EP2858968A1 - Composition electrolytique comprenant un complexe de coordination comprenant du lithium et au moins un ligand du type trifluoromethylphenate - Google Patents

Composition electrolytique comprenant un complexe de coordination comprenant du lithium et au moins un ligand du type trifluoromethylphenate

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EP2858968A1
EP2858968A1 EP13727219.1A EP13727219A EP2858968A1 EP 2858968 A1 EP2858968 A1 EP 2858968A1 EP 13727219 A EP13727219 A EP 13727219A EP 2858968 A1 EP2858968 A1 EP 2858968A1
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EP
European Patent Office
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compound
represent
lithium
composition according
trifluoromethyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13727219.1A
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Hervé GALIANO
Stéphane CADRA
Jérôme THIBONNET
Daniel Lemordant
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to novel electrolytic compositions comprising at least one coordination complex comprising lithium and at least one ligand of the trifluoromethylphenate type, these novel compositions being applicable in the field of electrolytes, more particularly electrolytes of lithium-ion batteries.
  • One of the general areas can therefore be defined as that of lithium-ion batteries.
  • the lithium-ion batteries are based on the principle of intercalation-deintercalation of lithium within the constituent materials of the electrodes of the electrochemical cells of the battery.
  • the reaction at the origin of the current generation involves the transfer, via a conductive electrolyte of lithium ions.
  • lithium cations coming from a negative electrode which are interposed in the acceptor network of the positive electrode, while electrons resulting from the reaction at the electrode negative will feed the external circuit, to which are connected the positive and negative electrode.
  • These electrolytes may consist of a mixture comprising at least one organic solvent and at least one lithium salt for conduction of said lithium ions, which requires that the lithium salt be dissolved in said organic solvent.
  • the inventors of the present invention have set out to develop new electrolyte compositions conductive lithium ions, not requiring the use of lithium salts dissolved in an organic solvent, and which are simple manufacturing.
  • At least one coordination complex comprising lithium and one or more ligands thereof, this or these ligands corresponding to a phenate compound comprising at least one trifluoromethyl group;
  • ligand means a compound capable of sharing a negative charge or an electronic doublet with lithium so as to form a coordination link.
  • the above-mentioned phenyl compound serving as a ligand may be a phenate compound having the following formula (I):
  • R 1 to R 5 represents a trifluoromethyl group, while the other groups, when they do not all represent a trifluoromethyl group, represent a hydrogen atom.
  • said compound may be a 3-trifluoromethylphenate compound, a 3, 5-bis (trifluoromethyl) phenate compound or a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenate compound.
  • the complexes present in the compositions of the invention may comprise a compound belonging to the family of ethers.
  • an oxygen atom belonging to this compound is bonded to the lithium element (s) via a coordination bond.
  • R and R ' represent, independently of one another, a hydrocarbon group comprising, advantageously from 2 to 4 carbon atoms. More specifically, it may be an alkyl group comprising from 2 to 4 carbon atoms. In particular, it may be an ethyl group, in which case the ether compound is diethyl ether.
  • compositions of the invention correspond to the following formula (III):
  • R 1 to R 5 are as defined above and R and R 'are as defined above.
  • the R 1 , R 5 and R 3 may represent a trifluoromethyl group
  • the R 2 and R 4 may represent a hydrogen atom
  • the R and R ' may represent an ethyl group.
  • the complexes of the invention have good electrical conductivity. It is therefore quite natural that they are used in the electrolytic compositions of the invention.
  • suitable carbonate solvent mixtures there may be mentioned a mixture comprising ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • compositions comprising:
  • n is an integer from 1 to 3.
  • R and R ' are as defined above;
  • At least one carbonate solvent More specifically:
  • the -CF 3 groups may be located in the meta position
  • the lithium complexes can be manufactured by reaction of a phenol compound comprising at least one trifluoromethyl group with an organolithium compound, in particular an alkyl lithium compound, such as n-butyllithium, this reaction being conventionally carried out in a medium comprising an ether compound. .
  • reaction scheme By way of example, this reaction can be illustrated by the following reaction scheme:
  • This reaction is conventionally carried out in an anhydrous medium and under an inert atmosphere for a relatively short reaction time, for example a reaction time of less than 3 hours.
  • the reactivity of the alkyl lithium compounds with respect to the phenol derivative compounds as shown above allows a total conversion of the starting reagents.
  • the starting reagents compounds derived from phenol and alkyllithium compound
  • the purification treatment of the product obtained which can be summarized as a simple evaporation of substances volatile, such as butane (generated when n-butyllithium is used).
  • the electrolytic compositions of the invention are advantageously intended to enter into the constitution of lithium batteries and, more specifically, lithium-ion batteries.
  • the invention also relates to a lithium battery comprising at least one electrochemical cell comprising an electrolyte disposed between a positive electrode and a negative electrode, said electrolyte comprising an electrolytic composition as defined above.
  • the aforementioned electrolyte can be led into the electrochemical cells of the lithium batteries to impregnate a separator, which is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electrochemical cell.
  • This separator may be a porous material, such as a polymeric material, capable of accommodating in its porosity 1 'liquid electrolyte. More specifically, it can be a type of membrane
  • positive electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as a cathode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which acts as anode when the generator is in charging process.
  • negative electrode is meant, conventionally, in what precedes and what follows, the electrode which acts as anode, when the generator delivers current (that is to say when it is in the process of discharge ) and which acts cathode, when the generator is in process of charge.
  • the negative electrode may be based on a lithiated oxide of titanium, such as Li 4 Ti 5 O 12, which constitutes the lithium insertion material, which oxide may be dispersed in a polymeric binder, for example a polyvinylidene fluoride binder.
  • a lithiated oxide of titanium such as Li 4 Ti 5 O 12
  • Li 4 Ti 5 O 12 which constitutes the lithium insertion material
  • oxide may be dispersed in a polymeric binder, for example a polyvinylidene fluoride binder.
  • the positive electrode for its part, may be based on a lithiated transition metal oxide (the metal may be, for example, nickel, manganese), more specifically LiMn 2 - z Ni z 0 4 (with 0 ⁇ z ⁇ 2), which oxide may be dispersed in a polymeric binder, for example a polyvinylidene fluoride binder.
  • a lithiated transition metal oxide the metal may be, for example, nickel, manganese
  • LiMn 2 - z Ni z 0 4 with 0 ⁇ z ⁇ 2
  • each of them is advantageously associated with a metal current collector, for example, an aluminum current collector.
  • the yield is greater than 95%.
  • the yield is greater than 87%.
  • the yield is greater than 87%.
  • This example aims to determine the conductivity of compositions according to the invention comprising lithium complexes prepared according to the preceding examples.
  • electrolyte 1, electrolyte 2 and electrolyte 3 a mixture of carbonate solvents composed of 20% by weight of ethylene carbonate, 20% by mass of propylene carbonate and 60% by weight of dimethyl carbonate is prepared beforehand. To this mixture is added 3 mmol of the complexes prepared according to Examples 1 to 3 above, whereby an electrolyte (respectively called electrolyte 1, electrolyte 2 and electrolyte 3) is obtained.

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Abstract

L'invention a trait à des compositions électrolytiques comprenant : -au moins un complexe de coordination comprenant du lithium et un ou plusieurs ligands de celui-ci, ce ou ces ligands correspondant à un composé phénate comprenant au moins un groupe trifluorométhyle; et -au moins un solvant carbonate.

Description

COMPOSITION ELECTROLYTIQUE COMPRENANT UN COMPLEXE DE COORDINATION COMPRENANT DU LITHIUM ET AU MOINS UN LIGAND DU TYPE TRIFLUOROMETHYLPHENATE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à de nouvelles compositions électrolytiques comprenant au moins un complexe de coordination comprenant du lithium et au moins un ligand du type trifluorométhylphénate, ces nouvelles compositions trouvant application dans le domaine des électrolytes , plus particulièrement des électrolytes de batteries lithium-ion.
Un des domaines généraux peut donc être défini comme celui des batteries lithium-ion.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
D'un point de vue fonctionnel, les batteries lithium-ion reposent sur le principe de 1 ' intercalation-désintercalation du lithium au sein des matériaux constitutifs des électrodes des cellules électrochimiques de la batterie.
Plus précisément, la réaction à l'origine de la production de courant (c'est-à-dire lorsque la batterie est en mode de décharge) met en jeu le transfert, par l'intermédiaire d'un électrolyte conducteur d' ions lithium, de cations lithium provenant d'une électrode négative qui viennent s'intercaler dans le réseau accepteur de l'électrode positive, tandis que des électrons issus de la réaction à l'électrode négative vont alimenter le circuit extérieur, auquel sont reliées les électrode positive et négative.
Ces électrolytes peuvent consister en un mélange comprenant au moins un solvant organique et au moins un sel de lithium pour assurer la conduction desdits ions lithium, ce qui nécessite que le sel de lithium soit dissous dans ledit solvant organique.
Au vu de ce qui existe déjà, les inventeurs de la présente invention se sont proposé de mettre au point de nouvelles compositions électrolytiques conductrices d' ions lithium, ne nécessitant pas le recours à des sels de lithium dissous dans un solvant organique, et qui soient de fabrication simple.
EXPOSÉ DE L' INVENTION L'invention a ainsi trait à une composition électrolytique comprenant :
-au moins un complexe de coordination comprenant du lithium et un ou plusieurs ligands de celui-ci, ce ou ces ligands correspondant à un composé phénate comprenant au moins un groupe trifluorométhyle ; et
-au moins un solvant carbonate.
Au sens de l'invention, on entend par ligand, un composé apte à partager avec le lithium une charge négative ou un doublet électronique de sorte à former une liaison de coordination.
Le composé phénate susmentionné remplissant la fonction de ligand peut être un composé phénate répondant à la formule (I) suivante :
dans laquelle l'un au moins des R1 à R5 représente un groupe trifluorométhyle, tandis que les autres groupes, lorsqu' ils ne représentent pas tous un groupe trifluorométhyle, représentent un atome d'hydrogène.
Plus spécifiquement, ledit composé peut être un composé 3-trifluorométhylphénate , un composé 3, 5-bis (trifluorométhyl) phénate ou un composé 2,4,6- tris (trifluorométhyl) phénate .
Outre le ou les ligands susmentionnés, les complexes présents dans les compositions de l'invention peuvent comprendre un composé appartenant à la famille des éthers . Dans ce cas, un atome d'oxygène appartenant à ce composé est lié à le ou les éléments lithium via une liaison de coordination.
Ce composé appartenant à la famille des éthers peut répondre à la formule générale (II) suivante :
R-O-R'
(II)
dans laquelle R et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné comprenant, avantageusement de 2 à 4 atomes de carbone. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. En particulier, il peut s'agir d'un groupe éthyle, auquel cas le composé éther est l'éther diéthylique.
Des complexes spécifiques pouvant être présents dans les compositions de l'invention répondent à la formule (III) suivante :
(III)
dans laquelle les R1 à R5 sont tels que définis ci- dessus et R et R' sont tels que définis ci-dessus.
De façon particulière, les R1, R5 et R3 peuvent représenter un groupe trifluorométhyle, les R2 et R4 peuvent représenter un atome d'hydrogène et les R et R' peuvent représenter un groupe éthyle.
Les complexes de l'invention présentent une bonne conductivité électrique. C'est donc tout naturellement qu' ils sont utilisés dans les compositions électrolytiques de l'invention.
A titre d'exemples de solvants carbonates, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène ou encore tous carbonates linéaires de formule R-O- (C=0) -O-R' , avec R et R' étant indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, tel que le carbonate de diméthyle, et les mélanges de ceux-ci. A titre de mélanges de solvants carbonates appropriés, on peut citer un mélange comprenant du carbonate d'éthylène, du carbonate de propylène et du carbonate de diméthyle.
Des compositions spécifiques et conformes à l'invention sont des compositions comprenant :
-au moins un complexe de coordination de formule (IV) suivante :
(IV)
dans laquelle :
*n est un entier allant de 1 à 3 ; et
*R et R' sont tels que définis ci-dessus ; et
-au moins un solvant carbonate. De manière plus spécifique :
-lorsque n=l, le groupe -CF3 peut être situé en position méta ;
-lorsque n=2, les groupes -CF3 peuvent être situés en position méta ; et
-lorsque n=3, les groupes -CF3 peuvent être situés en position ortho et para. Les complexes de lithium peuvent être fabriqués par réaction d'un composé phénol comprenant au moins un groupe trifluorométhyle avec un composé organolithié, en particulier, un composé alkyllithium, comme le n-butyllithium, cette réaction étant réalisée classiquement dans un milieu comprenant un composé éther .
A titre d'exemple, cette réaction peut être illustrée ar le schéma réactionnel suivant :
Cette réaction s'effectue classiquement en milieu anhydre et sous atmosphère inerte pour une durée de réaction relativement courte, par exemple, une durée de réaction inférieure à 3 heures. La réactivité des composés alkyllithium vis-à-vis des composés dérivés du phénol tels que représentés ci-dessus permet une conversion totale des réactifs de départ. Ainsi, avantageusement, les réactifs de départ (composés dérivés du phénol et composé alkyllithium) sont utilisés en quantité stoechiométrique, ce qui peut permettre de simplifier, en fin de réaction, le traitement de purification du produit obtenu, lequel peut se résumer à une simple évaporation des substances volatiles, telles que le butane (généré lorsque du n- butyllithium est utilisé) .
Les compositions électrolytiques de l'invention sont avantageusement destinées à entrer dans la constitution de batteries au lithium et, plus spécifiquement, de batteries lithium-ion.
Ainsi l'invention a trait également à une batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte disposé entre une électrode positive et une électrode négative, ledit électrolyte comprenant une composition électrolytique telle que définie ci-dessus.
Dans la batterie au lithium, 1 ' électrolyte susmentionné peut être amené, dans les cellules électrochimiques des batteries au lithium, à imprégner un séparateur, lequel est disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative de la cellule électrochimique .
Ce séparateur peut être en un matériau poreux, tel qu'un matériau polymérique, apte à accueillir dans sa porosité 1 ' électrolyte liquide. Plus spécifiquement, il peut s'agir d'une membrane de type
Celguard 2400.
Par électrode positive, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office de cathode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office d'anode lorsque le générateur est en processus de charge. Par électrode négative, on entend, classiquement, dans ce qui précède et ce qui suit, l'électrode qui fait office d'anode, quand le générateur débite du courant (c'est-à-dire lorsqu'il est en processus de décharge) et qui fait office de cathode, lorsque le générateur est en processus de charge .
Avantageusement, l'électrode négative peut être à base d'un oxyde lithié de titane, tel que Li4Ti50i2, qui constitue le matériau d'insertion de lithium, lequel oxyde peut être dispersé dans un liant polymérique, par exemple, un liant polyfluorure de vinylidène .
L'électrode positive, quant à elle, peut être à base d'un oxyde de métal de transition lithié (le métal pouvant être, par exemple, du nickel, du manganèse) , plus spécifiquement LiMn2-zNiz04 (avec 0<z<2), lequel oxyde peut être dispersé dans un liant polymérique, par exemple, un liant polyfluorure de vinylidène.
Que ce soit pour l'électrode négative ou l'électrode positive, chacune d'entre elles est, avantageusement, associée à un collecteur de courant métallique, par exemple, un collecteur de courant en aluminium.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à des exemples de préparation de complexes conformes à l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un complexe de lithium en milieu éther, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un septum, séché à la flamme et purgé à l'argon sont introduits, à la seringue, 10 mL d' éther diéthylique anhydre et 2,59 g (16 mmol) de 3- trifluorométhylphénol . La solution résultante est homogénéisée par agitation et refroidie à -78°C par insertion du ballon dans un mélange éthanol/N2. 10 mL d'une solution de n-butyllithium 1,6 M dans l'hexane sont introduits délicatement, en 5 minutes, via une seringue. Une fois l'ajout terminé, le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. En fin de réaction, le mélange limpide est évaporé sous vide afin d'éliminer les solvants et les composés volatils générés lors de la synthèse. Le complexe illustré dans le schéma réactionnel ci-dessus est obtenu sous la forme d'un solide blanc. Celui-ci est conditionné sous atmosphère inerte, à savoir de l'argon.
Le rendement est supérieur à 95%.
Le solide obtenu a été analysé par RMN XH (DMSO) et RMN 13C (DMSO) .
Les résultats sont les suivants.
RMN XH (DMSO) : 1,12 (t, 6H) ; 3,39 (q, 4H) ; 6,43 (d, 2H) ; 6,66 (d, 2H) ; 6,73 (s, 2H) ; 7,03 (t, 2H) .
RMN 13C (DMSO): 15,5; 65,4; 106,3; 115,8; 123,7; 125,8 (q, J=270 Hz); 129,3; 130,0 (q, J=30 Hz); 170,1. EXEMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'un complexe de lithium en milieu éther, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un septum, séché à la flamme et purgé à l'argon sont introduits, à la seringue, 10 mL d' éther diéthylique anhydre et 3,68 g (16 mmol) de 3,5- bis (trifluorométhyl) phénol . La solution résultante est homogénéisée par agitation et refroidie à -78°C par insertion du ballon dans un mélange éthanol/N2. 10 mL d'une solution de n-butyllithium 1,6 M dans l'hexane sont introduits délicatement, en 5 minutes, via une seringue. Une fois l'ajout terminé, le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. En fin de réaction, le mélange limpide est évaporé sous vide afin d'éliminer les solvants et les composés volatils générés lors de la synthèse. Le complexe illustré dans le schéma réactionnel ci-dessus est obtenu sous la forme d'un solide blanc. Celui-ci est conditionné sous atmosphère inerte, à savoir de l'argon.
Le rendement est supérieur à 87%.
Le solide obtenu a été analysé par RMN XH
(DMSO) et RMN 13C (DMSO) .
Les résultats sont les suivants.
RMN XH (DMSO) : 1,10 (t, 6H) ; 3,40 (q, 4H) ; 6,65 (s, 2H) ; 6,93 (s, 4H) .
RMN 13C (DMSO): 15,2; 65,2; 101,7; 119,3;
125,0 (q, J=272 Hz); 131,0 (q, J=30 Hz); 170,7.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'un complexe de lithium en milieu éther, cette préparation pouvant être illustrée par le schéma réactionnel suivant :
Dans un ballon de 50 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un septum, séché à la flamme et purgé à l'argon sont introduits, à la seringue, 10 mL d' éther diéthylique anhydre et 4,77 g (16 mmol) de 2,4,6- tris (trifluorométhyl) phénol . La solution résultante est homogénéisée par agitation et refroidie à -78°C par insertion du ballon dans un mélange éthanol/N2. 10 mL d'une solution de n-butyllithium 1,6 M dans l'hexane sont introduits délicatement, en 5 minutes, via une seringue. Une fois l'ajout terminé, le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures. En fin de réaction, le mélange limpide est évaporé sous vide afin d'éliminer les solvants et les composés volatils générés lors de la synthèse. Le complexe illustré dans le schéma réactionnel ci-dessus est obtenu sous la forme d'un solide blanc. Celui-ci est conditionné sous atmosphère inerte, à savoir de l'argon.
Le rendement est supérieur à 87%.
Le solide obtenu a été analysé par RMN XH (DMSO) et RMN 13C (DMSO) .
Les résultats sont les suivants.
RMN XH (DMSO) : 1,07 (t, 6H) ; 3,34 (q, 4H) ; 7, 52 (s, 4H) . RMN iJC (DMSO) : 15,7; 65,4; 79,7; 102,0 (q, J=32 Hz); 119,2 (q, J=27 Hz); 125,7 (q, J=272 Hz); 121, 6 (q, J=272 Hz) ; 169, 8.
EXEMPLE 4
Cet exemple a pour objectif la détermination de la conductivité de compositions conformes à l'invention comprenant des complexes de lithium préparés selon les exemples précédents.
Pour ce faire, il est préparé au préalable un mélange de solvants carbonates composé de 20% massique de carbonate d'éthylène, de 20% massique de carbonate de propylène et de 60% massique de carbonate de diméthyle. A ce mélange est ajouté 3 mmol des complexes préparés selon les exemples 1 à 3 susmentionnés, moyennant quoi il est obtenu un électrolyte (respectivement dénommé électrolyte 1, électrolyte 2 et électrolyte 3) .
La conductivité des trois électrolytes obtenus a été mesurée à 20°C. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.
Electrolyte Conductivité à 20°C (en mS/cm)
1 0,1
2 0, 33
3 1,1

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition électrolytique comprenant : -au moins un complexe de coordination comprenant du lithium et un ou plusieurs ligands de celui-ci, ce ou ces ligands correspondant à un composé phénate comprenant au moins un groupe trifluorométhyle ; et
-au moins un solvant carbonate.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le complexe comprend, en outre, un composé appartenant à la famille des éthers .
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le composé appartenant à la famille des éthers est un composé répondant à la formule générale (II) suivante :
R-O-R'
(II)
dans laquelle R et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 2 ou
3, dans laquelle le composé appartenant à la famille des éthers est l'éther diéthylique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé phénate répond à la formule (I) suivante :
dans laquelle l'un au moins des R1 à R5 représente un groupe trifluorométhyle, tandis que les autres groupes, lorsqu' ils ne représentent pas tous un groupe trifluorométhyle, représentent un atome d'hydrogène.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit composé phénate est un composé 3-trifluorométhylphénate, un composé 3, 5-bis (trifluorométhyl) phénate ou un composé 2, 4, 6-tris (trifluorométhyl) phénate .
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le complexe répond à la formule (III) suivante :
(III) dans laquelle les R1 à R5 sont tels que définis à la revendication 5 et R et R' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné, par exemple, un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle les R1, R5 et R3 représentent un groupe trifluorométhyle, les R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène et les R et R' représentent un groupe éthyle .
9. Batterie au lithium comprenant au moins une cellule électrochimique comprenant un électrolyte disposé entre une électrode positive et une électrode négative, ledit électrolyte comprenant une composition électrolytique telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
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