KR101156825B1 - 직류 전지용 전도성 염, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

직류 전지용 전도성 염, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 및 하기 화학식(I)의 유형의 혼합된 리튬-보레이트 염을 함유하는 전도성 염에 관한 것이다:
상기 식에서, 전도성 염 중 화합물(I)의 비율은 0.01 몰% 내지 20 몰%이고, 화학식(I)의 X는 두 개의 산소 원자에 의해 붕소에 결합된 다리이며 하기 화학식(II)로부터 선택되고. 이 때, Y1 및 Y2는 함께 O를 나타내고, m은 1이고, n은 0이며, Y3 및 Y4는 독립적으로 H 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 잔기를 나타내거나, Y1, Y2, Y3, Y4는 독립적으로 OR (R은 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬기이다) 또는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬 잔기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이거나, Y2 및 Y3는 알킬, 알콕시, 카르복시 또는 니트릴로 치환되거나 비치환될 수 있는 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리(헤테로원소로서 N, O 또는 S를 지님)의 일원이며, 이 경우 Y1 및 Y4는 적용될 수 없고, n은 0이고, m은 0 또는 1이다. 본 발명은 또한 본 발명의 전도성 염을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112006072521041-pct00009

Description

직류 전지용 전도성 염, 이의 제조방법 및 용도 {CONDUCTING SALTS FOR GALVANIC CELLS, THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE}
본 발명은 직류 전지의 전해질, 특히 리튬-이온 배터리의 전도성 염으로서의 리튬-보레이트 착염, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
통신 가전은 자유로운 전력 공급을 위해 보다 효과적인 재충전가능한 배터리를 요구한다. 니켈/카드뮴 및 니켈/금속-하이드라이드 축전기 배터리 이외에, 이러한 목적에 적합한 것으로는 재충전가능한 리튬 배터리가 있으며, 이것은 니켈 배터리에 비해 현저하게 높은 에너지 밀도를 지닌다. 시장에서 통상적인 시스템은 약 3V의 단자 전압을 지니며; 상기 전위의 결과, 수-기재 전해질 시스템은 리튬 배터리에 사용될 수 없다. 대신에, 비수성의 주로 유기 전해질 (즉, 카르보네이트, 에테르 또는 에스테르와 같은 유기 용매 중 리튬염의 용액)이 액체 시스템에 적용되는 것으로 발견된다.
현재 우세한 배터리 -액체 전해질을 지니는 리튬-이온 배터리- 고안에서, 실제로 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 전도성 염으로서 배타적으로 이용된다. 상기 염은 고-에너지 전지에 필수적인 선행조건을 소유하며 -즉, 비양성자성 용매에 용이하게 용해되며, 고 전도성을 지니는 전해질을 야기하고, 높은 정도의 전기화학적 안정성을 나타낸다. 산화성 분해가 약 4.5V를 초과하는 전위에서만 발생한다. 그러나, LiPF6는 주로 이의 열적 안정성의 부족에 기인할 수 있는 심각한 단점을 지닌다 (약 130℃ 초과시 분해). 또한, 부식성 및 독성 불화수소가 수분과 접촉하는 경우에 방출되는데, 이는 취급을 곤란하게 하는 한편, 다른 한편으로는 배터리의 필수 부품, 예컨대 캐소드를 공격하고 손상시킨다.
이러한 상황에 대하여, 대안적인 전도성 염을 개발하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다. 특히, 과플루오르화된 유기 잔기를 지니는 리튬 염을 이에 대해 시험하였다. 이와 관련하여, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트 ('Li 트리플레이트'), 리튬 이미드 (리튬 비스(과플루오르알킬설포닐)이미드) 및 또한 리튬 메티드 (리튬 트리스(과플루오르알킬설포닐)메티드)가 관심의 대상이다. 상기 모든 염은 비교적 정교한 생성 공정을 필요로 하고, 따라서 비교적 고가이며, 알루미늄에 관한 부식성 또는 불충분한 전도성과 같은 다른 단점을 지닌다.
리튬 유기보레이트가 재충전가능한 리튬 배터리에서 전도성 염으로서 사용되기 위한 추가의 화합물 부류로서 연구되고 있다. 그러나, 이들의 낮은 산화 안정성 및 트리유기보란의 취급과 관련된 안전성에 대한 염려를 고려할 때, 이들은 상업적 시스템에서 고려되지 않는다.
직류 전지에서의 사용을 위해 EP 698 301호에서 제안된 유형 ABL2 (여기에서 A는 리튬 또는 4차 암모늄 이온이고, B는 붕소이며, L은 산소 원자를 통해 붕소 원 자에 결합된 두 자리 리간드이다)의 리튬 착염에 의해 현저한 진보가 설명된다. 그러나, 리간드가 하나 이상의 방향족 잔기를 함유하는 제안된 염은 방향족 탄화수소가 전자-유인 잔기, 통상적으로 플루오르로 치환될 때 또는 고리에 하나 이상의 질소 원자를 나타낼 때에만 충분한 전기화학적 안정성을 나타낸다. 상기 킬레이트 화합물은 시판되지 않으며 고 비용으로만 제조될 수 있다. 따라서, 제안된 생성물은 시장에서 수용될 수 없었다.
매우 유사한 붕소 화합물이 유기 전해질 전지의 성분으로서 EP 907 217호에서 제안되었다. 붕소-함유 전도성 염 대신에, 붕소 원자에 결합된 일반식 LiBXX'의 화합물이 제안되었다 (여기에서, 리간드 X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있고, 각 리간드는 산소를 함유하는 전자-유인기를 함유한다). 그러나, 상기 화합물 (리튬 붕소 디살리실레이트 및 특정 이미드 염)은 이미 앞서 언급된 단점을 지녔다.
처음으로 DE 198 29 030호에 개시된 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB)는 디카르복실산 (이 경우에, 옥살산)을 킬레이트 성분으로서 사용하는 전해질로서의 사용을 위해 기술된 최초의 붕소-중심 착염이다. 상기 화합물은 제조가 용이하고, 무독성이며, 약 4.5V 이하에서 전기화학적으로 안정한데, 이는 리튬-이온 배터리에서의 사용을 가능하게 한다. 그러나, 이것은 전지 전압이 3V를 초과하는 새로운 배터리 시스템에서 거의 이용될 수 없다는 사실로 인해 불리한 측면이 있다. 상기 유형의 전기화학적 저장 배터리에 대하여, 약 5V 이상의 안정성을 지니는 염이 요구된다. 추가로 불리한 측면은 리튬 비스(옥살라토)보레이트가 기초적인 구조를 파괴하지 않으며 구조적 변형에 대한 임의의 가능성을 허용하지 않는다는 사실에 있다.
EP 1 035 612호에서, 하기 화학식의 첨가제가 명명되었다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서, m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이고, 이 때 m + p는 4이며,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 임의로 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되며,
각 경우에, 개별적으로 또는 공동으로, 방향족 또는 지방족 카르복실산 또는 설폰산을 나타내거나,
각 경우에, 개별적으로 또는 공동으로, 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트레닐을 포함하는 그룹으로부터의 방향족 고리를 나타내거나,
각 경우에, 개별적으로 또는 공동으로, 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 삼치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 바이피리딜을 포함하는 그룹으로부터의 헤테로시클릭 방향족 고리를 나타내거나,
각 경우에, 개별적으로 또는 공동으로, 비치환되거나 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 히드록시설폰산의 그룹으로부터의 방향족 히드록시산을 나타내고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A는 일할로겐화 내지 삼할로겐화될 수 있는 탄소 원자가 1 내지 6개인 알킬 잔기이다.
특히 바람직하게 언급되는 첨가제는 리튬 비스[1,2-벤젠디올라토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[3-플루오로-1,2-벤젠디올라토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[2,3-나프탈렌디올라토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[2,2-비페닐디올라토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[살리실라토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[2-올라토-벤젠설포나토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 비스[5-플루오로-2-올라토-벤젠설포나토(2-)O,O']보레이트(1-), 리튬 페놀레이트 및 리튬-2,2-비페놀레이트이다. 상기는 모두 Li[BL2] 유형의 대칭 리튬 킬레이토보레이트이다.
5V 이하의 전기화학적 윈도우를 나타내는 것으로 가정된 리튬 비스(말로나토)보레이트가 씨. 앙겔(C. Angell)에 의해 전기화학적으로 특히 안정하고 단순한 리튬(킬레이토)보레이트 화합물로서 기술되었다. 고려되는 화합물은 이것이 실제로 통상적인 배터리 용매에 불용성이어서 (예컨대 탄산프로필렌 중 단지 0.08 몰), DMSO 및 배터리에 사용이 금지된 유사한 용매에만 용해되어 특성을 나타낸다는 단점이 있다 (Wu Xu and C. Austen Angell, Electrochem. Solid-State Lett. 4, E1-E4, 2001).
DE 101 08 592호에서, 하기 일반식의 혼합된 붕소 킬레이트 착물이 개시되었고:
Figure 112006072521041-pct00001
상기 식에서, X는 -C(R1R2)- 또는 -C(R1R2)-C(=O)-이고, 이 때
R1, R2는 서로에 대해 독립적으로, H, 알킬(1 내지 5개의 탄소 원자를 지님), 아릴, 실릴 또는 중합체이고, 알킬 잔기 R1 또는 R2 중 하나는 추가의 킬레이토보레이트 잔기에 결합될 수 있거나,
X는 3 내지 6의 위치에서 2개 이하의 치환기 S를 지니는 1,2-아릴이고,
Figure 112006072521041-pct00002
상기 식에서, S1, S2는 서로에 대해 독립적으로, 알킬(1 내지 5개의 탄소 원자를 지님), 플루오르 또는 중합체이며,
M+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 [(R3R4R5R6)N]+ 또는 H+이고, 이 때
R3, R4, R5, R6은 서로에 대해 독립적으로, H 또는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 알킬이다.
상기 화합물의 불리한 측면은 예를 들어 탄산프로필렌과 같은 유기 용매에서 빈번한 이들의 불만족스러운 용해성에 있다. 따라서, 상기 용액의 전기 전도성은 대개 확립된 리튬 염 (예컨대 LiPF6 또는 LiBOB)의 전기 전도성 보다 낮다.
이러한 이유로, DE 101 08 592호에 개시된 혼합된 붕소 킬레이트 착염 중 하나를 배타적으로 함유하는 액체 전해질은 강력한 고-성능 배터리에 적용될 수 없다.
DE 101 08 592호 및 DE 101 08 608호에 개시된 합성방법도 단점으로부터 자유롭지 않다: 혼합된 염의 제조 동안에 -산화 붕소 원료, 예를 들어 붕산 또는 산화붕산으로부터 출발하고, 두 상이한 착물 리간드 L1 및 L2의 몰 비가 1:1:1임- 요망되는 혼합된 착염은 물론 호모 화합물 [BL1 2]- 및 [BL2 2]-가 발생한다. DE 101 08 608호에서, 하기 실시예가 언급된다:
Figure 112010014547275-pct00012
바람직하지 않은 호모 화합물은 다양한 생리화학적 특성, 특히 혼합된 화합물과 상이한 전기화학적 안정성을 지녀서; 비교적 고가인 재결정화 또는 유사한 정제 공정에 의해 분리되어야 한다.
WO 01/99209호는 또한 리튬(말로나토옥살라토)보레이트 (실시예 6 및 7)와 같은 혼합된 리튬-보레이트 염의 제조를 기술한다. 합성을 위한 두 가지 가능성이 개시되며, 둘 모두는 요망되는 염을 주 생성물로서 수득하나, 호모 착화합물에 의한 오염을 피할 수 없다 (실시예 6: 4.5% 리튬 비스(옥살라토)보레이트).
EP 1 095 942호에, 하기 화학식의 착염이 개시되었다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
(R1, R2, m 및 p의 정의에 대해서는 상기 EP 1 035 612를 참조한다). 이들은 전기화학 전지용 전해질에서 전도성 염으로서 기능한다. 또한 이들은 다른 전도성 염과 조합하여 1 내지 99%의 비율로 사용될 수 있다. LiPF6, LiBF4, LiClOF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiC(CF3SO2)3 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터의 전도성 염이 적합하다. 이들은 모두 플루오르화된 전도성 염이다.
본 발명의 목적은 당 분야에 공지된 단점을 해소하는 것이며, 특히 리튬-이온 배터리에 대해 용이하고 저렴하게 제조될 수 있는 무-플루오르 전도성 염을 찾아내고, 이의 합성방법을 입증하는 것이다. 또한, 전도성 염은 재료-특이적 및 적용-특이적 특성에 적합할 수 있으며 성형 기능 및 과충전-보호 기능을 지녀야 한다.
상기 목적은 리튬 비스(옥살라토)보레이트 ('LiBOB') 및 또한 하기 유형의 혼합된 리튬-보레이트 염을 함유하는 염 혼합물을 전도성 염 대신 적용하여 달성되며, 염 혼합물 중 화합물(I)의 비율은 0.01 몰% 내지 20 몰%이다:
Figure 112006072521041-pct00004
화학식(I)의 X는 두 개의 산소 원자에 의해 붕소에 결합된 다리이며 하기로부터 선택된다:
Figure 112006072521041-pct00005
상기 식에서, Y1 및 Y2는 함께 O를 나타내고, m은 1이고, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로에 대해 독립적으로 H 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 잔기를 나타내거나,
Y1, Y2, Y3, Y4는 각 경우에, 서로에 대해 독립적으로 OR (R은 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 잔기이다) 또는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬 잔기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이거나,
Y2 및 Y3는 알킬, 알콕시, 카르복시 또는 니트릴로 치환되거나 비치환될 수 있는 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리(헤테로원소로서 N, O 또는 S를 지님)의 일원이며, 이 경우 Y1 및 Y4는 적용될 수 없고, n은 0이고, m은 0 또는 1이다.
이러한 물질의 신규한 무-플루오르 혼합물은 예를 들어 DE 101 08 592호에 개시된 제조 공정과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 상기 공정에서, 1:1:1:1의 화학량론이 (붕소 화합물(예컨대, 붕산)/옥살산/킬레이팅제 L2/리튬 화합물), 옥살산에 대해 20 몰% 이하의 킬레이팅제 L2를 적용하는 방식과 달라야 한다. 적용된 물질 (붕소 화합물/옥살산 및 킬레이팅제 L2의 혼합물/리튬 화합물)의 몰 비는 1:2:1이며, 옥살산 및 킬레이팅제 L2의 혼합물은 최대 20 몰%의 킬레이팅제 L2를 함유한다. 이 경우에, L2는 예를 들어 디카르복실산(옥살산이 아님), 히드록시카르복실산 또는 살리실산 (최대 이치환될 수 있다)이다. 추가로 가능한 킬레이팅제 L2가 화합물 부분 X의 설명과 관련하여 하기에 기술된다.
바람직하게 전환은, 원료 성분을 불변끓음에 의해 공지된 방식으로 제거하는 물의 불변끓음 제거에 적합한 매질 (예컨대, 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산, 6개 보다 많은 탄소 원자를 지니는 과플루오르화된 탄화수소)에 현탁시키는 방식으로 수행된다.
또한 수용액에서 합성을 수행할 수 있다. 이 경우, 성분들을 임의의 순서로 물에 충전시키고, 바람직하게는 감압에서, 교반시키며 증발에 의해 농축한다. 대부분의 물을 제거한 후, 특정 생성물 특성에 따라 100 내지 180℃의 농도에서 감압하에 (예컨대, 10 mbar) 최종 건조시켜 고체 반응 생성물을 형성한다. 물 이외에, 알코올 및 다른 극성 유기 용매가 또한 반응 매질로서 적합하다.
마지막으로, 생성물의 제조는 또한 임의의 용매를 첨가하지 않고 수행될 수 있으며, 예컨대 시판되는 원료를 혼합한 다음, 열을 가함에 의해 가열하고, 바람직하게는 감압하에 탈수시킨다.
공정을 수행하는 도중에, 20 몰% 이하의 혼합된 리튬-보레이트 염(I)에 추가하여 80 몰% 이상의 LiBOB를 함유하는 혼합물이 형성된다.
놀랍게도, 검출가능한 양의 하기 호모 착화합물이 상기 유형의 합성 혼합물에 존재하지 않는다:
Figure 112006072521041-pct00006
수득된 전도성-염 혼합물은 순수한 LiBOB에 비해 유리한데, 과충전의 경우에, 분해 반응이 캐소드에서 일어나며, 이것은 전지 전압의 상승을 늦춘다.
결과적으로, 전해질의 성분을 지니는 캐소드 재료의 위험한 후속 반응이 회피되거나 감해질 수 있다.
화합물의 부분 X의 바람직한 실시예는 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수된 1,3-디카르복실산, 예컨대 말론산 및 알킬말론산이다 (바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬기로 치환된 말론산). (붕소에 결합된 O 원자는 이미 화학식(I)에 함유된다; 1,3-디카르복실산은 L2에 상응한다.)
화합물의 부분 X의 추가로 바람직한 실시예는 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수된 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산, 예컨대 글리콜산 또는 락트산이다. (1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산은 L2에 상응한다.) 화합물의 부분 X는 또한 포화된 C2 사슬 또는 포화된 C3 사슬에 의해 구성되는 것이 바람직할 수 있으며, 이것은 두 개의 OH 기에 의해 감수된 1,2- 또는 1,3-디올로부터 형식적으로 유도될 수 있다 (1,2- 또는 1,3-디올은 L2에 상응한다.)
화합물의 부분 X의 추가로 바람직한 실시예는 1,2-비스페놀 (예컨대 피로카테콜) 또는 1,2-카르복시페놀 (예컨대 살리실산) 또는 방향족 또는 헤테로방향족 1,2-디카르복실산 (예컨대 프탈산 또는 피리딘-2,3-디올)이고, 상기 화합물들은 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수된다. 나열된 1,2-비스페놀, 1,2-카르복시페놀 또는 방향족 1,2-디카르복실산은 L2에 상응한다.
본 발명의 요지는 하기 실시예를 기초로 하여 보다 상세하게 명료해질 것이다.
실시예 1:
유리로 된 250 ml의 둥근-바닥 플라스크에서 23.95 g의 옥살산 디하이드레이트, 6.81 g의 붕산 및 1.38 g의 살리실산 (붕산에 대해 10 몰%)을 50 ml의 물에 현탁시키고, 교반시키며 4.06 g의 리튬 카르보네이트를 첨가하였다. 기체의 방출이 약해진 후 (중화 반응으로부터 CO2), 현탁액을 115℃의 오일-배쓰 온도에서 1시간 동안 환류시켰다. 상기 공정으로, 투명한 무색 용액이 형성되었다. 이 용액을 진공으로 회전 증발기에서 125℃의 오일-배쓰 온도에서 증발에 의해 완전히 농축시켰다.
남아있는 고체를 보호-기체 대기(아르곤)하에 니켈 주걱으로 미리 분쇄하고, 자기로 된 절구에서 미세하게 분쇄하였다. 이후 분말을 유리로 된 둥근-바닥 플라스크에 다시 넣고 회전 증발기에서 150℃로 13 mbar에서 최종 건조시켰다.
수율: 17.3 g (이론치의 88%; 유리 플라스크에서 베이크트(baked)-온 침착으로 인한 손실).
분석: 리튬 3.60% (명목상: 3.54%)
순도: 11B NMR 스펙트럼 (용매 THF/C6D6)에서 호모 화합물 리튬 비스(살리실라토)보레이트 (문헌 변위 4.0 ppm)는 검출될 수 없음; 예상되는 생성물로서 LiBOB로 약식 명명되는 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (7.6 ppm), 및 LiSOB로 약식 명명되는 혼합된 염 리튬(살리실라토, 옥살라토)보레이트 (5.6 ppm)의 시그널만이 인식될 수 있음. 도 1 참조.

Claims (20)

  1. 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB) 및 하기 유형의 혼합된 리튬-보레이트 염을 함유하는 전도성 염:
    Figure 112011099012388-pct00007
    상기 식에서, 전도성 염 중 화합물(I)의 비율은 0.01 몰% 내지 20 몰%이고, 화학식(I)의 X는 두 개의 산소 원자에 의해 붕소에 결합된 다리이며 하기로부터 선택되고:
    Figure 112011099012388-pct00008
    상기 식에서, Y1 및 Y2는 함께 O를 나타내고, m은 1이고, n은 0이며, Y3 및 Y4는 서로에 대해 독립적으로 H 또는 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 잔기를 나타내거나,
    Y1, Y2, Y3, Y4는 각 경우에, 서로에 대해 독립적으로 OR (R은 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬 잔기이다) 또는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬 잔기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이고, n이 1일 때, 각각의 R1 및 R2는 H 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬 잔기이거나,
    Y2 및 Y3는 알킬, 알콕시, 카르복시 또는 니트릴로 치환되거나 비치환될 수 있는 5원 또는 6원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 (헤테로원소로서 N, O 또는 S를 지님)의 일원이며, 이 경우 Y1 및 Y4는 적용될 수 없고, n은 0이고, m은 0 또는 1이다.
  2. 제 1항에 있어서, 화합물의 부분 X가 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수된 1,3-디카르복실산으로부터 형성됨을 특징으로 하는 전도성 염.
  3. 제 2항에 있어서, 1,3-디카르복실산이 말론산 또는 알킬말론산임을 특징으로 하는 전도성 염.
  4. 제 1항에 있어서, 화합물의 부분 X가 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수된 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산으로부터 형성됨을 특징으로 하는 전도성 염.
  5. 제 4항에 있어서, 1,2-히드록시카르복실산 또는 1,3-히드록시카르복실산이 글리콜산 또는 락트산임을 특징으로 하는 전도성 염.
  6. 제 1항에 있어서, 화합물의 부분 X가 포화된 C2 사슬 또는 포화된 C3 사슬에 의해 형성됨을 특징으로 하는 전도성 염.
  7. 제 1항에 있어서, 화합물의 부분 X가 1,2-비스페놀 또는 1,2-카르복시페놀 또는 방향족 1,2-디카르복실산 또는 피리딘-2,3-디올로부터 형성되고, 이러한 화합물이 두 개의 OH 기에 의해 형식적으로 감수됨을 특징으로 하는 전도성 염.
  8. 제 7항에 있어서, 1,2-비스페놀이 피로카테콜이고, 1,2-카르복시페놀이 살리실산이며, 1,2-디카르복실산이 프탈산임을 특징으로 하는 전도성 염.
  9. 붕소 화합물, 옥살산, 킬레이팅제 L2 및 리튬 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 염을 제조하는 방법으로서, 사용된 물질 (붕소 화합물/옥살산 및 킬레이팅제 L2의 혼합물/리튬 화합물)의 몰 비가 1:2:1이고, 옥살산 및 킬레이팅제 L2의 혼합물이 최대 20 몰%의 킬레이팅제 L2를 함유하는 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 염을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 붕산이 붕소 화합물로서 사용되고, 디카르복실산 (옥살산 이 아님) 또는 히드록시카르복실산이 킬레이팅제 L2로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 1,3-디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-히드록시카르복실산, 1,2- 또는 1,3-디올, 1,2-비스페놀, 1,2-카르복시페놀, 또는 방향족 또는 헤테로방향족 1,2-디카르복실산이 킬레이팅제 L2로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 원료 성분을 물의 불변끓음 제거에 적합한 매질에 현탁시키고, 물을 공지된 방식으로 불변끓음에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 수용액에서 수행되며, 성분들을 임의의 순서로 물에 충전시키고, 교반시키며 증발에 의해 농축시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 알코올 또는 다른 극성 유기 용매를 물 대신 반응 매질로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 용매를 첨가하지 않고 원료 성분을 혼합시키고, 열을 가함에 의해 가열시키고, 탈수시킴을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 염을 포함하는 직류 전지.
  17. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 전도성 염을 포함하는 리튬-이온 배터리.
  18. 제 9항에 있어서, 말론산 또는 알킬말론산, 글리콜산 또는 락트산, 피로카테콜, 살리실산 (또한 최대 이치환될 수 있음), 프탈산 또는 피리딘-2,3-디올이 킬레이팅제 L2로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 9항에 있어서, 1 내지 5개의 탄소 원자를 지니는 알킬기가 적용된 알킬말론산이 킬레이팅제 L2로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 9항에 있어서, 원료 성분을 톨루엔, 크실렌, 메틸시클로헥산 또는 탄소 원자가 6개 보다 많은 과플루오르화된 탄화수소에 현탁시키고, 물을 공지된 방식으로 불변끓음에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7785740B2 (en) * 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
JP5211422B2 (ja) * 2005-01-24 2013-06-12 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体の合成法
JP5200330B2 (ja) * 2006-04-07 2013-06-05 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4725594B2 (ja) * 2008-04-04 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池の製造方法
EP2399318B1 (de) 2009-02-18 2015-07-29 Chemetall GmbH Galvanische zelle mit einem lithiummetall oder einer lithiummetallhaltigen legierung als anodenmaterial und einem elekrtolyten mit lithium bis(oxalato)borat sowie mindestens einem weiteren lithiumkomplexsalz
WO2013072359A1 (de) * 2011-11-14 2013-05-23 Chemetall Gmbh Verfahren zur herstellung von metalldifluorochelatoboraten und verwendung als batterieelektrolyte oder additive in galvanischen zellen
CN104037452B (zh) * 2014-06-18 2016-05-18 厦门首能科技有限公司 一种锂离子二次电池及含有该电解液的锂离子电池
CN112038700B (zh) * 2020-08-07 2022-06-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种低温电解液及包括该低温电解液的锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19829030C1 (de) * 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633027A1 (de) * 1996-08-16 1998-02-19 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von neuen Lithium-Borat-Komplexen
FR2766969B1 (fr) * 1997-08-04 1999-09-24 Alsthom Cge Alcatel Liant pour electrode de systeme electrochimique a electrolyte non aqueux
DE19910968A1 (de) * 1999-03-12 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Anwendung von Additiven in Elektrolyten für elektrochemische Zellen
DE19932317A1 (de) * 1999-07-10 2001-01-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexsalzen zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE19951804A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Merck Patent Gmbh Komplexsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE19959722A1 (de) * 1999-12-10 2001-06-13 Merck Patent Gmbh Alkylspiroboratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1292633A4 (en) * 2000-06-16 2003-07-23 Univ Arizona State CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS FOR LITHIUM BATTERIES
JP2002175836A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US20020192549A1 (en) * 2000-12-07 2002-12-19 Tdk Corporation Electrode composition, and lithium secondary battery
DE10108608C2 (de) * 2001-02-22 2003-01-23 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydrogen-bis(chelato)boraten und Alkalimetall-bis(chelato)boraten und deren Verwendung
DE10108592C1 (de) * 2001-02-22 2002-08-14 Chemetall Gmbh Borchelatkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10111410C1 (de) * 2001-03-08 2002-07-25 Chemetall Gmbh Elektrolyt, enthaltend Lithium-bis(oxalato)borat und dessen Verwendung
JP4175792B2 (ja) * 2001-08-27 2008-11-05 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
US7238453B2 (en) * 2005-04-25 2007-07-03 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution with mixed salts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19829030C1 (de) * 1998-06-30 1999-10-07 Metallgesellschaft Ag Lithium-bisoxalatoborat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

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