CN1957498A - 用于原电池的导电盐、其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于原电池的导电盐，它含有双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)以及通式(I)类型混合硼酸锂盐，其中化合物(I)在导电盐中的比例介于0.01mol％～20mol％，并且通式(I)中的X是通过两个氧原子与硼相连的桥，其选自通式(II)，其中Y1和Y2合起来代表＝O，m＝1，n＝0，并且Y3和Y4彼此独立地是氢或1～5个碳原子的烷基残基，或者Y1、Y2、Y3、Y4在各种情况下彼此独立地代表OR(其中R＝1～5个碳原子的烷基残基)，或H或1～5个碳原子的烷基残基，且其中m＝0或1，n＝0或1，或者Y2和Y3是5－元或6－元芳族或杂芳族环的成员(以N、O或S作为杂元素)，它可任选地取代上烷基、烷氧基、羧基或腈，其中在后一种情况下，Y1和Y4不适用并且n＝0，m＝0或1。本发明还涉及生产本发明导电盐的方法。

Description

用于原电池的导电盐、其制备及应用
技术领域
本发明涉及硼酸锂络合盐、其制备及其作为原电池中的电解质，特别是作为锂离子电池中的导电盐的应用。
背景技术
移动式电子器具要求越来越高效的可充电电池作为它们的独立动力源。适合此目的的，除了镍/镉和镍/金属氢化物蓄电池之外，还有可充电锂电池，后者与镍电池相比，具有高得多的能量密度。市场上的传统系统具有约3V端电压；由于此种电势，致使水基电解质系统无法用于锂电池中。替代地，非水、大多为有机的电解质(即，锂盐在有机溶剂如碳酸盐、醚或酯中的溶液)，在液体系统中得到应用。
目前占主导地位的电池式样——采用液体电解质的锂离子电池中，实际上清一色地采用六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐。此种盐对在高能电池中的应用提出必须满足以下先决条件，即，它应易溶于非质子传递溶剂，它应产生具有高电导率的电解质，并且它应具有高度电化学稳定性。氧化分解仅在电势＞约4.5V时才发生。然而，LiPF6存在严重缺点，这些缺点主要归咎于其缺乏热稳定性(高于约130℃时分解)。另外，腐蚀和有毒的氟化氢在一旦接触到水分就将释放出来，这，一方面，令操作困难，而另一方面，侵蚀和损坏电池整体的各个部分，例如，阴极。
为对付这一背景情况，正在加紧研发可供选择的导电盐。首先，直接试验了具有全氟化有机残基的锂盐。在这方面，是关于三氟甲磺酸锂(“Li-Triflate”)、酰亚胺化锂(双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺化锂)以及甲基化锂(三(全氟烷基磺酰基)甲基化锂)。所有这些盐都要求相对繁复的生产工艺，因此成本比较高，并且还具有其它缺点，例如，对铝的腐蚀性，或导电性差。
锂的有机硼酸盐是另一类被研究作为可充电锂电池中的导电盐的化合物。然而，考虑到其氧化稳定性低并考虑到涉及三有机硼烷操作的安全性的疑虑，此种材料未能受到商业系统的考虑。
EP 698 301建议在原电池中采用的类型ABL2的锂络合盐(其中A表示锂或季铵离子，B表示硼并且L表示通过两个氧原子键合在硼原子上的双齿配位体)代表着一个明显的进步。然而，所建议的盐，其配位体含有至少一种芳族残基，仅在该芳烃取代上吸电子残基，典型地氟，或者在该环中具有至少一个氮原子时才表现出足够电化学稳定性。此种螯合化合物没有市售供应并且只能以高成本生产。所建议的产物因此未能获得市场的接受。
相当类似的硼化合物在EP 907 217中被建议作为有机电解质电池中的成分。作为含硼导电盐，建议采用通式LiBXX’的化合物，其中配位体X和X’可相同或不同，每个配位体含有吸电子含氧基团，其键合在硼原子上。然而，所列化合物(锂硼的二水扬酸盐和特殊酰亚胺盐)表现出上面已指出的缺点。
由DE 198 29 030首次描述的双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)是第一个被描述用作电解质的以二羧酸(在此种工况中，草酸)为螯合组分的、以硼为中心原子的络合盐(Komplex salz)。该化合物容易制备，无毒并且直至约4.5V保持电化学稳定，因此使其在锂离子电池中的应用成为可能。然而，一个不足的方面在于，它几乎不能用于电池电压＞3V的新电池系统中。此类型电化学蓄电池要求稳定性≥约5V的盐。另一个不足的方面是，双(草酸根合)硼酸锂不允许做任何可能的结构改变，否则将破坏其基本框架。
在EP 1 035 612中，举出以下通式的添加剂
                   Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中m和p＝0、1、2、3或4，其中m+p＝4，并且
R1和R2相同或不同，并且任选地彼此通过单或双键直接连接，
在每种情况中，无论单独或者联合起来，具有芳族或脂族羧酸或磺酸的含义，或者
在每种情况中，无论单独或者联合起来，具有选自苯基、萘基、蒽基或菲基的芳环的含义，可以是未取代的或者被A或卤素单取代～四取代，或者
在每种情况中，无论单独或者联合起来，具有选自吡啶基、pyrazyl或联吡啶的杂环芳环的含义，可以是未取代的或者被A或卤素单取代～三取代，或者
在每种情况中，无论单独或者联合起来，具有选自芳族羟基羧酸或芳族羟基磺酸的芳族羟基酸的含义，可以是未取代的或者被A或卤素单取代～四取代，并且
卤素＝F、Cl或Br，以及
A＝1～6个碳原子的烷基残基，可以是单卤代～三卤代的。
作为特别优选的添加剂可举出：双[1，2-苯二酚根合(diolato)(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[3-氟-1，2-苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[2，3-萘二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[2，2-联苯二酚根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[水扬酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[2-酚根合(olato)-苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸(1-)锂、双[5-氟-2-酚根合-苯磺酸根合(2-)O，O’]硼酸锂、苯酚锂和2，2-联苯酚锂。这些都是Li[BL2]型对称螯合硼酸锂盐。
双(丙二酸根合)硼酸锂，据认为应表现出最高至5V的电化学稳定范围(Fenster)，曾被C.Angell描述为一种电化学特别稳定的简单锂(螯合剂)硼酸盐化合物。所考虑的化合物存在着实际上不溶于传统电池溶剂(例如，在碳酸亚丙酯中仅有0.08M)的缺点，因此它只能溶解在DMSO和类似的为电池所禁用的溶剂中并在这些溶剂中做过表征(WuXu和C.Austen Angell，Electrochem.Solid-State Lett.(电化学固态通讯)，4，E1～E4，2001)。
在DE 101 08 592中，描述了下列通式的混合硼螯合络合物
其中
或者，X＝-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(＝O)-，其中
R1、R2＝彼此独立地，氢、烷基(具有1～5个碳原子)、芳基、甲硅烷基或聚合物，并且烷基残基R1或R2之一可连接到另外的螯合硼酸根残基上，
或者，X＝1，2-芳基，具有最多2个位于3～6位的取代基S
Figure A20058001468500071
其中S1、S2＝彼此独立地，烷基(具有1～5个碳原子)、氟或聚合物，
并且M+＝Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或[(R3R4R5R6)N]+或H+，
其中R3、R4、R5、R6＝彼此独立地，H或烷基，优选具有1～4个碳原子。
这些化合物的不足方面是它们在有机溶剂如碳酸亚丙酯中的溶解度通常不满意。因此，此类溶液的电导率，一般低于现行锂盐(例如，LiPF6或LiBOB)。
正因为如此，仅含有DE 101 08 592中描述的混合硼螯合络合盐之一的液体电解质不能用于高功率、高性能电池。
DE 101 08 592和DE 101 08 608中描述的合成方法也并非没有缺点：在混合盐的制备期间-从氧化硼(oxidic boro)原料，例如，硼酸或氧化硼，以及2种不同络合配位体L1和L2按照1∶1∶1的摩尔比开始-不仅生成要求的混合络合盐，而且生成均质化合物[BL1 2]-和[BL2 2]-。在DE 10108 608中，提到以下例子：
                起始原料   根据11B NMR的络合盐的比例 来自DE 10108608的例子
  L1   L2   硼化合物   摩尔比   [BL1L2]- [BL1 2]-   [BL2 2]-
  草酸草酸草酸   丙二酸乳酸水扬酸   硼酸硼酸硼酸   1∶1∶11∶1∶11∶1∶1   71％95％77％ 11％2％10％   17％3％13％ 562*
*DE 10108592
该不可心的均质化合物具有各种不同物理化学性质，尤其是不同于该混合化合物的电化学稳定性；因此必须通过重结晶或类似的提纯方法将它们分离出去，所以成本相对较高。
WO 01/99209也公开了混合锂硼酸盐如(丙二酸根合·草酸根合)硼酸锂(实施例6和7)的制备。描述了合成的两种可能性，它们两者都作为主要产物生成所要求的盐，但是无法避免夹杂均质络合化合物(实施例6：4.5％双(草酸根合)硼酸锂)。
在EP 1 095 942中，描述了下式的络合盐：
                    Li+B-(OR1)m(OR2)p，
(其中，R1、R2、m和p的含义，参见上面关于EP 1 035 612的内容)。它们用作化学电池中的电解质中的导电盐。它们也可以1％～99％之间的比例与其它导电盐组合使用。合适的是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的导电盐。这些全都是氟化导电盐。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点并找出，特别是，锂离子电池用、能容易和低成本地生产的无氟导电盐，并展示其合成方法。另外，该导电盐应能适应具体材料和具体用途的性能并应具有成形功能和过充电保护功能。
该目的是这样达到的，采用含有双(草酸根合)硼酸锂(“LiBOB”)以及以下类型的混合硼酸锂盐的盐混合物
Figure A20058001468500081
作为导电盐，其中化合物(I)在盐混合物中的比例介于0.01mol％～20mol％。通式(I)中的X是通过两个氧原子与硼相连的桥，其选自
其中
-Y1和Y2合起来代表＝O，m＝1，n＝0，并且Y3和Y4彼此独立地是氢或1～5个碳原子的烷基残基，或者
-Y1、Y2、Y3、Y4每种情况下，彼此独立地是OR(其中R＝1～5个碳原子的烷基残基)，或H或1～5个碳原子的烷基残基，且其中m＝0或1，n＝0或1，或者
-Y2和Y3是5-元或6-元芳族或杂芳族环的成员(以N、O或S作为杂元素)，它可任选地取代上烷基、烷氧基、羧基或腈，其中在后一种情况下，Y1和Y4不适用并且n＝0，m＝0或1。
这些新型、无氟物质混合物可按照，例如，类似于DE 101 08 592中描述的生产方法制备。在该方法中，必须背离1∶1∶1∶1的化学计量比(硼化合物(例如，硼酸)/草酸/螯合剂L2/锂化合物)，而采用最高20mol％螯合剂L2，以草酸为基准计。所采用的物质的摩尔比(硼化合物/草酸和螯合剂L2的混合物/锂化合物)是1∶2∶1，其中草酸和螯合剂L2的混合物含有最高20mol％螯合剂L2。在此种工况中，L2是，例如，二羧酸(非草酸)、羟基羧酸或水扬酸(后者也可为最高二取代的)。螯合剂L2的其它可能性与化合物部分X的表示一起在下面给出。
该转化优选地以将原料组分悬浮在某种适合用于共沸移出水的介质(例如，甲苯、二甲苯、甲基环己烷、6个碳原子以上的全氟烃)中的方式进行，并以已知的方式共沸移出水。
该合成也可在水溶液中进行。在此种工况中，诸组分以任意顺序加入到水中，并通过搅拌，优选在减压下，进行蒸发浓缩(eingedampft)。在移出绝大部分水以后，生成一种固体反应产物，随后，视具体产物性质而定，令其在100℃～180℃的温度下和减压(例如，10mbar)下进行最终干燥。除了水以外，醇和其它极性有机溶剂也适合作为反应介质。
最后，该产物的制备也可在不加任何溶剂的情况下实施，即，将市售原料混合在一起，随后对其通过供热进行加热和优选在减压下脱水。
在该方法的实施过程中，生成的混合物，它除了最高20mol％混合硼酸锂盐(I)之外，还含有至少80mol％LiBOB。令人惊奇的是，在此种类型合成混合物中不存在任何可检测数量的均质络合化合物。
Figure A20058001468500101
获得的导电盐混合物与纯LiBOB相比的优点在于，在过充电的情况下在阴极开始发生分解反应，从而延缓电池电压的升高。结果，阴极材料与电解质成分的危险后续反应可以得到避免或减轻。
化合物部分X的优选例子是形式上减少2个OH基团的1，3-二羧酸，例如，丙二酸和烷基丙二酸(丙二酸，取代上优选具有1～5个碳原子的烷基基团)。(通式(I)已经包含与硼键合的氧原子；该1，3-二羧酸对应于L2。)
化合物部分X的其它优选例子是形式上减少2个OH基团的1，2-或1，3-羟基羧酸，例如，羟基乙酸或乳酸(1，2-或1，3-羟基羧酸对应于L2。)。化合物部分X也可以优选地由饱和C2或C3链构成，这可由1，2-或1，3-二醇形式上减去2个OH基团而衍生得来(1，2-或1，3-二醇对应于L2。)
化合物部分X另外的优选例子是在形式上被去掉2个OH基团的1，2-双酚(例如，邻苯二酚(Brenzcatechin))或1，2-羧基酚(例如水扬酸)或者芳族或杂芳族1，2-二羧酸(例如，邻苯二甲酸或吡啶-2，3-二酚)。所列举的1，2-双酚、1，2-羧基酚或芳族1，2-二羧酸对应于L2。
现在将结合下面的实施例就本发明的主题做进一步阐述。
具体实施方式
实施例1：
在250mL玻璃圆底烧瓶中，23.95g草酸二水合物、6.81g硼酸和1.38g水扬酸(10mol％，以硼酸为基准计)悬浮在50mL水中并，在搅拌下，加入4.06g碳酸锂。气体的释放(来自中和反应的CO2)趋于平静后，悬浮体在115℃的油浴温度下回流1h。在此过程中，生成透明、无色溶液。该溶液在旋转蒸发器中在125℃的油浴温度和真空下进行完全蒸发浓缩。
留下的固体在保护气氛(氩气)中用镍刮勺预压碎，并在瓷研铂内精细研碎。然后将粉末重新加入到玻璃圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器中在150℃以及最后，在13mbar下进行最终干燥。
收率：17.3g(理论值的88％；损失由于在玻璃烧瓶内的烘烤沉积物所致)
分析：锂3.60％(公称值：3.54％)。
纯度：在11B NMR谱(溶剂THF/C6D6)中，无法检测出均质化合物双(水扬酸根合)硼酸锂(文献移动4.0ppm)；唯一可辨认的是预期产物双(草酸根合)硼酸锂(7.6ppm)，略作LiBOB，以及混合盐(水扬酸根合·草酸根合)硼酸锂(5.6ppm)，略作LiSOB的信号，见图1。

Claims (17)

1.一种导电盐，其含有双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)以及以下类型混合硼酸锂盐
Figure A2005800146850002C1
其中化合物(I)在导电盐中的比例介于0.01mol％～20mol％，并且式(I)中的X是通过两个氧原子与硼相连的桥，其选自：
Figure A2005800146850002C2
其中
-Y1和Y2合起来代表＝O，m＝1，n＝0，并且Y3和Y4彼此独立地是氢或1～5个碳原子的烷基残基，或者
-Y1、Y2、Y3、Y4每种情况下，彼此独立地是OR(其中R＝1～5个碳原子的烷基残基)，或H或1～5个碳原子的烷基残基，且其中m＝0或1，n＝0或1，或者
-Y2和Y3是5-元或6-元芳族或杂芳族环的成员(以N、O或S作为杂元素)，它可任选地取代上烷基、烷氧基、羧基或腈，其中在后一种种情况下，Y1和Y4不适用并且n＝0，m＝0或1。
2.权利要求1的导电盐，其特征在于，化合物部分X由1，3-二羧酸在形式上减去2个OH基团而形成。
3.权利要求2的导电盐，其特征在于，1，3-二羧酸是丙二酸或烷基丙二酸。
4.权利要求1的导电盐，其特征在于，化合物部分X由1，2-或1，3-羟基羧酸在形式上减去2个OH基团而形成。
5.权利要求4的导电盐，其特征在于，1，2-羟基羧酸或1，3-羟基羧酸是羟基乙酸或乳酸。
6.权利要求1的导电盐，其特征在于，化合物部分X由饱和C2或C3链构成。
7.权利要求1的导电盐，其特征在于，化合物部分X由1，2-双酚或1，2-羧基酚(例如，水扬酸)或芳族1，2-二羧酸(例如，邻苯二甲酸)或吡啶-2，3-二酚在形式上被去掉了2个OH基团构成。
8.权利要求7的导电盐，其特征在于，1，2-双酚是邻苯二酚，1，2-羧基酚是水扬酸，而1，2-二羧酸是邻苯二甲酸。
9.一种制备权利要求1～8之一或多项的导电盐的方法，其特征在于，合适的硼化合物、草酸、合适的螯合剂L2和合适的锂化合物进行混合，其中所用物质的摩尔比(硼化合物/草酸与螯合剂L2的混合物/锂化合物)是1∶2∶1，并且草酸与螯合剂L2的混合物含有最高20mol％螯合剂L2。
10.权利要求9的方法，其特征在于，硼酸被用作硼化合物，并且二羧酸(非草酸)或羟基羧酸被用作螯合剂L2。
11.权利要求9的方法，其特征在于，1，3-二羧酸，例如，丙二酸或烷基丙二酸，其中在后一种情况下，优选采用1～5个碳原子的烷基基团，1，2-或1，3-羟基羧酸，例如，羟基乙酸或乳酸，1，2-或1，3-二醇，1，2-双酚，例如，邻苯二酚，1，2-羧基酚，例如，水扬酸(后者也可是最高二取代的)或芳族或杂芳族1，2-二羧酸，例如，邻苯二甲酸或吡啶-2，3-二酚，被用作螯合剂L2。
12.权利要求9～11之一的方法，其特征在于，将这些原料组分悬浮在某种适合用于共沸移出水的介质(例如，甲苯、二甲苯、甲基环己烷、6个碳原子以上的全氟烃)中，并以已知的方式共沸移出水。
13.权利要求9～11之一的方法，其特征在于，该方法在水溶液中实施，其中诸组分以任意顺序加入到水中，并且通过在搅拌下，优选在减压下，进行蒸发浓缩。
14.权利要求13的方法，其特征在于，醇或其它极性有机溶剂替代水被用作反应介质。
15.权利要求9～11之一的方法，其特征在于，原料组分在不加溶剂的情况下进行混合，通过供热进行加热，并优选在减压下脱水。
16.权利要求1～8之一或多项的导电盐在原电池中的应用。
17.权利要求1～8之一或多项的导电盐在锂离子电池中的应用。
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