成量１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満の範囲であることを特徴とする。

上記還元剤の使用量をこの範囲とすることにより、効率よくギ酸を製造することができる。

また、本発明に係る二酸化炭素を還元する還元剤は、式（５）で表される第５の化合物及び式（６）で表される第６の化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする。

本発明に係る二酸化炭素を還元する還元剤を用いることにより、酸性、常圧の条件下、電気化学的なエネルギーによって化学量論以上の水素アニオンを発生させることができ、それにより効率よくギ酸を製造することができる。
また、上記還元剤は、公知の化合物から容易に合成することが可能である。

本発明に係るギ酸の製造方法は、
酸性条件下において上記還元剤により、
二酸化炭素を電気化学的に還元することを特徴とする。

また、本発明に係るギ酸の製造方法は、
前記還元剤により生成された水素アニオンにより二酸化炭素を還元することを特徴とする。

本発明のギ酸の製造方法によれば、二酸化炭素を還元する上記還元剤を酸性条件下に用いることで、二酸化炭素と水の電気化学的な酸化−還元反応によりギ酸を製造することができる。
また上記還元剤は、電気化学的に繰り返し水素アニオンを生成させる再生可能な還元剤として機能し、この生成した水素アニオンによって二酸化炭素を還元することで効率的に化学量論以上のギ酸を製造することができる。

本発明に係るギ酸の製造方法は、
前記還元剤の使用量が、ギ酸の生成量１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満の範囲であることを特徴とする。

二酸化炭素を還元する上記還元剤の使用量をこの範囲とすることにより、効率よくギ酸を製造することができる。

本発明における第１、第２、第３、第４、第５及び第６の化合物は、酸性条件下で電気化学的又は光化学的エネルギーを与えることにより水素アニオンを生成することができる。生成された水素アニオンが二酸化炭素等と反応することにより、ギ酸アニオンを経てギ酸が生成される。
その結果、従来のような高圧を要せず、低コストでギ酸の製造が可能である。
さらに、太陽光エネルギー等により得られた電力により電気化学的にギ酸を製造することで、再生可能エネルギーを化学物質に変換して貯蔵することも可能となる。

二酸化炭素の還元に使用した電気分解装置の模式図。

下記式（１０１）及び式（１０２）で表される化合物（１０１）及び化合物（１０２）は、例えば以下のプロセスで合成することができる。
なお、式（１０１）、式（１０２）は、それぞれ上記式（５）、式（６）と同じである。

ルテニウム（Ｒｕ）に２，２’：６’，２”−ターピリジン（以下、「ｔｐｙ」と略記する）が配位したＲｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ_３と、２−（ピリジン−２−イル）−５，１０−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，５］−ナフチリジン（以下、「ｐｂｎ」と略記する）とを塩化リチウムのエタノール溶液中で反応させる。
その後、ヘキサフロロリン酸アンモニウムでアニオン交換することで下記式（１０４）で表される化合物（１０４）を得る。

上記化合物（１０４）を、１．５ＭＰａ〜２．５ＭＰａの加圧下の一酸化炭素で処理することで下記式（１０５）で表される化合物（１０５）を得る。

化合物（１０５）を、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンなどの酸化剤で処理することにより上記化合物（１０１）を得ることができる。

さらに上記式（１０２）で表される化合物（１０２）は、化合物（１０５）を１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５］のような強塩基性化合物で処理することにより収率よく合成することができる。

化合物（１０１）及び化合物（１０２）の一方又は両方を還元剤として、例えば図１に示すような電気分解装置の作用側の電解槽に溶解して通電することにより、電気化学的に繰り返し水素アニオンを生成させることができる。生成された水素アニオンによって二酸化炭素を還元することでギ酸を製造することができる。

上記還元剤の使用量は、好適には、ギ酸の生成量１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満の範囲である。還元剤の使用量がこの範囲であると効率よくギ酸を製造することができる。

以下、実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

＜合成例１：化合物（１０４）の合成＞
０．５ｍｍｏｌ（２２０．３ｍｇ）のＲｕ（ｔｐｙ）Ｃｌ_３、０．５ｍｍｏｌ（１２８．６ｍｇ）のｐｂｎ及び０．６９ｍｍｏｌ（２９．１ｍｇ）の塩化リチウムに、３３ｍＬのエタノールと１１ｍＬの水の混合物を加え、１０分間攪拌した。
次に、１１０ｍＬのトリエチルアミンを上記反応混合物に加え、その溶液を１１０℃の温度で３０分間還流した。
上記溶液を室温まで冷却した後、２ｍＬの容積まで濃縮し、それを５ｗ／ｖ％のヘキサフロロリン酸アンモニウム水溶液中に注いだ。
沈殿物をろ過し、真空中で乾燥する事により、８５％の収率で、化合物（１０４）が合成された。

なお、合成物の分子構造の同定には、高分解能エレクトロスプレーイオン化質量分析法（以下、「ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ」と記す）を使用した。また、元素分析装置（ＣＨＮＳ分析装置）により、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の組成比を同定した。
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す

ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６２７．０６０６［Ｍ−ＰＦ_６］^＋（ｕｓｉｎｇ ［Ｒｕ（ｔｐｙ）（ｂｐｙ）Ｃｌ］^＋ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３２Ｈ_２２ＣｌＦ_６Ｎ_６ＰＲｕ．Ｈ_２Ｏ：Ｃ， ４８．６５；Ｈ， ３．０６；Ｎ， １０．６４．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ， ４８．７７；Ｈ， ３．１１；Ｎ， １０．４４．
以上の結果より、合成物に含有されるＣ、Ｈ、Ｎの質量数が化合物（１０４）と一致することが確認された。

＜合成例２：化合物（１０５）の合成＞
０．２５ｍｍｏｌ（１９０ｍｇ）の化合物（１０４）を含んだ水溶性懸濁液（３５ｍＬ）をオートクレーブに入れ、２ＭＰａの一酸化炭素雰囲気下、１５０℃の温度で１５時間攪拌を行った。
室温まで冷却した後、一酸化炭素の圧力を開放し、反応後の溶液をろ過した。
次に１ｇの粉末ＮＨ_４ＰＦ_６をろ過液に混ぜた。生成した黄色の固体を無水アセトニトリル／ジエチルエーテル中で再結晶化した。
その結果、化合物（１０５）が７４％の収率で合成された。

なお、合成物の分子構造の同定には、ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、赤外線吸収スペクトル法（以下、「ＩＲ」と記す）法及び核磁気共鳴スペクトル法（以下、「ＮＭＲ」と記す）を使用した。また、元素分析装置（ＣＨＮＳ分析装置）により、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の組成比を同定した。
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。

ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１１．０５３０［Ｍ−２ＰＦ_６］^２＋（ｕｓｉｎｇ［Ｒｕ（ｔｐｙ）_２］^２＋ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３３Ｈ_２４Ｆ_１２Ｎ_６ＯＰ_２Ｒｕ：Ｃ， ４３．４８； Ｈ， ２．６５； Ｎ，９．２２．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ， ４３．２９；Ｈ， ２．６３；Ｎ， ８．９９．

ＩＲ：（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） １９８８（ＣＯ）．

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ８．６１−８．５９（ｍ，２Ｈ），８．５６−８．５１（ｍ，１Ｈ），８．４５−８．４３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２２−８．２０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１７−８．１３（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），７．９５−７．９４（ｍ，２Ｈ），７．９３−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．４８（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．１５（ｍ，１Ｈ），７．１４−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．９８−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ１９５．５，１５７．８，１５７．４，１５７．２，１５５．７，１４７．６，１４７．４，１４７．２，１４１．８，１４１．７，１４１．４，１３７．４，１３０．２，１２９．９，１２９．３，１２６．８，１２６．５，１２６．３，１２５．４，１２３．４，１２３．３，１２２．９，１１９．７，１１５．２，４１．１．
以上の結果より、合成物に含有されるＣ、Ｈ、Ｎの質量数、Ｃ−Ｏ結合、Ｈ及びＣ周囲の分子構造が、化合物（１０５）と一致することが確認された。

＜化合物（１０１）の合成＞
３０ｍＬのアセトニトリルと１９８μｍｏｌ（４４．９ｍｇ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンを混合し、上記溶液を１８０μｍｏｌ（１６４．１ｍｇ）の化合物（１０５）を含む１０ｍＬのアセトニトリル溶液中に滴下し、室温で一時間攪拌した。
反応溶液を約１ｍＬの容積まで濃縮し、５ｗ／ｖ％のヘキサフロロリン酸アンモニウム水溶液中に注いだ。
生成した沈殿物をろ過し、真空中で乾燥する事により、９７％の収率で化合物（１０１）を合成した。

なお、合成物の分子構造の同定には、ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲを使用した。また、元素分析装置（ＣＨＮＳ分析装置）により、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の組成比を同定した。
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。

ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３１０．０５１６［Ｍ−２ＰＦ_６］^２＋ （ｕｓｉｎｇ ［Ｒｕ（ｔｐｙ）_２］^２＋ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３３Ｈ_２２Ｆ_１２Ｎ_６ＯＰ_２Ｒｕ．Ｈ_２Ｏ：Ｃ， ４２．７３；Ｈ， ２．６１；Ｎ， ９．０６．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ， ４２．５５；Ｈ， ２．６０；Ｎ，８．８９．

ＩＲ：（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） ２０００（ＣＯ）．

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ１０．０６（ｓ，１Ｈ），９．１２−９．０９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３−８．９０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４−８．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．６７−８．６４（ｍ，２Ｈ），８．６２−８．５８（ｍ，１Ｈ），８．４９−８．４７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），８．４２−８．４０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３８−８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）８．２２−８．１８（ｍ，１Ｈ），８．１６−８．０９（ｍ，３Ｈ），７．８７−７．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．６６（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．３９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．３４（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ１９５．５，１６１，１５８，１５７．２，１５６．３，１５５．７，１５１．７，１４９．４，１４５．５，１４３．５，１４３，１４２．１，１４１．６，１３７．８，１３４．６，１３０．５，１３０．２，１３０．１，１３０．０３，１３０，１２９．９，１２８，１２６．６，１２６．４，１２４．５．
以上の結果より、合成物に含有されるＣ、Ｈ、Ｎの質量数、Ｃ−Ｏ結合、Ｈ及びＣ周囲の分子構造が、化合物（１０１）と一致することが確認された。

＜化合物（１０２）の合成＞
グローブボックス中で、３０ｍＬのアセトニトリル中に０．０８２ｍｍｏｌ（７５ｍｇ）の合成例２で合成した化合物（１０５）を溶解し、０．２４ｍｍｏｌ（３０μＬ）の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５を溶液中に滴下し、３０分間攪拌した。
その後、反応容器をグローブボックスから取り出し、さらに室温で３０分間混合した。 溶媒をロータリーエバポレーターで完全に蒸発させ、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し（１５ｍＬを３回）、乾燥する事により、９８％の収率で化合物（１０２）を合成した。

なお、合成物の分子構造の同定には、ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲを使用した。また、元素分析装置（ＣＨＮＳ分析装置）により、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ等の組成比を同定した。
ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ、ＩＲ及びＮＭＲの測定結果を以下に示す。

ＨＲ−ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６１９．０７６３［Ｍ−ＰＦ_６］^＋ （ｕｓｉｎｇ ［Ｒｕ（ｔｐｙ）（ｂｐｙ）Ｃｌ］^＋ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）．
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３３Ｈ_２１Ｆ_６Ｎ_６ＯＰＲｕ：Ｃ， ５１．９１；Ｈ， ２．７７；Ｎ， １１．０１．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ， ５１．９８；Ｈ， ２．５９；Ｎ，１０．８９．

ＩＲ：（ＫＢｒ，ｃｍ^−１） １５７２（Ｃ＝Ｏ）

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ８．９５−８．９１（ｍ，２Ｈ），８．８７−８．８５（ｍ，１Ｈ），８．８２−８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５９−８．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４８−８．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３５−８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１−８．１７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１１−８．０８（ｍ，１Ｈ），７．８７−７．８３（ｍ，３Ｈ），７．７３−７．７２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．６１（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．３５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．３０（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−７．０２（ｍ，２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ２６１．１，１５７．９，１５５．４，１５５．１，１５４．８，１５４．７，１５２．８，１５１．５，１４８，１４６．１，１４５．９，１３８．７，１３７．６，１３４．４，１３２．７，１３２．４，１２９．９，１２９．４，１２８，１２７．６，１２７．４，１２５．５，１２４．９，１２４．４，１２３，１２１．
以上の結果より、合成物に含有されるＣ、Ｈ、Ｎの質量数、Ｃ−Ｏ結合、Ｈ及びＣ周囲の分子構造が、化合物（１０２）と一致することが確認された。

＜ギ酸の製造：実施例１＞
図１の例に示すように、作用電極にグラファイト電極１、対極に白金電極２を用いた実験用電気分解装置１０において、アニオン交換膜３で仕切られた、対極側電解槽４には、アセトニトリル：水（ＣＨ_３ＣＮ：Ｈ_２Ｏ）＝１３：１（容積比）の混合溶媒２０ｍＬを入れ、作用電極側電解槽５には、アセトニトリル：水（ＣＨ_３ＣＮ：Ｈ_２Ｏ）＝１３：１の混合溶媒に１ｍＭ濃度に化合物（１０１）を溶解した溶液を入れた。なお、２０μｍｏｌの化合物（１０１）を使用した。
また、支持電解質としては、０．１Ｍ濃度のテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート（ＴＢＡＰＦ６と略記する）を用いて、酸性条件とした。
常圧下での二酸化炭素のバブリングにより、溶液を二酸化炭素で飽和し、参照電極６（飽和カルメロ電極（ＳＣＥ））に対して、−１．２７Ｖの定電圧を１２時間印加して、還元反応を行った。
電気分解中にセル内の電流量をモニターし、作用電極で発生する一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）はガスクロマトグラフィーにより定量分析し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）はキャピラリー電気泳動法により定量分析し、それぞれの生成量を決定した。

＜ギ酸の製造：実施例２＞
化合物（１０１）の代わりに化合物（１０２）を用いる以外は実施例１と同様にして還元反応を行った。
発生する一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）はガスクロマトグラフィーにより定量分析し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）はキャピラリー電気泳動法により定量分析し、それぞれの生成量を決定した。

＜ギ酸の製造：比較例＞
化合物（１０１）の代わりに水素アニオンを発生しない式（１０６）で表される化合物（１０６）を用いる以外は実施例１と同様にして還元反応を行った。
発生する一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ_２）はガスクロマトグラフィーにより定量分析し、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）はキャピラリー電気泳動法により定量分析し、それぞれの生成量を決定した。

実施例１、実施例２及び比較例の一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ_２）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量の定量分析結果を表１にまとめて示す。
表１。

表１に示すとおり、比較例では２０μｍｏｌの化合物（１０６）の使用で、４μｍｏｌのギ酸が検出された。
従って、ギ酸１ｍｏｌの生成に必要な化合物（１０６）は５ｍｏｌであった。

一方、化合物（１０１）、化合物（１０２）を用いた場合は、それぞれ、７５μｍｏｌ、１０５μｍｏｌのギ酸が検出された。
従って、ギ酸１ｍｏｌの生成に必要な化合物（１０１）及び化合物（１０２）は、それぞれ約０．２７ｍｏｌ及び約０．１９ｍｏｌであり、化合物（１０６）と比較し１桁少ない使用量でギ酸を製造する。
すなわち、比較例に比べ実施例１及び実施例２では、１桁以上効率的にギ酸の製造が可能であり、化合物（１０１）及び化合物（１０２）の還元剤としての有意性を立証することができた。

このように化合物（１０１）及び化合物（１０２）は、少ない使用量で効率的にギ酸の製造が可能である。さらに下に示す式（１０７）〜（１１０）に示される化合物（１０７）〜（１１０）により、電気分解に要する電位を低減し、エネルギー効率を向上させることも可能である。
化合物（１０７）〜（１１０）は、上記化合物（１０１）、化合物（１０２）において、配位子であるｐｂｎに水素原子または電子供与性基（Ｘ_１〜Ｘ_１０、Ｒ）、ｔｐｙに水素原子または電子吸引性基（Ｙ_１〜Ｙ_１１）が付加されたものであり、Ｘ_１〜Ｘ_１０は、それぞれ互いに独立し、同一または異なっていてもよく、Ｙ_１〜Ｙ_１１は、それぞれ互いに独立し、同一または異なっていてもよい。

但し、電子供与性基（Ｘ_１〜Ｘ_１０、Ｒ)は、全ての官能基が電子供与性基である必要は無く、全体として電子供与機能を発揮する官能基と同一視できるものであれば、その一部に電子供与機能を発揮しない官能基が含まれていてもよい。このことは、電子吸引性基（Ｙ_１〜Ｙ_１１）についても同様で有り、すなわち、電子吸引性基（Ｙ_１〜Ｙ_１）は、全ての官能基が電子吸引性基である必要は無く、全体として電子吸引機能を発揮する官能基と同一視できるものであれば、その一部に電子供与機能を発揮しない官能基が含まれていてもよい。

ここで、電子供与性基、電子吸引性基を付加する合成方法について説明する。
（電子供与性基）
・配位子pbn骨格内の置換基X１〜X10については、例えば、アルキルリチウムと反応する事により、ビピリジルの部分にアルキル基を導入する事が可能になる。
・配位子pbn骨格内の置換基Rについては、適切な溶媒中で還流する事により、アルキルハロゲン化物と触媒が反応し、アルキル化を導入する事が可能になる。
（電子吸引性基）
・配位子tpy骨格内の置換基Y1〜Y11については、一例としては、まずtpyとアルキルリチウムとを反応させてアルキル基を導入し、更に、それを酸化してカルボン酸に変換したうえでエステル化またはアミド化をすることによりエステル基またはアミド基を導入することができる。また、市販の電子吸引基を有するtpyを用いることもできる。

Ｍは、上記実施例の化合物（１０１）及び化合物（１０２）ではＲｕを使用したが、Ｒｕに限定されず、配位数６の錯体構造を可能とする遷移金属であればよい。
Ｚは、有機または無機の陰イオンであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｘ_１〜Ｘ_１０の電子供与性基として、例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、トリアルキルアミノ基等を使用することができる。
Ｙ_１〜Ｙ_１１の電子求引性基として、例えばニトロ基、シアノ基、トシル基、ハロゲン、アリール基、アシル基等を使用することができる。
Ｚとして、例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢｒＯ_４ ⁻、ＩＯ_４ ⁻等の陰イオンを使用することができる。

Ｙ_１〜Ｙ_１１の電子求引性基として、エステル基又はアミド基等を使用してもよい。

このように本発明の化合物（１０７）〜（１１０）を含む還元剤を用いることにより、二酸化炭素等を還元する水素アニオンを発生する際の過電圧を小さくできる。その結果、エネルギー効率を向上させることができる。
また、本発明の化合物（１０７）〜（１１０）を含む還元剤においては、錯体内にＣＯ基を有するか、またはそのメタラサイクル化合物を用いる事により、再生可能な水素アニオン供給源となり、触媒的にギ酸を生成する事が可能になる。

なお、以下に示す式（１０７）、（１０８）、（１０９）、（１１０）は、それぞれ上記の式（１）、（２）、（３）、（４）と同じである。

また、水素アニオンは二酸化炭素のカルボニル基を還元するものであり、従ってカルボニル基を有する物質の還元触媒として使用することができる。

なお、上記実施形態においては、電気的に励起することにより還元反応を生じさせたが、励起エネルギーを供給する形態は電気に限らず、光により励起エネルギーを供給する光化学反応により還元反応を生じさせてもよい。

近年、再生可能エネルギーを貯蔵する方法として、太陽光発電、風力発電等で生成される余剰電力を用いて水を電気分解し水素を製造するパワーツーガス（Ｐｏｗｅｒ ｔｏ Ｇａｓ）技術の実証実験も進んでおり、一部、実用化されている。
本発明によれば、太陽光発電、風力発電から発生する余剰電力を用いて、二酸化炭素と水から電気分解によりギ酸を生成するパワーツーフューエル（Ｐｏｗｅｒ ｔｏ Ｆｕｅｌ）への応用展開が期待できる。

１ グラファイト電極
２ 白金電極
３ アニオン交換膜
４ 対極側電解槽
５ 作用電極側電解槽
６ 参照電極
１０ 電気分解装置

Claims (8)

1. 式（１）で表される第１の化合物、式（２）で表される第２の化合物、式（３）で表される第３の化合物及び式（４）で表される第４の化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする還元剤。
   （各式中、Ｘ_１〜Ｘ_１０は、それぞれ互いに独立した水素原子であるか又は全体として電子供与機能を発揮する官能基と同一視できるものであり、Ｙ_１〜Ｙ_１１は、それぞれ互いに独立した水素原子であるか又は全体として電子吸引機能を発揮する官能基と同一視できるものであり、Ｍは配位数６の錯体構造を可能とする遷移金属であり、Ｚは有機または無機の陰イオンであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である。）
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   

   

   
   
   
2. 酸性条件下において請求項１記載の還元剤により、
   二酸化炭素を電気化学的又は光化学的に還元することを特徴とするギ酸の製造方法。
3. 前記還元剤により生成された水素アニオンにより二酸化炭素を還元する
   ことを特徴とする請求項２記載のギ酸の製造方法。
4. 前記還元剤の使用量が、ギ酸の生成量１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満の範囲であることを特徴とする請求項２又は３記載のギ酸の製造方法。
5. 式（５）で表される第５の化合物及び式（６）で表される第６の化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする二酸化炭素の還元剤。
   
   

   

   
   

   
6. 酸性条件下において請求項５記載の還元剤により、
   二酸化炭素を電気化学的に還元することを特徴とするギ酸の製造方法。
7. 前記還元剤により生成された水素アニオンにより二酸化炭素を還元する
   ことを特徴とする請求項６記載のギ酸の製造方法。
8. 前記還元剤の使用量が、ギ酸の生成量１ｍｏｌに対して０．００１ｍｏｌ以上１．０ｍｏｌ未満の範囲であることを特徴とする請求項６又請求項７記載のギ酸の製造方法。

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