TW501302B - Tris(oxalato) phosphates, method for the preparation thereof and the use thereof - Google Patents

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观302 A7 ___ —___B7 五、發明説明（1 ) f本發明之論題爲三（草酸根絡）磷酸鹽 〔（P ( C 2〇4 ) 3〕 ’彼之製法及三（草酸根絡）磷酸鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的用途，特別是在電化學儲存系統中作爲導電鹽的用途。） 電化學儲存系統係諸如電池與所謂的超電容器。包含 導電鹽與非質子溶劑的電解液係使用於該等系統中。現今 系統（例如鋰離子電池）具有高的能量密度與輸出電壓（ 通常^ 3伏特）。該等電池必須使用非質子電解液系統。 目前所有的商用鋰離子電池均以六氟磷酸鋰（ L i P F 6 )作爲導電鹽。此鹽具有高能量電池所要求的必 要條件，即，其易溶解於非質子溶劑中，其生成高導電度 的電解液，並具有高度的電化學安定性。氧化分解作用僅 在電壓 > 約4 · 5伏特時發生。 然而，L i PFe確實具有嚴重的缺陷，主要‘來自其缺 乏熱安定性。在溶液中其會解離（即使僅有些微）成 L i F及PF5，而路易斯酸PF5可能會使溶劑產生陽離 子聚合作用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當與水分接觸時，腐蝕性氟化氫會釋出，其一方面會 因具有毒性及腐蝕性而使處置變得困難，且另一方面，其 可能會使作爲陰極材料的過渡金屬氧化物（例如 L i Μ η 2〇4 )產生（部份）解離作用。果真如此，個別 電化學能量庫的內在循環安定性即會降低。 爲克服此困境，已有許多人投注心力於替代導電鹽的 發展上。例如，具有多氟化有機基的所有鋰鹽均被測試過 。具體而言，必須提及者爲三氟甲烷磺酸鋰、鋰一雙（三 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 501302 A7 ____B7_ 五、發明説明（2 ) 氟甲烷磺醯）-亞胺，及甲基化鋰，其最簡單的基體爲三 (三氟甲烷磺醯）甲基化鋰。即使是該等鹽亦有其缺陷， 迄今，該等缺陷亦使其無法用於商用鋰電池中。最先提及 的鹽類無法產生具有足夠高之導電度的電解液。而最後提 及的鹽類一般公認爲具有等同於L 1 P F 6的導電度水準， 但是因爲製程昂貴，所以不具商業吸引力。除此之外，亞 胺亦對許多電池系統中作爲導電板的鋁板造成腐蝕效應。 此外，因爲在不利的條件下化合物會產生高的氟含量，其 必須在和電極之鋰產生放熱反應的條件下製得。 對六氟磷酸鋰及所有上示的導電鹽替代物而言，高的 氟含量係常見的現象，只是程度大小有別而已。因爲此一 原因，製造成本會變得相當高並且當使用過的電池被棄置 或循環使用時，必須採取某些預防措施以避免含·氟物質（ 例如具毒性及腐蝕性的氟化氫H F )的釋出。 述於DE 19633027 Α1中的硼酸鋰錯合 鹽〔（R， 〇）2B(〇R”）2〕Li代表相當大的進展 。在此接合中，R ’及R ”爲相同或相異，如果適用， R ’及R ”係利用單鍵或雙鍵連接在一起，不論單獨存在 或接合在一起，R’及R”均包括選自苯基、萘基、蒽基 或菲基的芳族環，該等基團可以未經取代或者被A或 Ha 1取代一至四次’此處Ha 1表示氟或氯且A爲具有 1至8個碳原子的烷基殘基（其可被鹵化一至四次.）。 該等化合物的缺點在於非氟化衍生物的安定性，其雖 然被公認已得到改善，但是對所需的3伏特系統而言卻絕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（nOX297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 7#衣 乂可 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501302 Α? Β7 五 '發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對不足。例如，當陽極電壓超過3 · 6伏特時，未經取代 的鋰一雙〔1，2 —苯二醇絡（2 —）一〇，〇’〕硼酸 鹽（1 一）（即鄰苯二酚的2 : 1錯合物）即會分解。此 數値明顯地低於標準導電鹽L i P F 6者（約4 · 5伏特） 。即使其爲該等螯合硼酸鹽，亦僅有經氟取代的衍生物具 有足夠的氧化安定性。 螯合磷酸鹽，即鋰一三〔1 ，2 -苯二醇絡（2 )〜 〇，〇’〕磷酸鹽，亦經過測試以期作爲可用的衍生物（ M. Handa, M. Suzuki, J. Suzuki, H. Kanematsu, Y. Sasaki, Electrochemical and Solid-State Letters, 2 (2) 60-62 (1999)) 。此鹽具有的電化學安定性之範圍較對應的硼化物者（分 解作用自約3 · 7伏特開始）爲大，但是以此鹽製得之電 解液的導電度最大可達水準低於4 m S / c m，即，明顯 地低於標準導電鹽L i PF6者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有大的陽離子的鹽類（例如N ( R 1 R 2 R 3 R 4 ) + ，其中彼此無依存性的R 1、R 2、R 3、R 4爲Η或具有1 至8個碳原子的烷基）常用於超電容器，因爲對電極材料 而言該等鹽大致呈現惰性。 因此本發明之首要目的係去除先前技藝的缺點及提供 易溶解於非質子溶劑、具有電化學安定性及熱安定性且適 於製備良好導電度之電解液的不含鹵素之化合物。除此之 外，用於諸如胺之氫胺化作用的觸媒亦加以探索。本發明 之另一首要目的係提供該等化合物的製法。 此目的係利用如申請專利範圍第1項且通式爲 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -Θ 501302 A7 B7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ〔 P ( C 2〇4 ) 3〕的三一（草酸根絡）磷酸鹽來達成 ，其中Μ=Η、金屬或N (RiR2!^3!^4)，其中彼此無 依存性的R 1、R 2、R 3、R 4爲Η或具有1至8個碳原子 的烷基。金屬-三-（草酸根絡）磷酸鹽在申請專利範圍 第2項中被明定爲較佳的化合物且氫-三（草酸根絡）磷 酸鹽、鋰-三（草酸根絡）磷酸鹽與鈉-三（草酸根絡） 磷酸鹽在申請專利範圍第3、4及5項中被明定爲最佳的 化合物。申請專利範圍第6及7項各自明定該等化合物的 製法，申請專利範圍第8至1 6項進一步披露此方法且申 請專利範圍第1 7至1 9項明定該等化合物的用途。 頃發現該等三（草酸根絡）磷酸鹽具有所欲的性質且 易於製備。化合物在極性非質子溶劑中爲易溶解至極易溶 解。 鋰-三（草酸根絡）磷酸鹽係經過更爲周密的調查。 其在多種極性非質子溶劑中的溶解度水準示於表1中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 :鋰—三(草酸根絡）磷酸鹽的溶解度 溶劑 重量％ ，最大濃度 莫耳/公斤 THF 34.5 1.1 1,2-DME 53 1.7 EC/DMC(1:1) 16 0.54 PC/1,2-DME(1:1) 39.0 1.30 Et2〇 幾乎不溶 鏈烷/芳族化合物 不溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 501302 A7 _____ ___B7 五、發明説明（5 ) THF=四氫呋喃；1 ，2 — DME = 1 ，2 —二甲 氧基乙燒； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) E 碳酸乙二酯；DMC=碳酸二甲酯； P C=碳酸丙二酯；e t 2〇=乙醚 依據熱重分析結果，分解作用肇始於1 5 〇 C以上。 比導電度明顯地高於H a n d a等人所述的螯合磷酸鹽化 合物者。在二元碳酸酯混合物中，其可以高達約7 m S / c m。當加入醚一官能化的潛溶劑時，例如四氫呋 喃（THF)、乙二醇醚、聚醚或1 ，3 —二噁茂烷，甚 至可以得到更高的導電度水準。 因此碳酸丙二酯/1 ，2 —二甲氧基乙烷（1 : 1) 中的20%溶液具有9·7mS/cm的導電度冰準。在 惰性電極（例如鉛或鎳）處，電化學分解作用肇始於4伏 特以上（見圖1 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了在第一反應步驟中製得三（草酸根絡）磷酸鹽， 五氯化磷係依據以下的方程式在非質子溶劑的存在下與無 水草酸反應： PCh + 3 C2O4H2 H[P(C2〇4)3] + 5 HC1 爲了達成此目的，最好草酸係置於溶劑中且P C 1 5係 以配料加入（對實驗室規模而言，可以使用諸如梨形固體 配料器）。但是，亦可將P C 1 5置於溶劑中並將草酸加至 彼。醚（例如乙醚、四氫呋喃、1 ，2 —二甲氧基乙烷） 或碳酸酯（例如碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5〇13〇2 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳酸丙二酯）或烴（例如具有5至1 2個碳原子的鏈烷或 者芳族化合物，例如苯或甲苯）或鹵化烴、或部份鹵化的 烴、或該等物質的混合物，可以作爲非質子溶劑。兩種反 應物係至少部份溶解（例如當醚爲溶劑時）或者僅爲懸浮 (例如當烴爲溶劑時），視所用溶劑的溶解力而定。反應 溫度爲—2 0至1 2 0 °C，以0至1 0 0 °C爲較佳。頃證 實反應通常在數分鐘至數小時內完成（視製造規模、反應 物的加入速度、溶劑的溶解力、溫度而定）。 以副產物之型態生成的氯化氫（H C 1 )在合成期間 會經由氣相或多或少地散逸，視選用的溶劑及反應溫度而 定。當後續產物欲於電化學系統中作爲導電鹽時，氯化物 必須徹底的釋出，例如當其爲三（草酸根絡）磷酸鋰時， 氯化物含量應< 2 0 p p m。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將H C 1在不殘餘的條件下去除有多種可行性：反應 結束時在迴流下將反應混合物煮沸，令惰性氣流（例如氮 氣或氬氣）通過反應容器以實施汽提，在減壓下進行反應 或者部份或完全蒸除溶劑。當溶劑完全去除時，螯合磷酸 係以固體產得其在減壓及2 0至5 0°C之較佳的溫度下可 以完全不含揮發性酸性雜質。 在某些情況中，例如當乙醚係作爲溶劑時，亦可藉液 /液-分離來去除氯化氫。因爲兩液相係於反應期間生成 而使此變爲可行：重質相’其含有所欲的醚錯合物之型態 的中間產物及少量H C 1 ，與浮在頂端的輕質相，其中有 H C 1的積聚。因爲磷化物在醚中的溶解度極差，所以存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） · 9 - 501302 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在於上層之產物的量可以忽略。將上層分離去除並將含有 中間產物的下層以純淨的醚萃取數次直到上層的酸不再被 測得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦可將多個該等方法步驟倂用以盡可能完全地去除 H C 1。 盡可能不含鹵化物的中間產物，三-（草酸根絡）磷 酸（氫-三-（草酸根絡）磷酸鹽），在後續的反應步驟 中係依據以下的方程式在上述的非質子溶劑中與〇至8 0 °C的溫度下（以1 〇至5 0 t爲較佳）與對應的金屬或金 屬衍生物反應以生成金屬-三（草酸根絡）磷酸鹽 H[P(C2〇4)3] + Μ — M[P(C2〇4)3] + 1/2 Η2，或 H[P(C2〇〇3] + Μ，Β Mf[P(C2〇4)3] + ΒΗ 所有的金屬均可作爲金屬Μ，但是以Li 、Na、·Κ、

Rb及Cs爲較佳。當使用多價金屬（例如Mg、Ζη或 稀土元素）時，特定式子中的化學計量係以對應的方式採 用。較佳的金屬衍生物Μ ’ Β包含該鹼金屬的陽離子或銨 離子或經過取代的銨離子Ν +，其中彼 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此無依存性的R 1、R 2、R 3、R 4爲Η或具有1至8個碳 原子的烷基，及包含鹼，其中Β=Η或C(Ri’R2’ R 3 ·)或N ( R 1 · R 2 ‘）或〇R ” ，其中彼此無依存性 的R1’ 、R2' 、R3 ‘爲Η或具有1至8個碳原子的院基 且R”爲具有1至8個碳原子的烷基。 鹼金屬衍生物的實例有氫化物（L i Η、N a Η、 ΚΗ、RbH、C sH)、有機金屬化合物（例如甲基鋰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇 - 501302 A7 B7 五、發明説明（8 ) 、丁基鋰）、醯胺（例如L i N Η 2、N a N Η 2、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΚΝΗ2或鋰二異丙基醯胺）或醇鹽（例如第三丁氧化鋰、 第三丁氧化鈉、第三戊氧化鈉、第三丁氧化鉀）。氫化物 及有機金屬化合物爲最佳者因爲其反應性極高，可以容易 地去除，生成無害的副產物（氫氣或鏈烷型態的有機殘餘 物）並且可以市購而得。 爲製得銨鹽，乾燥的氨N Η 3係以“金屬衍生物” Μ，Β引入： H[P(C2〇4)3] + ΝΗ3 4 NH4[P(C2〇4)3] 四級銨鹽可以利用雙反應（雙分解作用）製得： MM[P(C2〇4)3] + X[N(RlR2R3R4)] [N(RlR2R3R4)][P(C2〇4)3]

+ M"X 其中 M” = H、Li 、Na、K、Rb、Cs 且其中 X=F、Cl、Br、I、N〇3。 在此連接中，以其中Μ ” = H的中間化合物爲較佳， 因爲在此情況中，反應期間產生的揮發性酸可以經由氣相 去除。當Μ ” = L i 、N a、Κ、R b、C s時，溶劑須 選用其中Μ ” X爲不溶者，例如乙醚或四氫呋喃。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應發生之後，產物可以保留在溶液中或者可以藉諸 如蒸發及乾燥施以濃縮而去除溶劑。產物可以實施再結晶 以進一步地純北。 依據本發明之通式Μ〔 P ( C2〇4) 3〕的金屬一三 (草酸根絡）磷酸鹽係作爲電化學儲存系統中的導電鹽； 具體而言，三（草酸根絡）磷酸鋰L 1 [ P ( C 2 〇 4 ) 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :11 - ^ —

Claims (1)

1. 501302

   A8 B8 C8 D8

   申請專利範圍 附件： 第891 19673號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年4月修正 1 ·—*種通式爲Μ〔P (C2〇4) 3〕的三（草酸根 絡）磷酸鹽，其中M=H、金屬或NCRiRaRSR4)， 其中彼此無依存性的R 1、R 2、R 3、R 4爲Η或具有1至 8個碳原子的烷基。 2 · —種通式爲Μ〔P (C2〇4) 3〕的三（草酸根 絡）磷酸鹽，其中M=Li 、Na、K、Rb、Cs、 ζ η 14ι元素。 3 m- 。Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (草酸根絡）磷酸鹽Η〔 Ρ ( C 2 Ο 4 ) 4 .二草酸根絡）磷酸鋰Li [P (C2O4) 3) ϋ草酸根絡）磷酸鈉N a 〔 P ( C 2〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 'V； δ . —種製備氫-三（草酸根絡）磷酸鹽 Η〔P (C2〇4) 3〕的方法，其特徵爲五氯化磷係於非 質子溶劑的存在下與無水草.酸反應且生成的H C 1氣體被 移除。 7 . —種製備金屬-三（草酸根絡）磷酸鹽 M〔P (C2〇4) 3〕的方法’其中Μ =金屬或 本氏張尺度適财關家縣（CNS ) Α4· ( 2獻297公董 501302 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 --------Φ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N ( R 1 R 2 R 3 R 4 )，其中彼此無依存性的R 1、R 2、 R3、R4爲Η或具有1至8個碳原子的烷基，其特徵爲在 第一反應步驟中五氯化磷係於非質子溶劑的存在下與無水 草酸反應且生成的H C 1氣體被移除，在第二反應步驟中 生成的中間產物係於非質子溶劑的存在下與對應的金屬或 金屬衍生物反應以生成金屬-三（草酸根絡）磷酸鹽且生 成的金屬-三（草酸根絡）磷酸鹽係保留於溶液中或者以 固體的型態分離。 8 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中在第一 反應步驟中醚或者碳酸酯或烴或鹵化烴或部份鹵化的烴或 該等物質的混合物係作爲非質子溶劑。 9 .如申請專利範圍第6或7項之方法，其中第一反 應步驟係於一 2 0至1 2 0 °C的溫度下實施。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中第一反應 步驟係於0至1 0 0 °C的溫度下實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中在第 一反應步驟中生成的H C 1氣體係藉迴流下反應混合物的 沸騰或者藉惰性氣流的汽提或者藉減壓或者藉溶劑的部份 或完全蒸除或者藉液/液分離或者藉該等方法步驟的倂用 來移除。 1 2 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中在第 二反應步驟中醚或者碳酸酯或烴或鹵化烴或部份鹵化的烴 或該等物質的混合物係作爲非質子溶劑。 1 3 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中第二 本我張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） " ~ 501302 A8 B8 C8 D8__ 六、申請專利範圍 ^^^ 反應步驟係於0至8 0 °c的溫度下實施。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，：§： ώ物 一、屮第二反 應步驟係於1 0至5 0 °C的溫度下實施。 1 5 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其係& 製備三（草酸根絡）磷酸鋰Li 〔P (C2〇4)3〕。 1 6 ·如申請專利範圍第6或7項之方法，其係用於^ 製備三（草酸根絡）磷酸鈉Na〔P (C2〇4)3〕。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之三（草酸根絡）磷酸 鹽，其係用於在電化學儲存系統中充作導電鹽。 1 8 .如申請專利範圍第4項之三（草酸根絡）磷酸 鋰，其係用於在鋰離子電池中充作導電鹽。 1 9 .如申請專利範圍第1或2項之三（草酸根絡） 磷酸鹽，其係用於有機合成中充作觸媒或添加劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29<7公釐）