KR20040015280A - 신규한 강산, 그것의 제조방법 및 그것의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1, [RyPF6-y]-H+의 산에 관한 것으로 식중, y= 1, 2 또는 3이고, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 산의 제조방법, 양이온과 본 발명에 따른 산들 중 하나의 음이온을 함유하는 염, 그 염의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 산과 금속염의 용도에 관한 것이다.
Description
헥사플루오로인산, HPF6는 유기화학에서 촉매로써 또는 다양한 염의 제조에있어서 출발 화합물로써 사용된다. 산업적으로, 헥사플루오로인산은 포스포러스 펜톡사이드와 히드로플루오르산 무수물의 반응 1에 의해서 얻어진다.
[반응 1]
P4010+24HF →4HPF6+ 10H20
이 방법의 불편한 점은 취급과 관련한 독성, 출발물질인 플루오르화수소를 다루는 것과 연관된 위험, 및 반응에서 매우 높은 열을 발생한다는 것이다.
헥사플루오로인산은 65 중량% 수용액으로써 시판되고 있다. 더 높은 농도에서 이 용액은 불안정하다. 순수한 헥사플루오로인산은 액체 이산화황 내에서 제조될 수 있으나, 실온에서 불안정하다(D.E.C. Colbridge, Phosphorus. An Outline of chemistry, Biochemistry and Technology(2판) Elsevier Scientific Publishing Comp. Amsterdam-Oxford-New York, 1980). 매우 농축된 헥사플루오로인산 용액의 낮은 안정성으로 인해 이 산의 촉매로써의 잠재적인 용도를 제한한다. 게다가, 양성자와 포스포러스 헥사플루오라이드 음이온의 배위는 이 산의 양성자 활성을 감소시킨다.
본 발명은 하기 화학식 1의 산에 관한 것이다.
(상기 식중, y= 1, 2 또는 3이고, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다).
본 발명은 또한 본 발명에 따른 산의 제조방법, 양이온과 본 발명에 따른 산들 중 하나의 음이온을 함유하는 염, 그 염의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 산과 금속염의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 선행 기술의 불편한 점들을 갖지 않는 플루오로인산을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 하기 화학식 1의 산에 의해 달성된다.
[화학식 1]
[RyPF6-y]-H+
(상기 식중, y= 1, 2 또는 3이고, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다).
플루오르화된 및 부분적으로 플루오르화된 알킬 또는 아릴기인 R은 사슬이나 고리 구조의 형태일 수 있다. 산 내의 하나 이상의 R기가 퍼플루오르화 n-, iso- 또는 tert-부틸기 또는 펜타플루오로페닐기인 것이 바람직하며, 펜타플루오로에틸기인 것이 특별히 바람직하다.
또한 y=2 또는 3인 산이 바람직하다. y=3인 산이 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 산으로써 트리플루오로트리스-(펜타플루오로에틸)인산, 트리플루오로트리스(노나플루오로-n-부틸)인산, 트리플루오로트리스(헵타플루오로-n-프로필)인산, 테트라플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)-인산, 펜타플루오로(노나플루오로-n-부틸)인산 및 테트라플루오로비스-(헵타플루오로-i-프로필)인산이 특별히 바람직하다.
플루오르화 인산의 명명을 위해, IUPAC 명명법을 참조하였다(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds. Recommendations, by R. Panico, W.H. Powell and Jean-Claude Richer, Blackwell Science, 1993).
본 발명에 따른 산은 지금까지 알려진 플루오로인산에 비해 쉽게 제조할 수 있고, 높은 양성자 활성을 갖으며 매우 농축된 용액 내에서 실온에 안정하다는 이점을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 산의 제조방법에 관한 것으로 적당한 용매 및/또는 양성자 억셉터의 존재 하에 퍼플루오로알킬포스포란과 플루오르화수소가 반응한다.
본 발명의 방법을 위한 출발 화합물질로써 퍼플루오로알킬포스포란의 제조는 이 분야의 선행기술, 예를 들면 참조자료로써 인용되었으며 또한 개시의 일부로 간주되는 독일 특허 출원 제 DE 19 846 636 Al호로부터 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법을 위한 적당한 용매 및/또는 양성자 억셉터는 바람직하게는 하기 원자들을 하나, 둘 또는 그 이상 갖는 화합물이 바람직하다: 0, N, S, P, Se, Te 및 As.
물, 알콜, 에테르, 설파이드, 아민, 포스핀, 카르복실산, 에스테르, 글리콜, 폴리글리콜, 폴리아민, 폴리설파이드 또는 이러한 용매들 및/또는 양성자 억셉터 들의 2 이상의 혼합물들이 바람직하다.
특별히 바람직한 용매 및/또는 양성자 억셉터들은 물, 메탄올, 에탄올, 아세트산, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 설파이드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 또는 트리페닐포스핀 또는 이러한 화합물들의 2이상의 혼합물이다.
적당한 용매 내의 플루오르화 수소의 농도는 바람직하게는 HF의 0.1중량% 초과의 농도, 특별히 바람직하게는 HF의 5중량% 초과의 농도, 매우 특별히 바람직하게는 HF의 10중량% 초과의 농도 및 가장 바람직하게는 HF의 20중량% 초과의 농도이지만 HF의 100중량% 미만이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법 내에서 퍼플루오로알킬포스포란의 반응은 -50 내지 +100℃의 온도에서, 바람직하게는 -35 내지 +50℃의 온도에서, 특별히 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 화학식 1의 산을 높은 수율로 쉽게 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 산의 용액에 관한 것으로 이 용액은 적당한 용매 내에 산을 2중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과, 특별히 바람직하게는 70중량% 초과, 가장 바람직하게는 80중량% 초과의 농도로 갖는다.
본 발명에 따른 용매는, 특히 높은 농도 범위 내에서, 다른 플루오로 인산의 용액에서는 어렵게 달성할 수 있는 양성자 활성을 가능하게 한다. 이것은 본 발명에 따른 산을 매우 농축된 형태, 예를 들면 반응 혼합물 내에서 촉매로써 사용하는데 특별히 유리하다. 매우 농축된 용액은 또한 반응 혼합물의 원치 않는 희석화를 막는다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 염에 관한 것이다.
(상기 식 중, Mm+는 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고, m은 1, 2 또는 3이고 y는 1, 2 또는 3이며, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다).
양이온 Mm+는 금속 양이온 또는 유기 양이온일 수 있다.
적당한 유기 양이온들은 이 기술분야의 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들면 독일 특허 출원 제 DE 10109032.3호의 p. 4-6에 기재되어 있다. 이 문헌은 여기에서 참조자료로써 인용되었으며, 또한 개시의 일부로 간주된다.
화학식 2의 염들은 바람직하게는 Li, Zn, Mg, Cu, Ag, 암모늄, 포스포늄, 옥소늄(oxonioum), 술포늄, 아르소늄, 트로필리움, 니트릴 양이온, 니트로실 양이온 또는 트리스(디알킬아미노)카르보늄 양이온을 함유한다.
본 발명에 따른 염의 이점은 유기 용매 내의 양호한 용해도이다.
바람직한 구현예에서, 이러한 염들은 적당한 용매에서 본 발명에 따른 산과 화학식 3의 염과 반응하거나 또는 금속, 금속 수화물, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과의 반응에 의해 제조된다.
(상기 식 중, Mm+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고, A는 염기성 또는 중성 음이온 또는 염기성 음이온들의 혼합물 또는 하나 이상의 염기성과 하나 이상의 중성 음이온의 혼합물이며, m = 1, 2 또는 3이다).
이 방법은 바람직하게는 하나 이상의 카르보네이트, 클로라이드, 플루오라이드, 포르메이트, 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 음이온을 함유하는 화학식 3의 염을 사용함으로써 실시된다.
이 방법은 바람직하게는 쉽게 휘발하는 산, 예를 들면 염산, 포름산 또는 아세트산 같은 산을 형성하는 음이온을 사용함으로써 실시된다.
방법에서, 사용되는 금속들은 바람직하게는 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Yb, La, Al, In, Cd 및/또는 Zn, 사용되는 산화물은 바람직하게는 Li20, Na20, K20, MgO, CaO, SrO, GaO, Sc203, Y2O3, Yb2O3, La203, Al2O3, CdO, ZnO, CuO, FeC 및/또는 Fe203, 사용되는 수산화물은 바람직하게는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Cd(OH)2, Zn(OH)2, Sc(OH)3, Al(OH)3및/또는 Cu(OH)2및 사용되는 수화물은 바람직하게는 LiH, NaH, CaH2, YH3및/또는 AlH3이다.
본 발명에 따른 염을 제조하기 위한 방법은 실시하기에 단순하고 높은 수율을 제공한다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 염들의 촉매, 상-전이 촉매, 용매, 특히 이온성 액체 또는 다양한 전기화학 장치의 전해물 내의 전도성 염으로써의 염의 용도에 관한 것이다.
당업자라면 "이온성 액체"를 이온성 구조 및 낮은 녹는점을 갖는 유기 화합물, 예를 들면 N,N-디알킬이미다졸륨 염[C.E.Song, E.J. Roh, Chem. Comm.(Camebridge) 2000, 10, pp. 837-838; J. Howarth, Tetrahedron Lett. 41(2000) 34, pp. 6627-6629; C.E. Song, C.E. Oh, E.J. Roh, D.J. Ohoo, Chem. Comm. (Camebridge) 2000, 18, pp. 1743-1744)이라는 것을 이해한다.
본 발명은 유기 화합물의 제조에 있어서 본 발명에 따른 산의 촉매로써의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 산들은 화학 반응에 있어서 HPF6및/또는 HBF4의 대체물로써 적당하다.
본 발명에 따른 산 및/또는 염은 바람직하게는 하기 방법에 사용된다:
- 감광성 중합체의 제조[CA (Chemical Abstracts) 110: 15956e],
- 디히드록시디아릴 화합물의 제조[CA 110: 94679t],
- 금속의 표면 처리[CA 110: 139975e],
- 전기적으로 전도성인 아닐린 중합체의 제조[CA 110: 155067r],
- 카르복실산과 카르복실산 에스테르의 제조[CA 110: 233613g],
- 고-분자량 디아조늄 화합물의 제조[CA 110: 87472n],
- 에폭시 수지의 제조[CA 111: 13549Dr],
- 아민형 화합물들로부터 전기적으로 전도성인 물질의 제조[CA 112: 46758n],
- 옥탄디에놀의 제조[CA 112: 980l6p],
- 올레핀의 카르보아미드화 또는 카르보아민화[CA 112: 161007d],
- 부텐의 이성질체화[CA 112: 157653u],
- 전기적으로 전도성인 폴리알콕시티오펜의 제조[CA 115: 50551u],
- 기름과 폐기물의 탈황[CA 116: 261878q],
- 트리글리시딜트리메틸롤알칸-기재 조성물의 제조[CA 117: 92344a],
- 스티렌과 일산화탄소로부터 중합체의 제조[CA 117: 172290v],
- 정보의 저장을 위한 유기 염의 제조[CA 117: 17381g],
- 양호한 내광성을 갖는 정보 담체의 생산[CA 115: 267063w],
- 촉매를 위한 실리콘 지지 물질의 제조[CA 117: 74989k],
- 피롤 유도체의 중합[CA 117: 70577b],
- 일산화탄소와 올레핀계 불포화 화합물의 공중합[CA 118: 7520h],
- 전기적으로 전도성인 중합체의 제조[CA 118:137707k],
- 자기 대조 제제의 제조[CA 118: 299355x],
- 중합체 코팅물의 제조[CA 119: 54608y],
- 스테인레스 스틸 상의 산화물층의 제거[CA 119: 77272y],
- 메틸 tert-부틸 에테르의 합성[CA 119: 202992m],
- 5 내지 7개의 탄소를 함유하는 고리형 술포늄염의 제조[CA 119: 249826a],
- 시클로실록산의 제조[120: 108008u],
- 중유(重油, heavy oil)와 역청의 정제[CA 120: 195633k],
- 알루미늄 화합물의 처리[CA 120: 283104u],
- 사급 피리디늄 또는 아닐리늄 염의 제조[CA 121: 9165g],
- 올레핀과 일산화탄소의 공중합[CA 121: 10209f],
- 방향족 히드록실성 화합물의 제조[CA 121: 133684q],
- 아세트산 에스테르 유도체의 제조[CA 121:157308w],
- 디알케닐벤젠과 폴리아릴아민으로부터 수지의 제조[CA 122: 70050c],
- 치환된 피롤로피리미딘-4-온의 제조[CA 122: 314562q],
- 석유의 회수[CA 122: 295102w],
- 비수성 배터리 전해질로써의 용도[CA 122: 118595j],
- 안정한 메틸 양이온의 제조[CA 124: 288639q],
- 고리형 술포늄 염의 제조[CA 125: 114470h],
- 광학적 저장 물질의 제조[CA 125: 127895a],
- 공액 플루오로피리디늄 염의 제조[CA 125: 119500c],
- 이리듐/디포스핀 착물의 제조[CA 126: 226760e],
- 이민의 비대칭 수소화[CA 126: 225097g],
- 불포화 화합물의 히드로포르밀화(hydroformylation)[CA 126: 225032g],
- 중합체의 합성[CA 126: 104554v],
- 폴리시클로올레핀과 실릴기로부터 중합체의 제조[CA 127: 110414m],
- 루테늄 촉매의 제조[CA 127: 83071p],
- 이부프로펜의 제조[CA 127: 318741y],
- 시클로헥사디에닐 화합물의 제조[CA 126: 212225x],
- 올레핀의 공중합[CA 126: 199931c],
- 무기 메틸이미다졸리늄 염의 제조[CA 128: l67423p],
- SiCO 및 SiC 세라믹 섬유의 제조[CA 128: 234151p],
- 열인쇄(thermoprint) 물질의 제조[CA 128: 210892e],
- 중합체의 제조[CA 129: 317091r],
- 아지리딘-폴리에테르 화합물의 제조[CA 131: 35901v],
- 디카르복실산 디에스테르의 제조[CA 131: 199417t],
- 방향족 탄화수소의 히드록실화[CA 129: 218223d],
- 카르복실산과 카르복실산 에스테르의 제조[CA 129: 216347y],
- 석판 인쇄 플레이트의 사전 처리[CA 129: 195815g].
본 발명은 이하에서 실시예들을 참조하여 설명된다. 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이지 일반적인 본 발명의 사상을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 트리플루오로트리스(퍼플루오로알킬)인산을 디플루오로트리스(퍼플루오로알킬)포스포란과 플루오르화 수소를 적당한 용매 내에서 반응시킴으로써 실질적인 양의 수율로 제조하는데 사용될 수 있다. 놀랍게도, 수율은 가수분해에 의해 실질적으로 감소되지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산의 매우 농축된 수용액을 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란과 수성 HF 18.3 중량%를 반응시킴으로써 수 분 내에 제조하는데 사용될 수 있다.
이 반응은 반응식 2에 의해 진행한다.
[반응식 2]
(C2F5)3PF2+ HF + 5 H20 →[(C2F5)3PF3]-H+·5 H20
생성 용액은 83.2 중량%의 농도이고 실온에서 수 주 동안 안정하다.
83.2 중량% 미만의 산 농도가 또한 이 방식으로 예를 들면 적당한 용매와의 희석 또는 포스포란을 더 많이 희석된 플루오르화 수소 용액과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
하지만, 포스포란과 더 많이 희석된 플루오르화 수소의 수용액은, 예를 들면 2중량%는 더 많은 시간이 걸린다. 더 많이 희석된 플루오르화 수소의 수용액의 경우, 우선 물과 포스포란의 부산물이 형성되고, 그 후 이것은 천천히 더 안정한 생성물로 전환된다.
부산물의 생성물로의 전환속도는 온도-의존적이다. 실온에서, 반응식 2에 따른 전환시 플루오르화 수소 2중량% 용액은 2일이 걸린다. -21℃ 및 같은 농도 비율 하에서, 30%의 부산물만이 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산으로 6일 이내에 전환되었다.
반응식 2에 따라서 얼음 중탕 하에 포스포란이 4.3중량%의 플루오르화수소 수용액과 반응할 때, 포스포란/물 부산물과 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산의 혼합물이 1:2의 비율로 2-3 분 이내에 형성된다.
반응은 대기압 또는 대기압 초과 압력에서 실시될 수 있고, 원한다면 또한 보호-기체 대기 하에서 실시될 수 있다.
트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산은 두 개의 다른 구조, 즉 자오선 입체구조와 면 입체구조로 존재한다. 두 개의 구조는 균형있게 존재한다. 이 균형은 온도와 반응을 하는 동안 출발물질의 물내의 플루오르화수소의 농도에 의존적이다. 초기에, 자오선 입체구조가 형성되고, 그 후 면 입체구조와 균형을 이룬다.
당업자라면 본 발명에 따른 강산 내의 양성자는 각각의 용매와 착물의 형태임을 이해할 것이다. 따라서 실시예 내의 제형에 있어서, 양성자와 용매의 착물은 제형화하지 않았다.
상기에서 언급한 모든 출원, 특허 및 출원공개와 이하의 상응하는 출원 DE 제 101 30940.6호(2001년 6월 27일 출원)의 완전한 개시 내용은 본 출원에 참조자료로써 인용되었다.
더 이상의 언급없이도, 당업자는 상기 명세서를 가장 광범위한 범위로 활용할 수 있다고 간주된다. 따라서, 바람직한 구현예들과 실시예들은 단지 설명적인 개시이고 절대적으로 한정하기 위한 것이 아니라고 생각되어야 한다.
모든 NMR 스펙트럼은 Bruker WP 80 SY 분광계에 위해 측정되었다(1H: 80 MHz,19F: 75.47 MHz).
실시예 1
물 3.74g을 FEP(플루오로에틸렌 중합체) 플라스크 내의 수성의 플루오르화 수소산 40 중량% 3.14g(HF 62.8 m㏖) (총계 물 312.1 m㏖)에 첨가하였다. 이 혼합물이 얼음 중탕 내에서 냉각된 후, 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 26.55g(62.3 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 2분 동안 첨가하였다. 모든 포스포란이 3분 이내에 용해되었으며, 무색의 투명한 [(C2F5)3PF3]-H+수성 산 용액이 형성되었다. 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 용액 83.2중량%인 33.4 g이 실질적인 양의 수율로 제조되었다.
화합물은 식: [(C2F5)3PF3]-H+·5H2O에 합치한다.
용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락(lock)으로써 아세톤-D6필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR, δ, ppm: -44.03 dm (PF); -80.61 m (CF3); -82.47 m (2CF3); -88.99 dm (PF2); -115.36 dm (3CF2); J1 P,F= 889Hz; J1 P,F= 907 Hz; J2 P,F=92 Hz.
이러한 시그널들은 산 [(C2F5)3PF3]-H+·5H2O의 자오선 입체구조에 속한다.
2일 이내에,19F NMR 스펙트럼의 -67.41 ppm;J1 P, F=786 Hz (PF3기)에 형성된 새로운 이중선은, 산 [(C2F5)3PF3]-H+·5H2O의 면 입체구조로 정해질 수 있다. 실온에서 그후 3주간 보관하는 동안 더 이상의 변화는 관찰되지 않았다. 산 83.2중량%가 실온에서 산의 자오선 입체구조 약 90%와 면 입체구조 10%의 균형 혼합물을 형성하였다.
실시예 2
물 2.24g을 FEP 플라스크 내의 플루오르화 수소산 수용액의 40 중량% 1.88g(HF 37.6 m㏖) (총계 물 186.8 m㏖)에 첨가하였다. 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 15.88g(37.3 m㏖)을 HF 수용액에 실온에서 자기 교반기를 사용하여 반응 혼합물을 교반하면서 3분 동안 첨가하였다. 발열 반응 때문에, 온도는 50℃까지 올라갔으며, 한편 포스포란을 용해하였다. 무색의 투명한 [(C2F5)3PF3]-H+의 물내 용액 20.0g이 83.2중량%의 농도로 실질적인 양의 수율로 제조되었다.
용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락(lock)으로써 아세톤-D6필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR(자오선 입체구조), δ, ppm: -44.46 dm (PF); -81.05 m (CF3); -82.85 m (2CF3); -89.54 dm (PF2); -115.74 dm (3CF2); J1 P,F= 889Hz; J1 P,F= 905 Hz; J2 P,F=93 Hz.
19F NMR (면 입체구조), δ, ppm: -67.82 dm (PF3); J1 P,F= 784 Hz. 면 입체구조의 다른 시그널들은 자오선 입체구조의 시그널들과 일치한다.
스펙트럼들은 이 경우에 산의 양쪽 구조, 즉 자오선과 면 입체구조가 용액의 제조시에 형성된다는 것을 보여준다.
실시예 3
물 10.57g을 FEP 플라스크 내의 플루오르화 수소산 수용액의 40 중량% 3.91g(HF 78.2 m㏖) (총계 물 716.8 m㏖)에 첨가하였다. 이 혼합물이 얼음 중탕 내에서 냉각된 후, 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 33.34g(78.2 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 3분 동안 첨가하였다. 모든 포스포란이 이 시간 이내에 용해되었으며, 투명한 [(C2F5)3PF3]-H+용액이 형성되었다. 73.0중량% 농도의 수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(I) 47.8 g이 실질적인 양의 수율로 제조되었다.
19F NMR(CCl3F - 외부 기준): -44.45 dm (PF); -80.84 m (CF3); -82.57 m (2CF3); -89.13 dm (PF2); -115.75 dm (3CF2); J1 P,F= 889Hz; J1 P,F= 909 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
나타난 시그널들은 산 [(C2F5)3PF3]-H+의 자오선 입체구조에 속하며 5일 이내에 스펙트럼의 변화는 보이지 않았다. 산 [(C2F5)3PF3]-H+는 또한 실온 및 현재 농도에서 우선적으로 자오선 입체구조를 나타낸다.
실시예 4
물 12.46g을 FEP 플라스크 내의 수성 플루오르화 수소산 용액 40 중량%인 1.51g(HF 30.2 m㏖)(총계 물 741.7 m㏖)에 첨가하였다. 이 혼합물이 얼음 중탕 내에서 냉각된 후, 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 12.74g(29.9 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 3분 동안 첨가하였다. 모든 포스포란을 이 시간 동안 용해하였고, 무색의 투명한 산 용액 26.7g이 실질적인 양의 수율로 얻어졌다.
19F NMR 스펙트럼은 두가지 형태의 6배위 인의 존재를 보여준다. 첫번째 형태는 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란과 물의 착물이다:
19F NMR (CCl3F - 외부 기준): -80.39 m (CF3); -81.31m (2CF3); -89.19 dm (PF2); -113.78 dm (3CF2); -164.59 s(H3O+·HF), J1 P,F= 846 Hz; J2 P,F=89 Hz.
두번째 형태는 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산[(C2F5)3PF3]-·H+의 통상적인 자오선 입체구조이다.
19F NMR (CCl3F - 외부 기준): -44.60 dm (PF); -80.81 m (CF3); -82.49 m (2CF3); -89.34 dm (PF2); -115.96 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 884 Hz; J2 P,F= 95 Hz.
실온에서 보관 4일 이내에,19F NMR 스펙트럼은 용액 내에 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 [(C2F5)3PF3]-·H+의 자오선 입체구조의 존재만을 나타낸다.
실시예 5
물 29.60g을 FEP 플라스크 내의 플루오르화 수소산 수용액 40 중량% 1.47g(HF 29.4 m㏖)(총계 물 1691.6 m㏖)에 첨가하였다. 이 혼합물이 얼음 중탕 내에서 냉각된 후, 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 12.47g(29.3 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 3분 동안 첨가하였다. 모든 포스포란은 이 시간 동안 용해하였고, 무색의 투명한 산 용액 43.5g이 실질적인 양의 수율로 얻어졌다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 대체로 수성 부산물이 포스포란의 첨가로 직접적으로 형성되는 것을 보여준다.
19F NMR (CCl3F - 외부 기준): -79.49 m (CF3); -80.74 m (2CF3); -88.60 dm (PF2); -113.35 dm (3CF2); -162.54 s (H3O+·HF) J1 P,F=842 Hz; J2 P,F= 89 Hz.
실온에서 보관 5일 이내에, 이 부산물이 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산[(C2F5)3PF3]-·H+로 완전히 전환되었다. 이것은19F NMR 분광법에 의해 입증되었다.
실시예 6
디메틸 에테르 5.64 g(122.3 m㏖)을 에탄올 중탕을 이용하여 FEP 플라스크 내에서 -35℃까지 냉각시켰다. 이어서, 우선 플루오르화 수소(HF) 1.42 g(71.0m㏖)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고 연속하여 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 30.25 g (71.0m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 반응 혼합물을 교반하면서 5분의 시간 동안 첨가하였다. 포스포란이 용해되고 반응 혼합물이 실온까지 데워졌을 때, 무색의 투명한 용액 37.3 g이 얻어졌다.
이 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 외부 락(lock)으로써 아세톤-D3필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 산 [(C2F5)3PF3]-·H+는 우선적으로 자오선 구조로 형성되는 것을 보여준다.
자오선 입체구조19F NMR: -43.58 dm (PF); -80.19 m (CF3); -81.90 m (2CF3); -87.03 dm (PF2); -115.51 dm (3CF2); J1 P,F= 888 Hz; J1 P,F =894 Hz; J2 P,F= 94 Hz.
3일 이내에, 혼합물 내의 산 [(C2F5)3PF3]-·H+의 면 입체구조의 농도가 증가하였다.
면 입체구조의19F NMR 스펙트럼: -66.12 dm; J1 P,F= 798 Hz (PF3기).
면 입체구조의 다른 시그널들은 자오선 입체구조의 시그널들과 겹쳐졌다.
실온에서 보관하는 5주 이내에19F NMR 스펙트럼들의 더 이상의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예 7
FEP 플라스크 내의 건조 디에틸 에테르 6.04 g(81.5m㏖)를 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.92 g (45.9 m㏖)을 디에틸 에테르에 천천히 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 18.67 g (43.8 m㏖)을 5분에 걸쳐 첨가하였다.
1 내지 2분 이내에 포스포란의 분해 및 반응 혼합물을 실온까지 데운 후, 무색의 투명한 용액 25.6 g이 형성되었다.
이 용액은19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D3필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR 스펙트럼은 산 [(C2F5)3PF3]-·H+가 두개의 입체구조로 형성되었음을 보여준다.
자오선 입체구조의19F NMR(대략 85 mol%): -43.68 dm (PF); -80.00 m(CF3); -81.71 m (2CF3); -86.93dm (PF2); -115.31 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J1 P,F= 897 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
면 입체구조의19F NMR 스펙트럼(대략 15 mol%): -67.37 dm; J1 P,F= 793 Hz(PF3기).
면 입체구조의 다른 시그널들은 자오선 입체구조의 시그널들과 겹쳤다.
실온에서 보관하는 2달 이내에19F NMR 스펙트럼에 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 8
FEP 플라스크 내의 메탄올 3.33 g(103.9m㏖)를 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.91 g (45.5 m㏖)을 메탄올에 천천히 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 18.05 g(42.4 m㏖)을 추가 5분에 걸쳐 첨가하였다. 포스포란이 분해되고 반응 혼합물을 실온까지 데운 후, 무색의 투명한 용액 22.2 g이 형성되었다.
이 용액은19F NMR 분광법에 의해 이 용액을 분석하였다. 외부 락으로써 아세토니트릴-D3필름을 내부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR 스펙트럼은 산 [(C2F5)3PF3]-·H+가 두 개의 입체구조로 형성되었음을 보여준다.
자오선 입체구조의19F NMR(대략 85 mol%): -43.80 dm (PF); -80.50 m(CF3); -81.93 m (2CF3); -87.50 dm (PF2); -114.93 dm (3CF2); J1 P,F= 887 Hz; J2 P,F= 95 Hz.
면 입체구조의19F NMR 스펙트럼(대략 15 mol%): -66.44 dm; J1 P,F= 780 Hz(PF3기). 면 입체구조의 다른 시그널들은 자오선 입체구조의 시그널들과 겹쳤다.
실온에서 보관하는 1달 이내에19F NMR 스펙트럼에 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 9
FEP 플라스크 내의 디메틸 설파이드(CH3)2S 3.02 g(48.8m㏖)를 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF)0.98 g(49.0 m㏖)을, 연속적으로 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 20.88 g(49.0 m㏖)을 5분에 걸쳐 디메틸 설파이드에 첨가하였다. 모든 포스포란을 첨가하였을 때, 반응 혼합물은 완전히 경화하였다. 부가적인 기계 교반과 실온에서 아르곤 보호 기체의 흐름 하에 반응 혼합물을 건조시킨 후, 무색의 고체 물질 23.9 g이 형성되었다.
이 물질 0.4g을 아세토니트릴-D3에 용해시키고, 이 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 내부 기준으로써 CCl3F를 사용하였다.
19F NMR 스펙트럼은 산 [(C2F5)3PF3]-·H+가 자오선 입체구조로 형성되었음을 보여준다.
19F NMR: -43.54 dm (PF); -79.66 m(CF3); -81.25 m (2CF3); -86.83 dm (PF2); -115.28 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 906 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
실시예 10
FEP 플라스크 내의 트리페닐포스핀(Ph3P) 3.23 g(12.3m㏖)를 에탄올/드라이아이스 중탕에 의해 -25℃까지 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.66 g (33.0 m㏖)을 트리페닐포스핀에 천천히 첨가하고, 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 5.25 g (12.3 m㏖)을 추가5분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 포스포란이 첨가되었을 때, 반응 혼합물은 완전히 경화하였다. 부가적인 기계 혼합과 실온에서 아르곤 보호 기체의 흐름 하에 반응 혼합물을 건조시킨 후, 담황색의 고체 8.8 g이 얻어졌다.
이 물질 0.4g을 아세토니트릴-D3에 용해시키고, 이 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 내부 기준으로써 CCl3F를 사용하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 산 [(C2F5)3PF3]-·H+이 트리페닐포스핀과의 착물로써 자오선 입체구조로 형성되었음을 보여준다.
19F NMR: -43.65 dm (PF); -79.75 m (CF3); -81.34 m (2CF3); -86.99 dm (PF2);
-115.45 dm(3CF2); J1 P,F=889 Hz; J1 P,F= 906 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
잔여 HF의 작은 시그널들이19F NMR 스펙트럼으로 볼 수 있다(-181.75 ppm).
1H NMR: 7.8 m(Ph3PH+)
실시예 11
FEP 플라스크 내의 디메틸포름아미드(HC(O)N(CH3)2) 1.71 g(23.4m㏖)를 에탄올/드라이아이스 중탕에 의해 -25℃까지 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.566 g (28.3 m㏖)을 디메틸포름아미드에 천천히 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 9.92 g (23.3 m㏖)을 0℃에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 포스포란이 첨가되었을 때, 반응 혼합물을 실온까지 데워서, 고밀도의, 실질적으로 고체인 하얀 물질 12.2g이 생성되었다.
이 물질의 적은 양을 디메틸포름아미드와 아세토니트릴-D3에 용해시키고19F 와1H NMR 분광법으로 분석하였다. CCl3F와 TMS를 내부 기준으로써 사용하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 산 [(C2F5)3PF3]-·H+가 자오선 입체구조로 형성되었음을 보여준다.
19F NMR (용매: 아세토니트릴-D3): -43.64 dm (PF); -79.76 m (CF3); -81.35 m (2 CF3); -87.08 dm (PF2); -115.35 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F=906 Hz; J2 P,F=90 Hz.
잔여 HF의 작은 시그널들이19F NMR 스펙트럼(-182.30 ppm)으로 또 다시 관측되었다.
1H NMR (용매: 아세토니트릴-D3): 3.12 s (CH3); 3.27 s (CH3); 8.19 s (CH); 10.97 s(H+).
19F NMR (용매: 디메틸포름아미드): -43.88 dm (PF); -79.76 m (CF3); -81.35m(2CF3); -87.08 dm (PF2); -115.35 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 906 Hz; J2 P,F=90 Hz.
잔여 HF의 작은 시그널들이19F NMR 스펙트럼(-182.30 ppm)으로 또 다시 관측되었다.
실시예 12
FEP 플라스크 내의 아세트산(CH3C00H) 4.92 g (81.9 m㏖)을 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.424 g (21.2 m㏖)을 아세트산에 천천히 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 8.83 g (20.7 m㏖)을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 포스포란이 용해되고 반응 혼합물이 실온까지 데워진 후, 무색의, 투명한 용액 14.17 g이 얻어졌다.
이 용액은19F NMR 분광법에 의해 분석되었다. 외부 락으로써 아세톤-D3필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다. 이 실시예에서,19F NMR 스펙트럼은 산 [(C2F5)3PF3]-·H+가 자오선 입체구조로 선택적으로 형성되었음을 보여준다.
자오선 입체구조의19F NMR: -44.65 dm (PF); -80.94 m (CF3); -82.58 m (2CF3); -88.59 dm (PF2); -116.16 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
1H NMR (아세토니트릴-D3필름): 2.43 s (CH3); 12.43 s (H+).
실시예 13
FEP 플라스크 내에서 플루오르화 수소산 수용액 40 중량%인 0.077g(HF 1.54 m㏖)과 물 0.124g(총계 물 9.44 m㏖)을 혼합하였다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 이 혼합물을 얼음 중탕 하에서 냉각시켰고, 디플루오로트리스(노나플루오로-n-부틸)포스포란을 2분의 시간 동안 첨가하였다. 모든 포스포란은 추가 5분 이내에 용해하였으며, 물내에서 무색의, 투명한 [(C4F9)3PF3]-·H+용액이 형성되었다.
물 속에서 83.6중량%의 농도를 갖는 트리플루오로트리스(노나플루오로-n-부틸)인산 용액 1.037 g이 실질적인 양의 수율로 얻어졌다.
이 용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D6필름을 외부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR, δ, tpm: -44.91 dm (PF); -82.47 m (3CF3); -87.29 dm (PF2); -112.32 m(3CF2); -120.15 m (1CF2); -122.52 m (2CF2); -126.24 m (3CF2); J1 P,F= 904 Hz; J1 P,F= 929 Hz.
실시예 14
FEP 플라스크 내의 건조 디에틸 에테르 0.272 g(3.67 m㏖)을 얼음 중탕을 이용하여 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.043 g (2.15 m㏖)를 천천히 디에틸 에테르에 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(노나플루오로-n-부틸)포스포란 0.864 g (1.19 m㏖)을 5분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 하는 동안, 모든 포스포란이 용해되었고, 무색의, 투명한 용액 1.17 g이 제조되었다.
그 용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락으로써 아세토니트릴-d6필름을 내부 기준으로 CCl3F를 갖는 FEP 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 측정하였다.
19F NMR 스펙트럼으로 산 [(C4F9)3PF3]-·H+(III)가 형성되었음이 확인되었다.
19F NMR, δ, ppm: -44.17 dm (PF); -81.37 m (3CF3); -84.76 dm (PF2); -112.00 m (3CF2); -119.18 m (1CF2); -121.32 m (2CF2); -125.15 m (3CF2); J1 P,F= 907 Hz; J4 P,F= 939 Hz.
실시예 15
자기 교반기를 사용하여 교반하면서 플루오르화 수소산 수용액 18.3중량% 0.68g(HF 6.22 m㏖)을 트리플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)포스포란 3.27 g (6.22 m㏖)에 0℃에서 천천히 첨가하였다. 모든 포스포란이 3분 이내에 용해되었고, 무색의, 투명한 물내의 H+[(n-C4F9)2PF4]-용액을 형성하였다. 물 속에서 85.9중량%의 농도를 갖는 테트라플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)인산의 용액 3.95 g의 실질적인 양의 수율이다. 생성물은 식 H+[(C4F9)2PF4]-·5H20에 해당한다.
용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D6필름을 필름 내의 기준으로 CCl3F를 갖는 5㎜ 두께의 벽을 갖는 NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -70.72 dm (PF4); -81.19 t (2CF3); -115.15 dm (2CF2);
-122.58 m (2CF2); -124.77 t (2 CF2); J1 P,F= 958 Hz; J2 P,F= 105 Hz; J4 F,F= 9.3 Hz; J4 F,F= 16.4 Hz;
실시예 16
트리플루오로비스(헵타플루오로-i-프로필)포스포란 0.713 g (1.67 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 플루오르화 수소산 수용액 20.8 중량% 0.217 g(2.26m㏖, HF)에 천천히(2분의 시간에 걸쳐서) 첨가하였다. 이 시간 동안, 모든 포스포란을 용해하였고, 무색의, 투명한 물 속의 테트라플루오로비스(헵타플루오로-i-프로필)인산, H+[(i-C3F7)2PF4]-의 용액을 형성하였다.
용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D6필름을 필름 내의 기준으로 CCl3F를 갖는 5㎜ 두께의 벽을 갖는 NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -58.37 dm (PF4); -71.23 m (4CF3); -182.72 dm (2CF); J1 P,F= 955 Hz; J2 P,F= 78.4 Hz.
HF 초과의 시그널은19F NMR 스펙트럼 내의 168.89 ppm에서 측정하였다.
실시예 17
FEP 플라스크 내의 트리에틸렌 글리콜(트리글림) 6.57 g (36.7 m㏖)을 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 우선, 플루오르화 수소 0.74 g (37.0 m㏖)을 천천히 트리글림에 첨가하고, 그 후 5분의 시간에 걸쳐서 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 추가 14.90 g (35.0 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 반응 혼합물을 교반하면서 첨가하였다. 실온에서 한 시간 더 반응 혼합물을 교반한 후, 황갈색의, 매우 점성이 있는 물질 22.19 g이 얻어졌다. 이 물질의 적은 양을 디클로로메탄으로 희석하고, 이 용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D6필름을 내부 기준으로 CCl3F를 갖는 5㎜ 두께의 벽을 갖는 NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 트리글림 1 몰당 산 H+[(C2F5)3PF3]-1몰이 형성되었음을 보여준다.
자오선 형태의19F NMR 스펙트럼(대략 90%): -44.41 dm (PF); -80.35 m (CF3); -82.00 m (2CF3); -87.94 dm (PF2); -115.87 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J1 P,F= 891 Hz; J2 P,F= 90 Hz.
면 형태의19F NMR 스펙트럼(대략 10%): -68.29 dm; J1 P,F= 794 Hz (PF3기).
면 형태의 몇몇 시그널들은 자오선 형태의 시그널들과 겹친다.
실시예 18
폴리에틸렌 글리콜 400(PEG 400) 6.78 g (16.9 m㏖)을 FEP 플라스크에 도입하고 얼음 중탕을 이용하여 냉각시켰다. 자기 교반기를 사용하여 교반하면서, 우선 플루오르화 수소(HF) 0.79 g (39.5 m㏖)을 PEG 400에 천천히 첨가하고 그 후 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란) 추가 15.27 g (35.8 m㏖)을 3분의 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반한 후, 황갈색의, 농축되어 있는, 젤라틴같은 물질 21.8 g이 얻어졌다. 이 물질의 적은 양을 디클로로메탄으로 묽히고, 용액을19F NMR 분광법으로 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D3필름을 내부 기준으로 CCl3F를 갖는 5㎜ 두께의 벽을 갖는 NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 산 H+[(C2F5)3PF3]-가 중합성 매트릭스에 대략 폴리에틸렌 글리콜 400의 몰 당 산 2몰로 형성되었음을 보여준다.
자오선 형태의19F NMR 스펙트럼(대략 80%): -44.64 dm (PF); -80.48 m(CF3); -82.07 m (2CF3); -88.00 dm (PF2); -115.94 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 894 Hz; J2 P,F= 95 Hz.
면 형태의19F NMR 스펙트럼(대략 20%): -68.16 dm; J1 P,F= 788 Hz (PF3기).
면 형태의 다른 시그널들은 자오선 형태의 시그널들과 겹쳤다.
실시예 19
출발물질인 디플루오로트리스(펜타플루오로페닐)포스포란은 하기와 같이 제조되었다: 건조 톨루엔 5㎤ 내의 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀 0.711 g (1.34 m㏖)을 크세논 디플루오라이드 0.300 g (1.77 m㏖)과 혼합시켰다. 반응 혼합물을 50 내지 60℃의 온도로 가열함으로써 기체를 유리시켰다. 반응은 20분 이내에 완결되었다. 감압 하에 용매가 증발된 후, 하얀색, 고체 물질 0.750 g이 분리되었다. 디플루오로트리스(펜타플루오로페닐)포스포란의 수율은 98.5 mol%이었다. 화합물의19F NMR 스펙트럼은 문헌(M. Fild and R. Schmutzler, J. Ohem. Soc. (A), 1969, pp. 840-843)에 알려진 스펙트럼들과 일치한다.
FEP 플라스크 내의 건조된 디에틸 에테르 0.50 g과 디플루오로트리스(펜타플루오로페닐)포스포란 0.107 g (0.187 m㏖)을 얼음 중탕에 의해 냉각시켰다. 플루오르화 수소, HF 0.050 g (2.5 m㏖)은, 그 후 반응 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 트리에틸아민 0.3g에 2분의 시간 동안 첨가하였다. 첨가하는 동안, 모든 포스포란은 용해하였고, 트리에틸암모늄 히드로플루오라이드는 침전하였다. 침전물을 분리하고 용매를 감압 하에 증발시킨 후, 점성이 있는 물질 0.13 g이 분리되었다. 이 물질의 적은 양을 아세톤-D6에 용해시키고, 이 용액을19F와1H NMR 분광법으로 분석하였다. 스펙트럼은 트리플루오로트리스(펜타플루오로페닐)인산, [(C6F5)3PF3]-H+가 트리에틸아민과 착물의 형태로 형성되었음을 확인케했다.
19F NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: CCl3F, 내부), δ, ppm: -6.73 dm (PF); -39.71 dm (PF2); -132.06 m (4F); -134.75 m (2F); -160.42 t (1F); -161.24 t (2F); -166.20 m (6F); J1 P,F= 811 Hz; J1 P,F= 797 Hz; J3 F,F= 20Hz.
1H NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: TMS, 내부), δ, ppm: 1.27 t (3CH3), 3.04 q (3CH2), 12.11 s (NH+); J3 H,H= 7.3 Hz.
실시예 20
FEP 플라스크 내의 건조 디메틸 카르보네이트, (CH3O)2C0, 6.36 g (70.6 m㏖)를 얼음 중탕을 이용하여 냉각시켰다. 우선, 디플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스포란 10.99 g(25.8 m㏖)을 디메틸 카르보네이트에 천천히 첨가하고 그 후 플루오르화 수소(HF) 0.615 g (30.7 m㏖)을 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 5분의 시간동안 반응 혼합물에 첨가하였다. 포스포란이 용해되고 반응 혼합물이 실온까지 데워진 후, 무색의, 투명한 용액 17.8 g이 얻어졌다.
그 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 외부 락으로써 아세톤-D6필름을 내부 기준으로 CCl3F를 갖는 5㎜ 두께의 NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용함으로써 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼은 이 경우 산 [(C2F5)3PF3]-H+의 자오선 구조가 형성되었음을 보여준다.
19F NMR 스펙트럼: -44.34 dm (PF); -80.26 m (CF3); -81.93 m (2CF3); -87.78 dm (PF2); -115.85 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 92 Hz.
1H NMR 스펙트럼(아세톤-D3필름, 표준: TMS): 4.49 s (CH3); 17.54 s (H+).
트리플루오로트리스(퍼플루오로알킬)인산의 적용
실시예 21
트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 83.2중량% 12.15 g(실시예 1에 기재된 대로 제조)에 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 0.95g을 교반하면서 적은 부분씩 첨가하여 중화시켰다. 물 속에서 78.2중량%의 농도를 갖는 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 투명 용액 13.1 g이 얻어졌다. 리튬트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 수율은 실질적인 양이었다. 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -43.48 dm (PF); -79.54 m (CF3); -81.30 m (2CF3); -88.07 dm (PF2); -114.21 dm (3CF2); J1 P,F= 891 Hz; J1 P,F= 908 Hz; J2 P,F=92 Hz.
실시예 22
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(실시예 1에 기재된 것과 같이 제조) 83.2중량% 20.44 g에 교반하면서 리튬 카보네이트 1.42 g을 적은 부분으로 첨가함으로써 중화시켰다. 수율은 물 속에서 82.0중량%의 농도로 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸) 포스페이트의 맑은 용액 21.0 g이었다. 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸) 포스페이트의 수율은 실질적인 양이었다. 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -43.31 dm (PF); -79.44 m (CF3); -81.19 m (2CF3); -87.96 dm (PF2); -114.20 dm (3CF2); J1 P,F= 891 Hz; J1 P,F= 907 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
실시예 23
디에틸 에테르 1.9g 내의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산의 용액 6.38 g (14.3 m㏖)(실시예 7의 과정과 유사하게 제조)을 헥산 내의 부틸리튬의 2.5M 용액 6.0㎤(15.0 m㏖)를 0℃에서 교반하면서 천천히 첨가하여 중화시켰다. 혼합물을 반 시간 동안 더 교반하였고, 디에틸 에테르와 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 착물(바닥, 담황색, 점성이 있는 층)을 헥산(상층)으로부터 분리하였다.
디에틸 에테르 용액의19F NMR 스펙트럼은 실질적인 양의 수율로 얻어진 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 존재를 보여준다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
자오선 형태19F NMR 스펙트럼(대략 85 ㏖%): -47.19 dm (PF); -79.80 m (CF3); -81.34 m (2CF3); -88.77 dm (PF2); -114.84 dm (3CF2); J1 P,F= 867 Hz; J1 P,F= 905Hz; J2 P,F= 92 Hz.
면 형태의19F NMR 스펙트럼(대략 15 ㏖%): -66.88 dm; J1 P,F= 776 Hz(PF3기).
면 형태의 다른 시그널들은 자오선 형태의 시그널들과 겹쳤다.
실시예 24
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(실시예 1에 기재된 것과 같이 제조) 83.2중량% 10.77 g을 물 10 ㎤ 로 희석하고 얼음 중탕 하에서 교반하면서 마그네슘 히드록시카르보네이트 1.52 g(Merck, Mg 양이온의 비율이 24% 이상)을소량씩 첨가하여 중화시켰다. 과량의 마그네슘 히드록시카르보네이트를 여과로 제거하였고, 물 속의 마그네슘 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -43.34 dm (PF); -79.35 m (CF3); -80.99 m (2CF3), -88.11 dm (PF2); -114.54 dm (3CF2); J1 P,F= 874 Hz; J1 P,F= 899 Hz; J2 P,F= 91 Hz.
실시예 25
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(실시예 1에 기재된 것과 같이 제조) 83.2중량% 7.19 g을 물 10 ㎤ 로 희석하고 얼음 중탕 하에서 교반하면서 아연 히드록시카르보네이트 1.76 g(Fluka, Zn 양이온의 비율이 58% 이상)을 소량씩 첨가함으로써 중화시켰다. 과량의 아연 히드록시카르보네이트를 여과로 제거하였고, 물 속의 아연 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -43.40 dm (PF); -79.56 m (CF3); -81.23 m (2CF3); -87.91 dm (PF2); -114.45 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J1 P,F= 913 Hz; J2 P,F= 96Hz.
실시예 26
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(실시예 1에 기재된 것과 같이 제조) 83.2중량% 10.78 g을 물 10 ㎤ 로 희석하고 얼음 중탕 하에서 교반하면서 구리(II) 히드록시카르보네이트 2.78 g을 소량씩 첨가하여 중화시켰다. 과량의 구리히드록시카르보네이트를 여과로 제거하였고, 물 속의 구리 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
자오선 형태의19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -47.88 dm (PF); -84.03 m (CF3); -85.59 m (2CF3); -92.70 dm (PF2); -119.27 dm (3CF2); J1 P,F= 895 Hz; J2 P,F= 87 Hz.
구리 염의 면 형태의 적은 시그널이 스펙트럼 내에 또한 존재하였다: -71.44 d
(PF3); J1 P,F= 790 Hz.
실시예 27
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산(실시예 3에 기재된 것과 같이 제조) 73중량% 3.10 g을 물 5 ㎤ 로 희석하고 얼음 중탕 하에서 교반하면서 은 카르보네이트 0.74 g을 소량씩 첨가하여 중화시켰다. 과량의 은 카르보네이트를 여과로 제거하였고, 물 속의 은 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 용액을19F NMR 분광법에 의해 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
19F NMR 스펙트럼, δ, ppm: -42.60 dm (PF); -78.66 m (CF3); -80.35 m (2CF3); -87.41 dm (PF2); -114.06 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J2 P,F= 92 Hz.
실시예 28
디에틸 에테르 14.52g 내의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 16.68 g (37.4 m㏖) 용액(실시예 7에 기재된 바와 같이 제조)을 톨루엔 내의 테트라(n-부틸)포스포늄 클로라이드(10.25 g 또는 34.8 m㏖)의 50중량% 용액 20.50g에 실온에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분간 더 교반하고, 용매 혼합물을 13.3 파스칼의 감압하에 증류하여, 흰색의 고체물질 24.46 g을 이 방식으로 얻었다. 테트라(n-부틸)포스포늄 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 수율은 실질적인 양이었다. 메탄올/물의 혼합물로부터의 결정화 후 녹는점은 73 내지 74℃이었다.
분석: C 37.31%, H 5.06%; 계산: 37.51%, H 5.15%.
19F NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: CCl3F 내부): -43.83 dm (PF); -79.72 m (CF3); -81.23 m (2CF3); -86.77 dm (PF2); -115.43 dm (3CF2); J1 P,F= 890 Hz; J1 P,F= = 905 Hz; J2 P,F= 92 HZ.
1H NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: TMS 내부): 0.95 t (4CH3), 1.57 m (8CH2),2.34 m (4CH2).
실시예 29
테트라에틸암모늄 히드록사이드 수용액 20중량 % 11.37 g을 수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 83.2중량% 8.28g(실시예 1에 기재된 바와 같이 제조)에 교반하고 얼음 중탕에서 냉각하면서 천천히 첨가(2분의 시간 동안)하였다. 반응 혼합물을 물 100㎤로 희석하고 실온에서 10분 더 교반하였다. 하얀색 침전물을 여과하여 제거하고 30㎤ 물로 두 번간 세척하였다. 공기 중에서 밤새도록 건조한 후, 하얀색의 고체 물질 8.55g이 얻어졌다. 테트라에틸암모늄 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 수율은 96.3%이었다. 분석: C 29.14%, H 3.40%, N 2.49%; 계산: C 29.23%, H 3.50%, N 2.43%. 메탄올/물 혼합물로 이 생성물을 결정화한 후의 녹는점은 95℃에서 변하지 않았다.
19F NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: CCl3F 내부): -43.78 dm (PF); -79.69 m (CF3); -81.24 m (2CF3); -86.80 dm (PF2); -115.36 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 906 Hz; J2 P,F= 89 HZ.
1H NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: TMS 내부): 1.39 tm (4CH3), 3.48 q(4CH2); J3 H,H= 7.3 Hz.
실시예 30
수성의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 73.0중량% 10.85g(실시예 3에 기재된 바와 같이 제조)을 수성의 테트라메틸암모늄 히드록사이드((CH3)4N+OH-25중량% 6.47g을 물 75㎤로 희석함으로써 제조) 81.47g에 교반하고 얼음 중탕에서 냉각하면서 3분의 시간 동안 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 10분간 더 교반하였다. 하얀색 침전물을 여과하여 제거하고 30㎤ 물로 세 번간 세척하였다. 공기 중에서 밤새도록 건조한 후, 하얀색의 고체 물질 8.55g이 얻어졌다. 테트라메틸암모늄 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트의 수율은 95.2%이었다. 녹는점은 112℃이었다.
19F NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: CCl3F 내부): -43.70 dm (PF); -79.70 m (CF3); -81.24 m (2CF3); -86.75 dm (PF2); -115.43 dm (3CF2); J1 P,F= 889 Hz; J1 P,F= 909 Hz; J2 P,F= 88 Hz.
1H NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: TMS 내부): 3.42 s (4CH3).
실시예 31
수성의 테트라플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)인산 85.9 중량% 3.95 g(실시예 15에 기재된 바와 같이 제조)을 수성의 테트라에틸암모늄 히드록사이드 54.58g(수성의 (C2H5)4N+OH-용액 4.58g을 물 50㎤로 희석함으로써 제조)에 교반하고 혼합물을 얼음 중탕하에서 냉각시키면서 3분의 시간동안 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 10분간 더 교반하였다. 하얀색의 침전물을 여과하여 제저하고 물 10㎤로 두 번 세척하였다. 공기 중에서 밤새도록 건조한 후, 하얀색의 고체 물질 3.05g이 얻어졌다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)포스페이트의 수율은 72.6%이었다.
19F NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: CCl3F 내부): -70.20 dm (PF4); -80.87 m (2CF3); -116.04 dm (2CF2); -122.34 m (2CF2); -124.61 t (2CF2); J1 P,F= 930 Hz; J2 P,F= 94 Hz; J4 P,F= 15.7 Hz.
1H NMR 스펙트럼(용매: 아세톤-D6; 기준: TMS 내부): 1.38 tm (4CH3), 3.48 q (4CH2); J3 H,H= 7.3 Hz.
실시예 32
리튬 파우더 0.030g을 실온에서 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 실시예 20에 기재된 바에 따라 제조된 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸) 인산 용액 1.72 g에 소량씩 첨가하였다. 초기에는, 반응 혼합물이 수소를 방출하면서 격렬하게 반응하였다. 30분의 시간 동안 60℃ 온도로 반응 혼합물을 데우므로써 반응 성분들의 반응이 완결되었다.
과량의 리튬 파우더를 제거하고 난 후, 디메틸 카르보네이트 내의 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트 용액을19F NMR 과1H NMR 분광법으로 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
자오선 형태의19F NMR 스펙트럼(≒ 85 mol%): -44.53 dm (PF); -79.90 m (CF3); -81.71 m (2CF3); -87.77 dm (PF2); -115.23 dm (3CF2); J1 P,F= 888 Hz; J2 P,F= 91 Hz.
면 형태의19F NMR 스펙트럼(≒ 15 mol%): -67.98 dm; J1 P,F= 785 Hz (PF3기).
면 형태의 다른 시그널들은 자오선 형태의 시그널들과 겹쳤다.
1H NMR 스펙트럼(아세톤-D3필름, 기준: TMS): 4.35 s (CH3).
실시예 33
실시예 20에 기재된 바와 같이 제조된 디메틸 카르보네이트 내의 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산 16.09 g을 건조 디메틸 카르보네이트 6.78 g로 희석시키고 자기 교반기를 사용하여 교반하면서 얼음 중탕 하에서 냉각 시키면서 리튬 히드라이드 0.25 g를 소량씩 첨가함으로써 반응시켰다. 초기에는, 이 반응 혼합물이 수소를 방출하면서 격렬하게 반응하였다. 모든 리튬 하이드라이드가 첨가되었을 때, 혼합물을 실온까지 데우고 1시간 더 교반하였다.
과량의 리튬 하이드라이드를 제거하고 난 후, 디메틸 카르보네이트 내의 리튬 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)포스페이트을19F NMR 과1H NMR 분광법으로 분석하였다. 아세톤-D6필름을 외부 락으로 필름 내의 CCl3F를 기준으로 갖는 5㎜ NMR 튜브 내의 FEP 샘플 튜브를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
자오선 형태의19F NMR 스펙트럼(≒ 85 mol%): -44.07 dm (PF); -80.12 m (CF3); -81.77 m (2CF3), -87.52 dm (PF2); -115.17 dm (3CF2): J1 P,F= 888 Hz; J2 P,F= 87 Hz.
면 형태의19F NMR 스펙트럼(≒15 mol%): -68.40 dm; J1 P,F= 795 Hz (PF3기).
면 형태의 다른 시그널들은 자오선 형태의 시그널들과 겹쳤다.
1H NMR 스펙트럼(아세톤-D3필름, 표준: TMS): 4.21 s (CH3).
이 용액은 리튬 전지용 전해질의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다.
Claims (21)
- 하기 화학식 1의 산:[화학식 1][RyPF6-y]-H+(상기 식중, y= 1, 2 또는 3이고, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다).
- 제 1항에 있어서, 하나 이상의 R이 노나플루오로부틸 또는 펜타플루오로페닐기, 특별히 바람직하게는 펜타플루오로에틸기인 것을 특징으로 하는 산.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, y = 2 또는 3, 바람직하게는 y=3인 것을 특징으로 하는 산.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 트리플루오로트리스(펜타플루오로에틸)인산, 트리플루오로트리스(헵타플루오로-n-프로필)인산, 트리플루오로트리스(노나플루오로-n-부틸)인산, 테트라플루오로비스(노나플루오로-n-부틸)인산, 펜타플루오로(노나플루오로-n-부틸)인산, 테트라플루오로비스(헵타플루오로-i-프로필)인산.
- 적당한 용매 및/또는 양성자 억셉터의 존재 하에 퍼플루오로알킬포스포란과 플루오르화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 산의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 사용되는 용매 및/또는 양성자 억셉터는 물, 알콜, 에테르, 설파이드, 아민, 포스핀, 카르복실산, 에스테르, 글리콜, 폴리글리콜, 폴리아민, 폴리설파이드 또는 이러한 용매들 및/또는 양성자 억셉터들의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 적당한 용매 및/또는 양성자 억셉터는 메탄올, 에탄올, 아세트산, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 카르보네이트, 디메틸 설파이드, 디메틸 포름아미드, 트리에틸아민 또는 트리페닐포스핀, 또는 이들 화합물들의 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로알킬포스포란과 플루오르화수소의 용액의 반응이 HF 0.1중량% 초과의 농도, 바람직하게는 HF 5중량% 초과의 농도, 특별히 바람직하게는 HF 10중량% 초과의 농도 및 매우 특별히 바람직하게는 HF 20중량% 초과의 농도이지만 HF 100중량% 미만의 농도의 용매 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로알킬포스포란의 반응이 -50 내지 +100℃의 온도, 바람직하게는 -35 내지 +50℃의 온도, 특별히 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 산이 2중량% 초과, 바람직하게는 20중량% 초과, 특별히 바람직하게는 70중량% 초과 및 매우 특별히 바람직하게는 80중량% 초과의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 산과 용매의 용액.
- 하기 화학식 2의 염:[화학식 2][RyPF6-y]m -Mm+(상기 식 중, Mm+는 1가, 2가 또는 3가의 양이온이고, m은 1, 2 또는 3이고 y는 1, 2 또는 3이며, 리간드 R은 같거나 다를 수 있으며, R은 퍼플루오르화 C1-8알킬 또는 아릴기이거나 또는 R은 부분적으로 플루오르화된 C1-8알킬 또는 아릴기이며, 식 중 F 또는 H의 일부가 염소에 의해 치환되어 있다).
- 제 11항에 있어서, 염이 Li, Zn, Mg, Cu, Ag, 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 술포늄, 아르소늄, 트로필리움, 니트릴 양이온, 니트로실 양이온 또는 트리스(디알킬-아미노)카보늄 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학식 2의 염.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 산을 적당한 용매 내에서 하기 화학식 3의 염과 반응시키거나 또는 금속, 금속 수화물, 금속 산화물 또는 금속 수산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 11항 또는 제 12항의 염의 제조방법:[화학식 3]Mm+(A)m-(상기 식 중, Mm+는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고, A는 염기성 또는 중성 음이온 또는 염기성 음이온들의 혼합물 또는 하나 이상의 염기성과 하나 이상의 중성 음이온의 혼합물이며, m = 1, 2 또는 3이다).
- 제 13항에 있어서, 화학식 3의 염은 하나 이상의 산화물, 수화물, 카르보네이트, 히드록사이드, 클로라이드, 플루오라이드, 포르메이트, 아세테이트 및/또는 트리플루오로아세테이트 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 중화에 사용된 금속들이 Li, Na, K, Rb, Mg, Cs, Ca, Sr,Ba, Sc, Y, Yb, La, Al, In, Cd 및/또는 Zn인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 중화에 사용된 산화물이 Li2O, Na20, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O3, Y2O3, Yb2O3, La203, A1203, CdO, ZnO, CuO, FeO 및/또는 Fe203인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 중화에 사용된 수산화물은 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Cd(OH)2, Zn(OH)2, Sc(OH)3, Al(OH)3및/또는 Cu(OH)2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 중화에 사용된 수화물은 LiH, NaH, CaH2, YH3및/또는 AlH3인 것을 특징으로 하는 방법.
- 촉매, 상-전이 촉매, 용매, 이온성 액체 또는 전기화학 장치의 전해물 내의 전도성 염으로써의 제 11항 또는 제 12항에 따른 염의 용도.
- 유기 화합물의 제조에 있어서 제 1항 내지 제 4항에 따른 산의 촉매로써의 용도.
- 화학 반응에 있어서 산 HPF6및/또는 HBF4에 대한 대체물로써의 제 1항 내지 제 4항에 따른 산의 용도.
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