CN117832619A - 一种复合钠盐添加剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，反应后进行固液分离，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂。本发明提供的制备方法使用四氟硼酸钠与草酸作为原料，能够通过控制反应条件来控制产物中二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠的比例，使所得复合钠盐添加剂能够满足钠离子电池的性能需求；本发明提供的制备方法工艺流程短、操作简单，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电解质技术领域，涉及一种电解质添加剂，尤其涉及一种复合钠盐添加剂的制备方法。
背景技术
钠离子电池具有成本低、安全性高等优势，但是其现阶段的循环寿命以及倍率性能并不能满足当今社会大规模储能技术的需求。电解质是钠离子电池工作过程中的电化学反应媒介，是决定着电池材料界面反应热力学和动力学的关键因素，在一定程度上影响了钠离子电池的容量、循环稳定性以及倍率性能等。
现阶段钠离子电池的非水系钠盐电解质包括六氟磷酸钠(NaPF6)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)以及四氟硼酸钠(NaBF4)等，其中，NaDFOB包含了半个NaBOB和半个NaBF4，其既能够表现出NaBOB的良好成膜特性，又同时保留了NaBF4较低的粘性和较好的润湿性、安全性、热稳定性和化学稳定性。而且，特定比例的四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠作为电解液添加剂，可以实现钠离子电解液在阻燃和高压方面的不同特性。
目前，NaDFOB的生产方法主要包括两种，一种是利用三氟化硼类络合物与草酸钠反应制备二氟草酸硼酸钠，该方法产量低，常伴有难以控制的四氟硼酸钠副产物且除水困难；另一种是为了增加产物产率，在三氟化硼类络合物和草酸钠或氟化钠反应后，向其中加入草酸，同时加入四氯化硅或氯化铝、氯化钙等助剂以推进反应正向进行，但该方法存在药品用量大、三废多、产品残留氯离子等缺点。而且，原料中的三氟化硼类络合物常伴随强烈的腐蚀性和刺激性，遇明火易燃烧，对设备的耐腐蚀性要求高，对操作人员的健康也有危害。
实际使用过程中，为了达到钠离子电池的某项特定参数，四氟硼酸钠和二氟草酸硼酸钠通常以不同的配比同时添加到电解液中，如果能在合成过程中加以调控，实现产物中二者的比例控制，相比分别制备两者的高纯产品，可大大缩短制备工艺流程，降低了生产成本。
此外，钠盐电解质除了必须满足高离子电导率、在宽的电压范围内具有电化学稳定性、良好的热稳定性、低成本、工艺简单、低毒性和环境友好等特点，还必须控制钠盐电解质的含水量。一般而言，钠盐电解质极易吸水，在制备过程中通常水含量可达到数千ppm以上，而在钠离子电池工作过程中，若水含量过高，则会使其与电解质反应生成HF等有害气体，这会造成对正负极材料的腐蚀作用，严重影响电池的稳定性；同时，水含量与电极表面SEI膜的形成有关，过高的水含量不仅会间接影响电池内阻，还会在电极表面SEI膜形成过程中产生大量的CO2与CO气体。
因此，为了避免钠离子电池出现严重的胀气问题，电解质在生产过程中的含水量需要严格把控，但是现阶段公开报道的钠盐电解质制备方法中大多至涉及产物的提纯，并不涉及如何控制其含水量，可见，可行性的除水方法是生产可使用钠盐电解质的难点。
对此，需要提供一种制备过程简单、安全且所得产物含水量低的复合钠盐添加剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法能够直接制备含水量较低的二氟草酸硼酸钠和四氟硼酸钠的复合钠盐添加剂，并能够准确测定复合钠盐添加剂中二氟草酸硼酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，反应后进行固液分离，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂。
本发明方法中无需添加助剂，直接使用四氟硼酸钠和草酸为原料，通过控制反应条件调控复合钠盐添加剂中二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠的比例，并且通过有机溶剂的使用，使干燥过程中的有机溶剂与水共沸，从而减少复合钠盐添加剂中的水含量，从而得到满足钠离子电池电解液要求的复合钠盐添加剂。
优选地，所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1。
优选地，所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应的温度为65-90℃。
优选地，所述反应的时间为8-20h。
优选地，所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L。
优选地，所述反应过程中进行溶剂回流。
优选地，所述固液分离的方法包括旋蒸。
优选地，所述旋蒸的温度为50-80℃。
优选地，所述旋蒸的转速为80-160rpm。
优选地，所述旋蒸的时间4-12h。
优选地，所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa。
优选地，所述干燥的温度为120-150℃。
优选地，所述干燥的时间≥24h。
优选地，所述复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定。
作为本发明提供制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，65-90℃反应8-20h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1；
所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L；
所述旋蒸的温度为50-80℃，转速为80-160rpm，时间4-12h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa，温度为120-150℃，时间≥24h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明方法中无需添加助剂，直接使用四氟硼酸钠和草酸为原料，通过控制反应条件调控复合钠盐添加剂中二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠的比例，减少了对产品纯化分离的步骤，解决了现有技术制备过程中提纯步骤繁杂、周期性长、能耗大的问题；并且通过有机溶剂的使用，使干燥过程中的有机溶剂与水共沸，从而减少复合钠盐添加剂中的水含量，从而得到满足钠离子电池电解液要求的复合钠盐添加剂，且操作简单、流程短，也无需能耗高的高温加热过程，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例4所得复合钠盐添加剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的某个实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，反应后进行固液分离，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂。
本发明方法中无需添加助剂，直接使用四氟硼酸钠和草酸为原料，通过控制反应条件调控复合钠盐添加剂中二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠的比例，并且通过有机溶剂的使用，使干燥过程中的有机溶剂与水共沸，从而减少复合钠盐添加剂中的水含量，从而得到满足钠离子电池电解液要求的复合钠盐添加剂。
所述四氟硼酸钠与草酸的理论投料摩尔比为1:1时，在不使用助剂的情况下，反应不完全，当其中任意反应物过量时，则会促使反应正向进行。当反应结束时，未反应的草酸在干燥时完全分解，从而得到由二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠组成的复合钠盐添加剂。
在某些实施例中，所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、6:1、8:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括苯乙醚与碳酸乙酯的组合，乙酸苯酯与碳酸二乙酯的组合，乙酸乙酯与乙酸丁酯的组合，碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的组合，碳酸甲乙酯与四氢呋喃的组合，乙腈、二氯甲烷、甲苯与二甲苯的组合，甲酸正丙酯与甲酸异丁酯的组合，或苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯与甲酸异丁酯的组合。
在某些实施例中，所述反应的温度为65-90℃，例如可以是65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述反应的时间为8-20h，例如可以是8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L。
所述混合的固液比是指，有机溶剂为液体，四氟硼酸钠与草酸为固体，四氟硼酸钠与草酸的总质量与有机溶剂质量的比例。固液比的取值范围为(50-150):1，例如可以是50:1、60:1、80:1、100:1、120:1或150:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述反应过程中进行溶剂回流。
本发明通过在反应过程中进行溶剂回流，避免有机溶剂在反应过程中的损失。
在某些实施例中，所述固液分离的方法包括旋蒸。
在某些实施例中，所述旋蒸的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述旋蒸的转速为80-160rpm，例如可以是80rpm、100rpm、120rpm、150rpm或160rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述旋蒸的时间4-12h，例如可以是4h、5h、6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa，例如可以是0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa或0.05MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述干燥的温度为120-150℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述干燥的时间≥24h，例如可以是24h、25h、27h、28h或30h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在某些实施例中，所述复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定。
本发明将制备得到的复合钠盐添加剂配置成相应浓度的溶液，然后用离子色谱检测其中的草酸根含量，从而标定对应的二氟草酸硼酸钠的含量；而后使用电感耦合等离子发射光谱检测硼的含量，从而得到复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比。
本发明的某个实施例提供的制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，65-90℃反应8-20h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1；
所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L；
所述旋蒸的温度为50-80℃，转速为80-160rpm，时间4-12h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa，温度为120-150℃，时间≥24h。
实施例1
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.2L的乙腈溶剂中混合1mol(109.99g)四氟硼酸钠与0.1mol(9.05g)草酸，81℃反应8h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为75℃，转速为100rpm，时间6h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.05MPa，温度为120℃，时间为24h。
实施例2
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.3L的二氯甲烷溶剂中混合1mol(109.99g)四氟硼酸钠与0.2mol(18.10g)草酸，65℃反应15h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为50℃，转速为120rpm，时间6h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.03MPa，温度为130℃，时间为24h。
实施例3
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.6L的乙酸乙酯溶剂中混合1mol(109.99g)四氟硼酸钠与0.5mol(45.24g)草酸，70℃反应12h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为65℃，转速为120rpm，时间8h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.03MPa，温度为130℃，时间为24h。
实施例4
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.2L的四氢呋喃溶剂中混合0.5mol(54.95g)四氟硼酸钠与0.5mol(45.24g)草酸，65℃反应15h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为60℃，转速为150rpm，时间8h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.01MPa，温度为140℃，时间为24h。
本实施例所得复合钠盐添加剂的XRD图如图1所示。
实施例5
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.5L的乙腈溶剂中混合0.1mol(10.99g)四氟硼酸钠与1mol(90.49g)草酸，81℃反应15h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为75℃，转速为150rpm，时间12h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.01MPa，温度为150℃，时间为24h。
实施例6
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1.2L的乙酸乙酯溶剂中混合1mol(109.99g)四氟硼酸钠与0.1mol(9.05g)草酸，75℃反应8h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述旋蒸的温度为70℃，转速为160rpm，时间6h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力为0.05MPa，温度为120℃，时间为24h。
实施例7
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为苯乙醚外，其余均与实施例4相同。
实施例8
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为乙酸苯酯外，其余均与实施例4相同。
实施例9
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为甲酸正丙酯外，其余均与实施例4相同。
实施例10
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为丙酮外，其余均与实施例4相同。
实施例11
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为乙二醇外，其余均与实施例4相同。
实施例12
本实施例提供了一种复合钠盐添加剂的制备方法，除了有机溶剂为乙二醇苯醚外，其余均与实施例4相同。
对上述实施例所得复合钠盐添加剂的C2O4 2-含量、B-含量以及水含量进行测量，并计算得到NaBF4:NaDFOB的摩尔比，其中C2O4 2-含量用离子色谱检测，B-含量用电感耦合等离子发射光谱检测，水含量通过卡尔费休试剂进行检测，所得结果如表1所示。
表1
综上所述，本发明方法中无需添加助剂，直接使用四氟硼酸钠和草酸为原料，通过控制反应条件调控复合钠盐添加剂中二氟草酸硼酸钠以及四氟硼酸钠的比例，减少了对产品纯化分离的步骤，解决了现有技术制备过程中提纯步骤繁杂、周期性长、能耗大的问题；并且通过有机溶剂的使用，使干燥过程中的有机溶剂与水共沸，从而减少复合钠盐添加剂中的水含量，从而得到满足钠离子电池电解液要求的复合钠盐添加剂，且操作简单、流程短，也无需能耗高的高温加热过程，适用于工业化大规模生产。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合钠盐添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，反应后进行固液分离，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为65-90℃；
优选地，所述反应的时间为8-20h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应过程中进行溶剂回流。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法包括旋蒸；
优选地，所述旋蒸的温度为50-80℃；
优选地，所述旋蒸的转速为80-160rpm；
优选地，所述旋蒸的时间4-12h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa；
优选地，所述干燥的温度为120-150℃；
优选地，所述干燥的时间≥24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采用离子色谱联合电感耦合等离子发射光谱测定。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
有机溶剂中混合四氟硼酸钠与草酸，65-90℃反应8-20h后进行旋蒸，然后进行干燥，得到所述复合钠盐添加剂；
所得复合钠盐添加剂中四氟硼酸钠与二氟草酸硼酸钠的摩尔比采离子色谱合电感耦合等离子发射光谱测定；
所述反应过程中进行溶剂回流；
所述四氟硼酸钠与草酸的摩尔比为(0.1-10):1；
所述有机溶剂包括苯乙醚、碳酸乙酯、乙酸苯酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、甲酸正丙酯或甲酸异丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述有机溶剂的用量为使混合的固液比为(50-150):1，所述固液比的单位为g/L；
所述旋蒸的温度为50-80℃，转速为80-160rpm，时间4-12h；
所述干燥为真空干燥，绝对压力≤0.05MPa，温度为120-150℃，时间≥24h。
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