KR20080003855A - 포스포늄 양이온을 가지는 이온액체 및 그 제조방법 - Google Patents
포스포늄 양이온을 가지는 이온액체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 이온액체는 "하기 일반식(1)으로 표현되는 유기물을 양이온성분으로서 포함하는 이온액체", 및, "양이온성분과 음이온성분으로 이루어지는 이온액체이며, 양이온성분이 하기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종인 이온액체"이다.
이온액체, 치환기, 음이온, 양이온, 직쇄, 측쇄
Description
본 발명은 저온부터의 광범위한 온도영역에 있어서 액상을 띠며, 또한 저점도이며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체 및 그 제조방법과, 그것을 이용한 축전용 디바이스, 리튬이차전지, 전기이중층커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지 또는 반응용매에 관한 것이다.
암모늄계 양이온으로 대표되는 N원자를 포함하는 오늄을 양이온으로서 형성되는 이온액체는 종래부터 다수 보고되어 있지만, 25℃를 넘는 온도에 있어서는 액상을 띠지만, 25℃이하에서 액상으로서 존재하는 것은 극히 일부이다. 또한, 실온 부근에 있어서는, 단독으로는 전해질로서도 용매로서도 사용하기 어려운 상태의, 높은 점도를 가지는 것이 보고되어 있는 것에 불과하다.(특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 비특허문헌 1~3 참조)
또한, 이미다졸륨계 양이온과 같이 비교적 점도 및 융점이 낮은 양이온을 포함하는 이온액체는 환원안정성이 낮으며, 전위창이 좁기 때문에 안정성이 결여되며, 축전용 디바이스용 전해질에의 적용이 어려운 등의 결점이 있는 것이 많다.(특허문헌 3, 비특허문헌 4 및 5 참조)
즉, 저온부터의 광범위한 온도영역에 있어서 안정된 액체를 나타내며, 또한 점도가 낮고, 도전율이 높으며, 또한 전기화학 안정성이 우수하며, 단독으로의 사용이 가능한 이온액체가 적은 것이 리튬이차전지, 전기이중층커패시터, 연료전지 또는 색소증감형 태양전지, 또는 축전용 디바이스용 전해질, 전해액 또는 첨가제로서의 응용에 관하여 큰 장애가 되고 있다.
[특허문헌 1] 국제공개 제02/076924호 팜플렛
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2003-331918호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공표 2001-517205호 공보
[비특허문헌 1] Hajime Matsumoto, Yoshinori Miyazaki, 용융염 및 고온화학, 44, 7(2001)
[비특허문헌 2] H.Matsumoto, M.Yanagida, K.Tanimoto, M.Nomura, Y.Kitagawa and Y.Miyazaki, Chem. Lett, 8, 922(2000)
[비특허문헌 3] D.R.MacFarlane, J.Sun, J.Golding, P.Meakin and M.Forsyth, Electro chemica Acta, 45, 1271(2000)
[비특허문헌 4] Rika Hagiwara, Electrochemistry, 70, No.2, 130(2002)
[비특허문헌 5] Y.Katayama, S.Dan, T.Miura and T.Kishi, Journal of The Electrochemical Society, 148(2), C102-C105(2001)
본 발명은 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한, 상기와 같은 전해액, 리튬이차전지, 전기이중층커패시터, 색소증감형 태양전지, 연료전지 또는 반응용매 등에 사용하는 재료로서의 이용이 가능한 이온액체, 특히, 실온 부근에 있어서 안정된 액상을 띠는 이온액체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 구체적으로는, 신규의 포스포늄 양이온을 함유하는 이온액체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 양이온성분과 음이온성분으로 이루어지는 다수의 염을 합성하고, 상기 목적을 달성하기 위한 이온액체에 대하여 예의 검토한 결과, 하기 일반식(1)으로 표현되는 유기물 양이온의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종의 성분을 양이온성분으로서 포함하는 이온액체가 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체를 구성할 수 있다는 것을 발견하였다.
[식 중의 치환기(R1~R9)는 서로 독립적이며, 동일해도 달라도 좋다. 치환기(R1~R9)는 각각, H원자, C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 치환기(R1~R9) 중의 임의의 치환기가 공동으로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). X는 S원자, O원자 또는 C원자를 나타낸다. 또한, R8 및 R9는 X가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X가 C원자인 경우는 X, R1, R8 및 R9가 공동으로 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 점선은 공역(共役)구조를 나타낸다.]
즉, 본 발명은 "상기 일반식(1)으로 표현되는 유기물을 양이온성분으로서 포함하는 이온액체", 및, "양이온성분과 음이온성분으로 이루어지는 이온액체이며, 양이온성분이 상기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종인 이온액체"를 제공함으로써, 상기 목적을 달성한 것이다.
도 1은 실시예 3의 트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 4의 트리(디메틸아미노)부틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV곡선을 나타내는 그래프이다.
상기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분으로서는, 상기 일반식(1) 중의 치환기(R1~R9)가 C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기이며, 이들의 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환된다. 또한, 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -NR'-, 및 -N(R')2[여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타낸다.]의 군에서 선택된 원자 및/또는 원자단에 의해 치환된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C20의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 X는 S원자, O원자 또는 C원자이다.
본 발명에서 이용되는 음이온성분은 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, [(RfSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [RCH2OSO3]-, [RC(O)O]-, [RfC(O)O]-, [CCl3C(O)O)]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR]-, [(RO(O)C)2CR]-, [R2P(O)O]-, [RP(O)O2]2-, [(RO)2P(O)O]-, [(RO)P(O)O2]2-, [(RO)(R)P(O)O]-, [Rf 2P(O)O]-, [RfP(O)O2]2-, [B(OR)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, PF6 -, BF4 -, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-[식 중의 치환기(R)는 각각, H원자, 할로겐원자, C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C10의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C10의 단일 또는 복수의 삼중구조를 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기의 어느 하나를 나타낸다. 이들 치환기(R)에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 이들 치환기(R)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타낸다. 또한, Rf는 불소함유 치환기이다.]의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종을 들 수 있다. 이들 음이온성분은 상기 양이온성분과의 조합에 의해, 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체를 구성할 수 있다.
그리고, 상기 일반식(1)의 반대이온으로서 이용되는 이들 음이온성분의 바람직한 종류는 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 더욱 바람직하게는, [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, 및 NO3 -의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이다.
상기 양이온성분과 이들 바람직한 음이온성분의 조합이 보다 바람직한 특성, 즉, 저온부터의 광범위한 온도영역에 있어서 안정된 액상을 띰과 동시에, 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 특히 우수한 이온액체를 구성할 수 있다.
또한, 상기 일반식(1)의 반대이온인 음이온성분이 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 또한, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)인 이온액체가 특히 바람직하다.
그리고, 상기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분 중의 X가 S원자 또는 O원자일 때가 보다 바람직하며, 이들 원자로 치환된 것은 저융점의 이온액체를 구성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 X가 O원자인 이온액체이다.
또한, 저점도에 중점을 두는 이온액체를 구성하고자 하는 경우는 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, 바람직하게는 X가 S원자 또는 O원자이며, 특히 바람직하게는 X가 O원자인 양이온성분을 선택하고, 또 한, 반대이온인 상기 음이온성분으로서는 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 -의 어느 하나, 특히 바람직하게는 (CF3SO2)2N-의 음이온성분을 선택하는 것이 필요하다. 그리고, 이들 조합에 의해, 저온부터의 광범위한 온도영역에 있어서 안정된 액상을 띰과 동시에, 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체를 구성할 수 있다.
이상의 본 발명의 이온액체는 우수한 도전성을 가짐과 동시에, 저점도이며, 또한 전기화학 안정성도 우수한 이온액체이다. 그 때문에, 본 발명의 이온액체는 축전용 디바이스의 전해질, 전해액 또는 첨가제 등, 리튬이차전지, 전기이중층 커패시터, 연료전지 또는 색소증감형 태양전지에 사용되는 재료로서, 또한, 각종 반응에 사용하는 반응용매로서 유용하다. 특히, 저점도와 전기화학 안정성을 겸비한 이온액체는 지금까지 얻어지지 않았던 것이며, 본 발명에서 제안하는 이온액체가 이들을 양립하는 것이다.
또한, 상기 일반식(1)에 나타낸 양이온은 편의상 P원자상에 양전하를 둔 포스포늄 양이온으로서 표시하고 있지만, X로 표시되는 헤테로원자의 종류에 따라서는, 양전하가 분자내에서 비국재화하고 있는 것으로 생각된다.
상기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분을 포함하는 이온액체의 대표적인 합성방법을 하기에 나타낸다.
원료가 되는 상기 일반식(2)으로 표현되는 유기물에, 알킬화제(R1W)를 적하하고, 소정의 온도, 시간, 반응시킨다. 디에틸에테르 등으로 세정한 후, 진공건조한다. 알킬화제(R1W)로서는, 황산디알킬에스테르, 술폰산디알킬에스테르, 탄산디알킬에스테르, 인산트리알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 퍼플루오로알킬술폰산알킬에스테르, 모노- 또는 폴리-플루오로카르본산알킬, 퍼플루오로카르본산알킬, 요오드화알킬, 브롬화알킬, 염화알킬, 황산, 질산, 염산 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 하기의 방법으로 음이온교환함으로써, 다른 음이온을 가지는 이온액체로 하는 것도 가능하다.
여기서, 이온결합성화합물(AQ)로서는, 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, NaN(CF3SO2)2, KN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, CF3SO3Na, CF3SO3K, CF3CH2SO3Li, CF3CH2SO3Na, CF3CH2SO3K, CF3COOLi, CF3COONa, CF3COOK, LiPF6, NaPF6, KPF6, LiBF4, NaBF4, KBF4, LiSbF6, NaSbF6, KSbF6, NaN(CN)2, AgN(CN)2, Na2SO4, K2SO4, NaNO3, KNO3 등을 들 수 있지만, 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(3) 중의 치환기(R1~R9)는 서로 독립적이며, 동일해도 달라도 좋다. 치환기(R1~R9)는 각각, H원자, 할로겐원자, C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기의 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, R1~R9 중의 임의의 치환기가 공동으로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). X는 S원자, O원자 또는 C원자를 나타낸다. 또한, R8 및 R9는 X가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X가 C원자인 경우는 X, R1, R8 및 R9가 공동으로 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.
상기의 할로겐원자로서는, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다.
상기의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등을 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기는 시클로알케닐기, 시클로알키닐기 등의 불포화결합을 가지는 것도 포함하며, 또한, 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다.
또한, 상기의 복소환기로서는, 피로디닐, 피롤리닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라조닐, 피페리딜, 피페라디닐, 모르폴리닐, 티에닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들 복소환기에는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 티올기, 알킬티오기와 할로겐원자를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 좋다.
또한, 상기의 아릴기로서는, 페닐, 쿠메닐, 메시틸, 토릴, 크실일기 등(이들 아릴기에는 알킬기, 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아실기, 포르밀기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 티올기, 알킬티오기와 할로겐원자를 1개 또는 복수개 함유하고 있어도 좋음)을 들 수 있다.
또한, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸 등 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 식 중의 X로 표시되는 헤테로원자로서는, S, O 또는 C원자를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, S 또는 O원자이며, 이들 원자에 치환됨으로써, 보다 융점이 낮은 이온액체를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 일반식(3)으로 표현되는 화합물과 반응시켜, 조합되는 음이온성분(Q)으로서는, 상술의 음이온성분을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(a)트리(디메틸아미노)메톡시포스포늄황산메틸의 조제
환류냉각관, 적하깔때기 및 자기교반장치(magnetic stirrer)를 구비한 이구가지플라스크(eggplant-shaped two-neck flask)를 이용하여, 실온, N2 분위기하에서, 헥사메틸인산트리아미드 2.0g(11.2mmol)에 황산디메틸 1.4g(11.2mmol)을 적하하고, 실온에서 15시간 교반하여, 백색 고체염을 얻었다. 이것을 에테르로 충분히 세정하고, 50℃에서 5시간 진공건조함으로써, 수율 74%로 트리(디메틸아미노)메톡시포스포늄황산메틸을 얻었다.
화합물의 동정(同定)은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.06(d,3H)
3.47(s,3H)
2.90(d,18H)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
(b)트리(디메틸아미노)메톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
(a)에서 얻어진 트리(디메틸아미노)메톡시포스포늄황산메틸 3.05g(10.0mmol)을 순수 100㎖에 용해하고, 불순물을 CH2Cl2에 의해 추출한 후, 이 수용액 중에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 2.87g(10.0mmol)을 순수 100㎖에 용해한 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 60분간 교반을 계속하여, 반응시켜서 얻어진 소수성의 백색고체를 물로 2~3회 세정 후, 디클로로메탄으로 추출하여, 알루미나컬럼으로 정제하였다. 추출액을 농축한 후, 80℃에서 10시간 진공건조함으로써, 실온에서는 백색고체이지만, 130℃에서는 무색투명한 액체를 4.50g(수율 95%) 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하고, 목적물인 트리(디메틸아미노)메톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드인 것을 확인하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.06(d,3H)
2.90(d,18H)
19F-NMR(282MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: CF3Cl)
δ-79.93(s,6F)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(scanning differential calorimeter)(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 127℃였다.
실시예 2
(c)트리(디메틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸의 조제
환류냉각관, 적하깔때기 및 자기교반장치를 구비한 이구가지플라스크를 이용하여, 실온, N2 분위기하에서, 헥사메틸인산트리아미드 2.0g(11.2mmol)에 황산디에틸 2.1g(13.4mmol)을 적하하고, 20℃에서 5일간 교반하여, 백색 고체염을 얻었다. 이것을 에테르로 충분히 세정하고, 50℃에서 5시간 진공건조함으로써, 수율 87%로 트리(디메틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸을 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.47 4.38(m,2H)
3.86(q,2H)
2.90(d,18H)
1.45(t,3H)
1.13(t,3H)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
(d)트리(디메틸아미노)에톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
(c)에서 얻어진 트리(디메틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸 3.23g(9.7mmol)을 순수 100㎖에 용해하고, 불순물을 CH2Cl2에 의해 추출한 후, 이 수용액 중에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 2.8g(9.7mmmol)을 순수 100㎖에 용해한 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 60분간 교반을 계속하여, 반응시켜서 얻어진 과수성의 백색고체를 물로 2~3회 세정 후, 디클로로메탄으로 추출하여, 알루미나컬럼으로 정제하였다. 추출액을 농축한 후, 80℃에서 10시간 진공건조함으로써, 실온에서는 백색고체이지만, 90℃에서는 무색투명한 액체를 4.35g(수율 92%) 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하고, 목적물인 트리(디메틸아미노)에톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드인 것을 확인하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.46 4.37(m,2H)
2.90(d,18H)
1.45(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: CF3Cl)
δ-79.91(s,6F)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 88℃였다.
실시예 3
(e)트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄황산부틸의 조제
환류냉각관, 적하깔때기 및 자기교반장치를 구비한 이구가지플라스크를 이용하여, 실온, N2 분위기하에서, 헥사메틸인산트리아미드 50.0g(279mmol)에 황산디부틸 70.4g(335mmol)을 적하하고, 30℃에서 7일간 교반하여, 백색 고체염을 얻었다. 이것을 에테르로 충분히 세정하고, 50℃에서 5시간 진공건조함으로써, 수율 93%로 트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄황산부틸을 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.38(q,2H)
3.82(t,2H)
2.90(d,18H)
1.80-1.73(m,2H)
1.55-1.30(m,6H)
0.96(t,3H)
0.90(t,3H)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
(f)트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
(e)에서 얻어진 트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄황산부틸 58.4g(150mmol)을 순수 200㎖에 용해하고, 이 수용액 중에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 43.1g(150mmmol)을 순수 150㎖에 용해한 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 2시간 교반을 계속하여, 반응시켜서 얻어진 과수성의 투명액체를 순수로 5회 세정 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출액을 농축한 후, 80℃에서 20시간 진공건조함으로써, 실온에서 무색투명한 액체를 76.9g(수율 99%) 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하고, 목적물인 트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드인 것을 확인하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.36(q,2H)
2.90(d,18H)
1.84-1.75(m,2H)
1.55-1.42(m,2H)
0.96(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: CF3Cl)
δ-79.92(s,6F)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 -7.5℃, 결정화 온도는 -67℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 중량감소 개시온도는 200℃였다. 이상, 이들 결과는 본 실시예의 염이 -7.5℃에서 200℃까지의 광범위한 온도영역에서 안정된 액체상태를 유지하는 것을 나타내는 것이다.
또한, 진동식 점도계(A&D사 제품)에 의한 25℃에 있어서의 점도는 45mPa·s 였다.
또한, 교류임피던스법(HOKUTO DENKO사 제품; 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 25℃에 있어서의 도전율은 0.3Sm-1이었다.
또한, 작용전극 및 대극을 Pt로 하여, 참조전극에 Li를 이용하여, HOKUTO DENKO사 제품 전기화학 측정시스템 HZ-3000을 이용하여 측정한 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)에서, 전위창은 Li/Li+에 대하여, -0.1V~4.9V였다. 트리(디메틸아미노)부톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV곡선을 도 1에 나타낸다.
실시예 4
(g)트리(디메틸아미노)부틸포스포늄황산부틸의 조제
환류냉각관, 적하깔때기 및 자기교반장치를 구비한 이구가지플라스크를 이용하여, 실온, N2 분위기하에서, 헥사메틸포스포로스트리아미드 24.2g(149mmol)에 황산디에틸 37.4g(178mmol)을 적하하고, 실온에서 3일간 교반하여, 백색 고체염을 얻었다. 이것을 에테르로 충분히 세정하고, 50℃에서 5시간 진공건조함으로써, 수율 94%로 트리(디메틸아미노)부틸포스포늄황산부틸을 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.83(t,2H)
2.85(d,18H)
2.73-2.63(m.2H)
1.70-1.33(m,8H)
0.97(t,3H)
0.90(t,3H)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
(h)트리(디메틸아미노)부틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
(g)에서 얻어진 트리(디메틸아미노)부틸포스포늄황산부틸 37.4g(100mmol)을 순수 200㎖에 용해하고, 이 수용액 중에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 28.7g(100mmmol)을 순수 150㎖에 용해한 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 2시간 교반을 계속하여, 반응시켜서 얻어진 과수성의 투명액체를 순수로 5회 세정 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출액을 농축한 후, 80℃에서 20시간 진공건조함으로써, 실온에서 무색투명한 액체를 46.7g(수율 93%) 얻었다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하고, 목적물인 트리(디메틸아미노)부틸포스포 늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드인 것을 확인하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.85(d,18H)
2.66-2.56(m,2H)
1.75-1.63(m,2H)
1.57-1.45(m,2H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: acetone-d6, 표준물질: CF3Cl)
δ-79.87(s,6F)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 20.8℃, 결정화 온도는 -0.6℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 중량감소 개시온도는 320℃였다. 이상, 이들 결과는 본 실시예의 염이 20.8℃에서 320℃까지의 광범위한 온도영역에서 안정된 액체상태를 유지하는 것을 나타내는 것이다.
또한, 진동식 점도계(A&D사 제품)에 의한 40℃에 있어서의 점도는 53mPa·s였다.
또한, 교류임피던스법(HOKUTO DENKO사 제품; 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 40℃에 있어서의 도전율은 0.3Sm-1이었다.
또한, 작용전극 및 대극을 Pt로 하고, 참조전극에 Li를 이용하여, HOKUTO DENKO사 제품 전기화학 측정시스템 HZ-3000을 이용하여 측정한 순환전압전류곡선에서, 전위창은 Li/Li+에 대하여, 0V~4.9V였다. 트리(디메틸아미노)부틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 CV곡선을 도 2에 나타낸다.
실시예 5
(i)트리스(메틸부틸아미노)포스핀의 조제
적하깔때기 및 자기교반장치를 구비한 1000㎖의 삼구플라스크에, 실온, 질소분위기하에서, 3염화인 8.7㎖(0.10mol)와 무수디에틸에테르 1000㎖를 첨가하여, 빙욕(ice bath)에서 냉각한 후, 교반하면서, 메틸부틸아민 70㎖(0.60mol)를 서서히 적하하였다. 그 후, 빙냉하면서 1시간 교반하였다. 질소분위기하에서 가압 여과를 행하고, 결정을 3회 무수디에틸에테르로 세정하였다. 감압증류로 정제를 행하였다(0.2kPa, 105-118℃). 투명액체의 트리스(메틸부틸아미노)포스핀이 21.28g 얻어졌다. 수율은 74%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.76(m,6H)
2.43(d,9H)
1.45(m,6H)
1.27(m,6H)
0.91(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ120.88(s,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(j)트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄황산메틸의 조제
자기교반장치를 구비한 50㎖의 이구플라스크에, 실온, 질소분위기하에서, (i)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)포스핀 4.00g(0.0138mol)을 첨가하여, 빙냉한 후, 황산디메틸 1.6㎖(0.017mol)를 적하하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, 디에틸에테르로 3회 세정하였다. 실온에서 진공건조함으로써, 실온 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄황산메틸을 4.18g 얻었다. 수율은 73%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.71(s,3H)
2.96(m,6H)
2.76(d,9H)
2.09(d,3H)
1.57(m,6H)
1.33(m,6H)
0.96(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ58.79(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄)
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 그 결과, 유리 전이온도는 -70.4℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 263.5℃였다.
실시예 6
(k)트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (j)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄황산메틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 0.8g(0.0026mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 62시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기(rotary evaporator)로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.91g 얻었다. 수율은 65%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.91(m,6H)
2.71(d,9H)
1.92(d,3H)
1.56(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.82(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ57.98(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 -5.5℃, 결정화 온도는 -48.4℃, 유리 전이온도는 -82.9℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8210)에 의한 열분해온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 377.6℃였다.
실시예 7
(l)트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄테트라플루오로보레이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (j)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄황산메틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 암모늄테트라플루오로보레이트 0.3g(0.0026mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 62시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 백색고체로서 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄테트라플루오로보레이트를 0.60g 얻었다. 수율은 64%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.96(m,6H)
2.73(d,9H)
1.99(d,3H)
1.55(m,6H)
1.33(m,6H)
0.95(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-152.69(d,4F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ58.72(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 116.5℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 404.6℃였다.
실시예 8
(m)트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (j)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄황산메틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬헥사플로오로포스페이트 0.4g(0.0026mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 86시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃ 에서 진공건조하였다. 실온에서 백색고체로서 트리스(메틸부틸아미노)메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트를 0.48g 얻었다. 수율은 44%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.92(m,6H)
2.72(d,9H)
1.92(d,3H)
1.56(m,6H)
1.32(m,6H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-72.84(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ58.32(m,1P)
-144.25(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 그러나 융점으로 보이는 피크는 알 수 없었다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 393.2℃였다.
실시예 9
(n)트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄황산에틸의 조제
자기교반장치를 구비한 50㎖의 이구플라스크에 실온, 질소분위기하에서, (i)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)포스핀 4.00g(0.0138mol)을 첨가하여, 빙냉한 후, 황산디에틸 2.2㎖(0.017mol)를 적하하였다. 30℃에서 37시간 교반한 후, 디에틸에테르로 3회 세정하였다. 실온에서 진공건조함으로써, 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄황산에틸을 3.41g 얻었다. 수율은 57%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.09(m,2H)
2.96(m,6H)
2.78(d,9H)
2.60(m,2H)
1.59(m,6H)
1.40-1.24(m,12H)
0.96(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ61.87(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄)
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였지만, 융점으로 생각되는 피크는 보이지 않았다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 250.5℃였다.
실시예 10
(o)트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (n)에서 얻어진 트리스(메틸 부틸아미노)에틸포스포늄황산에틸 1.00g(0.0023mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 0.8g(0.0026mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 62시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.73g 얻었다. 수율은 53%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.92(m,6H)
2.72(d,9H)
2.37(m,2H)
1.58(m,6H)
1.39-1.20(m,9H)
0.97(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질:CF3Cl)
δ-78.83(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ61.02(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 -20.6℃, 유리 전이온도는 -84.6℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 362.8℃였다.
또한, 교류임피던스법(HOKUTO DENKO사 제품; 전기화학 측정시스템 HZ-3000)에 의한 25℃에 있어서의 도전율은 0.085Sm-1이었다.
실시예 11
(p)트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄테트라플루오로보레이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (n)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄황산에틸 0.86g(0.0019mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 암모늄테트라플루오로보레이트 0.3g(0.0026mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄테트라플루오로보레이트를 0.65g 얻었다. 수율은 84%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.95(m,6H)
2.75(d,9H)
2.45(m,2H)
1.58(m,6H)
1.37-1.22(m,9H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질 CF3Cl)
δ-153.27(d,4F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ61.41(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 1.0℃, 결정화 온도는 -32.7℃, 유리 전이온도는 -75.5℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 389.1℃였다.
실시예 12
(q)트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (n)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄황산에틸 1.00g(0.0023mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬헥사플루오로포스페이트 0.7g(0.0046mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트를 0.65g 얻었다. 수율은 44%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.93(m,6H)
2.73(d,9H)
2.47(m,2H)
1.58(m,6H)
1.37-1.20(m,9H)
0.95(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-73.15(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ61.00(m,1P)
-144.29(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 그러나 융점으로 보이는 피크는 알 수 없었다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 319.5℃였다.
실시예 13
(r)트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄황산n-부틸의 조제
자기교반장치를 구비한 50㎖의 이구플라스크에, 실온, 질소분위기하에서, (i)와 동일한 방법으로 얻어진 트리스(메틸에틸아미노)포스핀 2.33g(0.0114mol)을 첨가하고, 빙냉한 후, 황산디n-부틸 2.7㎖(0.0136mol)를 적하하였다. 실온에서 87시간, 30℃에서 72시간 교반한 후, 디에틸에테르로 3회 세정하였다. 실온에서 진공건조함으로써, 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄황산n-부틸을 3.83g 얻었다. 수율은 94%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.04(t,2H)
3.11(m,6H)
2.77(d,9H)
2.48(m,2H)
1.67-1.37(m,8H)
1.24(t,9H)
0.99-0.88(m,6H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.52(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄)
실시예 14
(s)트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (r)에서 얻어진 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄황산n-부틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 0.9g(0.0029mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.74g 얻었다. 수율은 57%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.05(m,6H)
2.72(d,9H)
2.28(m,2H)
1.51(m,4H)
1.23(t,9H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.84(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.02(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 -18.7℃, 결정화 온도는 -47.9℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 393.0℃였다.
실시예 15
(t)트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (r)에서 얻어진 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄황산n-부틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 암모늄테트라플루오로보레이트 0.4g(0.0029mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하여, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 백색고체로서 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트를 0.87g 얻었다. 수율은 99%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.08(m,6H)
2.75(d,9H)
2.38(m,2H)
1.53(m,4H)
1.23(t,9H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-153.07(d,4F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.40(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점으로 생각되는 피크는 알 수 없었다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 333.0℃였다.
실시예 16
(u)트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트의 조제
자기교반장치를 구비한 100㎖의 가지플라스크에 (r)에서 얻어진 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄황산n-부틸 1.00g(0.0024mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬헥사플루오로포스페이트 0.5g(0.0029mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 실온에서 14시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 20㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 백색고체로서 트리스(메틸에틸아미노)n-부틸포스포늄헥사플루오로포스페이트를 0.95g 얻었다. 수율은 97%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ3.06(m,6H)
2.72(d,9H)
2.39(m,2H)
1.52(m,4H)
1.22(t,9H)
0.97(t,3H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질 CF3Cl)
δ-73.08(d,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ59.08(m,1P)
-144.27(hept,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점으로 생각되는 피크는 알 수 없었다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 369.2℃였다.
실시예 17
(v)트리스(메틸부틸아미노)옥솔린의 조제
적하깔때기 및 자기교반장치를 구비한 200㎖의 삼구플라스크에, 실온, 질소분위기하에서, 염화포스포릴 1.8㎖(0.020mol)와 무수디부틸에테르 100㎖를 첨가하여, 빙욕에서 냉각한 후, 교반하면서, 메틸부틸아민 21㎖(0.180mol)를 서서히 적하하였다. 그 후, 120℃에서 36시간 교반하였다. 질소분위기하에서 가압 여과를 행하고, 결정을 3회 무수디부틸에테르로 세정하였다. 감압증류로 정제를 행하였 다(0.2kPa, 119-124℃). 투명액체의 트리스(메틸부틸아미노)옥솔린이 5.54g 얻어졌다. 수율은 74%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ2.94(m,6H)
2.66(d,9H)
1.51(m,6H)
1.30(m,6H)
0.93(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ25.26(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.
(w)트리스(메틸부틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸의 조제
자기교반장치를 구비한 50㎖의 이구플라스크에, 실온, 질소분위기하에서, (v)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)옥솔린 2.26g(0.0074mol)을 첨가하고, 황산디에틸 1.2㎖(0.0089mol)를 적하하였다. 30℃에서 69시간 교반한 후, 디에틸에테르로 3회 세정하였다. 실온에서 진공건조함으로써, 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸을 0.65g 얻었다. 수율은 19%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.36(m,2H)
4.10(q,2H)
3.02(m,6H)
2.84(d,9H)
1.58(m,6H)
1.45(t,3H)
1.40-1.26(m,9H)
0.96(t,9H)
31P-NMR(121MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ35.87(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다.(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄)
실시예 18
(x)트리스(메틸부틸아미노)에톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드의 조제
자기교반장치를 구비한 50㎖의 가지플라스크에 (w)에서 얻어진 트리스(메틸부틸아미노)에톡시포스포늄황산에틸 0.65g(0.0014mol)과 초순수 10㎖를 첨가하여, 교반하면서 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 0.5g(0.0015mol)을 10㎖의 초순수에 용해한 수용액을 첨가하여 30℃에서 62시간 교반하였다. 얻어진 염을 20㎖의 CH2Cl2에 의해 추출하고, 수층을 다시 20㎖의 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 초순수 40㎖로 3회 세정한 후, 추출액을 회전증발기로 농축하고, 디에틸에테르로 3회 세정하여, 80℃에서 진공건조하였다. 실온에서 투명액체로서 트리스(메틸부틸아미노)에톡시포스포늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드를 0.8g 얻었다. 수율은 93%였다.
화합물의 동정은 상기 자기공명분석장치(BRUKER사 제품; BRUKER Ultra Shield 300 NMR Spectrometer)로 행하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: 테트라메틸실란)
δ4.23(m,2H)
2.98(m,6H)
2.77(d,9H)
1.58(m,6H)
1.46-1.27(m,9H)
0.96(t,9H)
19F-NMR(282MHz, 용매: CDCl3, 표준물질: CF3Cl)
δ-78.83(s,6F)
31P-NMR(121MHz, 용매:CDCl3, 표준물질: 트리페닐포스핀)
δ35.83(m,1P)
이하에 구조식을 나타낸다(식 중의 점선은 공역구조를 나타냄).
주사형시차열량계(Shimadzu사 제품; DSC8230)에 의한 융점측정을 행하였다. 융점은 -19.9℃, 결정화 온도는 -55.8℃, 유리 전이온도는 -85.9℃였다. 열중량분석장치(Rigaku사 제품; TG8120)에 의한 열분해 온도를 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 측정한 5% 중량감소온도는 208.6℃였다.
본 발명에 의하면, 저온부터의 광범위한 온도영역에 있어서 안정된 액상을 띰과 동시에, 저점도이며, 양호한 도전율을 가지며, 전기화학 안정성이 우수한 이온액체를 제공할 수 있다.
본 발명의 이온액체는 리튬이차전지, 전기이중층커패시터, 연료전지, 색소증감형 태양전지, 축전용 디바이스의 전해질, 전해액 또는 첨가제, 또는 반응용매 등에 응용할 수 있다.
Claims (25)
- 하기 일반식(1)으로 표현되는 유기물을 양이온성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이온액체.[화학식 1]
[식 중의 치환기(R1~R9)는 서로 독립적이며, 동일해도 달라도 좋다. 치환기(R1~R9)는 각각, H원자, C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기의 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 치환기(R1~R9) 중의 임의의 치환기가 공동으로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 치환 기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). X는 S원자, O원자 또는 C원자를 나타낸다. 또한, R8 및 R9는 X가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X가 C원자인 경우는 X, R1, R8 및 R9가 공동으로 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 점선은 공역구조를 나타낸다.] - 양이온성분과 음이온성분으로 이루어지는 이온액체이며, 양이온성분이 하기 일반식(1)으로 표현되는 양이온성분의 군에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.[화학식 2]
[식 중의 치환기(R1~R9)는 서로 독립적이며, 동일해도 달라도 좋다. 치환기(R1~R9)는 각각, H원자, C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기의 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 치환기(R1~R9) 중의 임의의 치환기가 공동으로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). X는 S원자, O원자 또는 C원자를 나타낸다. 또한, R8 및 R9는 X가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X가 C원자인 경우는 X, R1, R8 및 R9가 공동으로 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 점선은 공역구조를 나타낸다.] - 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RSO3]-, [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, [(RfSO2)3C]-, [(FSO2)3C]-, [RCH2OSO3]-, [RC(O)O]-, [RfC(O)O]-, [CCl3C(O)O]-, [(CN)3C]-, [(CN)2CR]-, [(RO(O)C)2CR]-, [R2P(O)O]-, [RP(O)O2]2-, [(RO)2P(O)O]-, [(RO)P(O)O2]2-, [(RO)(R)P(O)O]-, [Rf 2P(O)O]-, [RfP(O)O2]2-, [B(OR)4]-, [N(CF3)2]-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, PF6 -, BF4 -, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-[식 중의 치환기(R)는 각각, H원자, 할로겐원자, C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C10의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C10의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기의 어느 하나를 나타낸다. 이들 치환기(R)에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, 이들 치환기(R)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-. -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). 또한, Rf는 불소함유 치환기이다.]의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, 및 NO3 -의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 치환기(R1~R9)가 C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기이며, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환되며, 또한, 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자가 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -NR'-, 및 -N(R')2[여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타낸다.]의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환된 것임을 특징으로 하는 이온액체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C20의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 X가 S원자 또는 O원자인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 X가 O원자인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 또한, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 또한, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)이며, X가 S원자 또는 O원자인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 음이온성분이 [RfSO3]-, [(RfSO2)2N]-, CF3SO3 -, CF3COO-, PF6 -, BF4 -, [N(CN)2]-, [AlCl4]-, SO4 2 -, HSO4 -, NO3 -, F-, Cl-, Br-, 및 I-의 군 중에서 선택되는 1종 또는 복수종이며, 또한, 상기 일반식(1) 중의 R1~R9가 각각 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기(R1~R9는 서로 동종이어도 이종이어도 좋음)이며, X가 O원자인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, 또한, 상기 음이온성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 -의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, X가 S원자 또는 O원자이며, 또한, 상기 음이온성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 -의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, X가 O원자이며, 또한, 상기 음이온성분이 (CF3SO2)2N-, PF6 - 및 BF4 -의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제2항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, 또한, 상기 음이온성분이 (CF3SO2)2N-인 것을 특징으로 하는 이온액 체.
- 제2항에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R2~R7이 C1~C4의 직쇄를 가지는 알킬기이며, R8 및 R9가 H원자이며, R1이 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기 또는 알콕시기이며, X가 S원자 또는 O원자이며, 또한, 상기 음이온성분이 (CF3SO2)2N-인 것을 특징으로 하는 이온액체.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 전해액으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 축전용 디바이스.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층커패시터.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 색소증감형 태양전지.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 이온액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응용매.
- 하기 일반식(2)으로 표현되는 유기물을 알킬화하는 것을 특징으로 하는 상기 일반식(1)으로 표현되는 유기물을 양이온성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 이온액체의 제조방법.[화학식 3]
[식 중의 치환기(R1~R9)는 서로 독립적이며, 동일해도 달라도 좋다. 치환기(R1~R9)는 각각, H원자, 할로겐원자, C1~C30의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, C2~C30의 단일 또는 복수의 이중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알케닐기, C2~C30의 단일 또는 복수의 삼중결합을 가지는 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알키닐기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기의 어느 하나를 나타낸다. 또한, 이들 치환기(R1~R9) 중 단일 또는 복수의 치환기에 포함되는 H원자는 할로겐원자에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환할 수 있으며, 또는, CN기, NO2기에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 또한, R1~R9 중 임의의 치환기가 공동으로 환상구조를 형성하고 있어도 좋다. 이들 치환기(R1~R9)에 포함되는 탄소원자는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO3-, -N=, -N=N-, -NH-, -NR'-, -N(R')2, -PR'-, -P(O)R'-, -P(O)R'-O-, -O-P(O)R'-O-, 및 -P(R')2=N-의 군에서 선택한 원자 및/또는 원자단에 의해 치환할 수 있다(여기서, R'는 C1~C10의 직쇄상 또는 측쇄를 가지는 알킬기, 또는 F원자에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬기, 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 시클로알킬기, 비치환 또는 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 치환된 헤테로시클릭기를 나타냄). X는 S원자, O원자 또는 C원자를 나타낸다. 또한, R8 및 R9는 X가 C원자인 경우에만 존재하는 치환기이며, X가 C원자인 경우는 X, R1, R8 및 R9가 공동으로 포화상태 또는 부분적으로 또는 완전히 불포화상태인 환상구조를 형성하고 있어도 좋다.] - 제24항에 있어서, 상기 알킬화 후, 얻어진 염과 음이온 교환하는 것을 특징 으로 하는 이온액체의 제조방법.
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