RU2184738C2 - Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи - Google Patents
Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи Download PDFInfo
- Publication number
- RU2184738C2 RU2184738C2 RU99108793/04A RU99108793A RU2184738C2 RU 2184738 C2 RU2184738 C2 RU 2184738C2 RU 99108793/04 A RU99108793/04 A RU 99108793/04A RU 99108793 A RU99108793 A RU 99108793A RU 2184738 C2 RU2184738 C2 RU 2184738C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- fluorophosphates
- electrolytes
- nmr
- general formula
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 20
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical class [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 fluoro- Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 31
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 15
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- BCSSVTWCJSCNRV-UHFFFAOYSA-N FC(C(C(F)(F)F)([Li])F)(F)F Chemical compound FC(C(C(F)(F)F)([Li])F)(F)F BCSSVTWCJSCNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[C](F)C(F)(F)F FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- SIXIZTDNVQZKHO-UHFFFAOYSA-N F[PH2](F)F Chemical compound F[PH2](F)F SIXIZTDNVQZKHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMAYPDFGLZGIG-UHFFFAOYSA-N trifluoro-bis(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)P(F)(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F MCMAYPDFGLZGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 5
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 5
- RYASTPPOHORPQK-UHFFFAOYSA-N tetrafluoro(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)P(F)(F)(F)F RYASTPPOHORPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N chloro-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(Cl)C(C)C JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 1-diethylphosphorylethane Chemical compound CCP(=O)(CC)CC ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JISAYBSEYWGHBQ-UHFFFAOYSA-N FC(C(F)(F)F)(F)[PH2](F)F Chemical compound FC(C(F)(F)F)(F)[PH2](F)F JISAYBSEYWGHBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N F[PH3]F Chemical class F[PH3]F SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- AEGUDBOLDGYHTL-UHFFFAOYSA-N tetrafluoro(trifluoromethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)P(F)(F)(F)F AEGUDBOLDGYHTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQLMSVLCZYDXJI-UHFFFAOYSA-N trifluoro-bis(trifluoromethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)P(F)(F)(F)C(F)(F)F DQLMSVLCZYDXJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития. Также раскрыты сами фторфосфаты лития общей формулы (I), электролиты для литиевых батарей на их основе и вторичные литиевые батареи. Изобретение может быть использовано в электротехнике для получения простым и экономичным способом вторичных литиевых батарей, содержащих устойчивые к гидролизу токопроводящие соли. 4 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)
Description
Изобретение относится к новым фторфосфатам лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-,
где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, c = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и e = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
к способу получения этих соединений, к их применению в электролитах, а также к изготавливаемым с использованием этих электролитов литиевым батареям.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-,
где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, c = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и e = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
к способу получения этих соединений, к их применению в электролитах, а также к изготавливаемым с использованием этих электролитов литиевым батареям.
Изобретение относится также к соединениям общей формулы
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Iа)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4, которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Iа)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4, которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
Перфторалкилфторфосфораны в качестве исходных материалов для синтеза различных фторфосфорорганических соединений вызывают самый пристальный интерес (N. V. Plavenko: "Reaction of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides and tris(perfluoroalkyl)difluorophosphoranes with fluoride ion", Journ. General Chem. UdSSR, том 59, стр. 469-473, 1989).
Обычно во вторичных литиевых батареях в качестве токопроводящей соли используют гексафторфосфат лития. Недостаток такого технического решения заключается в том, что эта соль обладает относительно невысокой устойчивостью к гидролизу. В связи с этим предпринимались многочисленные попытки найти для этой соли соответствующую замену. Так, например, в международной заявке WO 88/03331 описываются соли циклических перфторалканбис(сульфонил)имидов, в частности также их литиевые соли, которые могут применяться в качестве токопроводящих солей в неводных электролитах для вторичных литиевых батарей. Однако, как показали опыты, получение таких соединений возможно лишь при высоких материально-технических затратах, а по завершении синтеза из них необходимо удалять нежелательные побочные продукты. Кроме того, требуется обязательная очистка солей, поскольку для применения в качестве компонента электролитов для батарей необходимы восстанавливаемые свойства.
С учетом вышеизложенного в основу изобретения была положена задача получить соответствующие токопроводящие соли для электролитов, предназначенные для применения в литиевых батареях. Задачей изобретения является также разработка способа, с помощью которого простым и экономичным путем можно было получать токопроводящие соли по изобретению.
Задача согласно изобретению решается благодаря новым фторфосфатам лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5; b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
которые могут заменить гексафторфосфат лития, обычно используемый в качестве токопроводящей соли во вторичных литиевых батареях, а также могут применяться и в смесях между собой.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5; b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
которые могут заменить гексафторфосфат лития, обычно используемый в качестве токопроводящей соли во вторичных литиевых батареях, а также могут применяться и в смесях между собой.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются как новые предлагаемые соли формулы (I), так и способ их получения и соединения общей формулы (Iа)
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Ia)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1; с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4,
которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Ia)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1; с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4,
которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
Объектом изобретения являются далее также электролиты, содержащие соли по изобретению, и гальванические элементы, которые изготавливают с применением этих электролитов. Такие гальванические элементы могут представлять собой как первичные, так и вторичные батареи, содержащие литиевые соединения формулы (I).
Объектом изобретения являются прежде всего следующие литиевые соли
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
их применение в качестве токопроводящих солей в электролитах, электролиты, содержащие эти соли, а также литиевые батареи, в которых эти соединения содержатся в качестве токопроводящих солей.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
h)
их применение в качестве токопроводящих солей в электролитах, электролиты, содержащие эти соли, а также литиевые батареи, в которых эти соединения содержатся в качестве токопроводящих солей.
Для получения солей по изобретению на первой стадии соответствующие монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфораны растворяют в инертном растворителе и по известной технологии подвергают электрохимическому фторированию при температуре в интервале от -15 до 20oС при нормальном давлении. В качестве растворителя для осуществления этой реакции пригоден фтористый водород. Реакцию фторирования прекращают после поглощения 90-150%, прежде всего 110-130% теоретического количества электричества. Это определяют методом кулонометрии.
В зависимости от продолжительности реакции получают смеси продуктов, в составе которых содержатся как полностью насыщенные фтором соединения, так и соединения, фторированные частично. Так, например, при фторировании хлордиизопропилфосфана получают следующие продукты:
a)
,
b)
,
c)
,
d)
,
e)
,
Собственно соли формулы (I) согласно изобретению получат благодаря тому, что полученные на первой стадии фторированные алкилфосфораны (II) в виде смеси продуктов, предпочтительно после разделения перегонкой в безводных условиях растворяют с помощью соответствующего апротонного, полярного растворителя, такого, например, как диэтиловый эфир, диметоксиэтаны или их смеси, и подвергают взаимодействию с фторидом лития, в зависимости от реакционной способности, при температуре в интервале от -35 до +60oС, предпочтительно при комнатной температуре, с получением в результате соединений формулы (I).
a)
,
b)
,
c)
,
d)
,
e)
,
Собственно соли формулы (I) согласно изобретению получат благодаря тому, что полученные на первой стадии фторированные алкилфосфораны (II) в виде смеси продуктов, предпочтительно после разделения перегонкой в безводных условиях растворяют с помощью соответствующего апротонного, полярного растворителя, такого, например, как диэтиловый эфир, диметоксиэтаны или их смеси, и подвергают взаимодействию с фторидом лития, в зависимости от реакционной способности, при температуре в интервале от -35 до +60oС, предпочтительно при комнатной температуре, с получением в результате соединений формулы (I).
В электролитах по изобретению могут применяться как чистые соединения формулы (I), так и смеси, получаемые по реакции фторирования. Предпочтительно благодаря восстанавливаемости электролитических свойств применять для приготовления растворов электролитов чистые соединения.
Неожиданно в ходе проведения опытов было установлено, что соединения формулы (I) в апротонных, полярных растворителях проявляют при комнатной температуре устойчивость к гидролизу, а именно, в первую очередь те из них, алкильные остатки, в которых полностью насыщены фтором. При этом устойчивость к гидролизу возрастает по мере увеличения числа атомов фтора в молекуле.
Под апротонными, полярными растворителями имеются в виду такие, как
- нитрилы: ацетонитрил или бензонитрил,
- простые эфиры: диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан или диметилтетрагидрофуран,
- сложные эфиры: метиловый или этиловый эфиры муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, а также циклические эфиры, такие, как бутиролактон, и органические карбонаты, как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, этиленкарбонат или пропиленкарбонат,
- амиды: диметилформамид, диэтилформамид, N-метилпирролидин, или
- сульфоны: диметилсульфон, тетраметиленсульфон или другие сульфоланы.
- нитрилы: ацетонитрил или бензонитрил,
- простые эфиры: диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан или диметилтетрагидрофуран,
- сложные эфиры: метиловый или этиловый эфиры муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, а также циклические эфиры, такие, как бутиролактон, и органические карбонаты, как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, этиленкарбонат или пропиленкарбонат,
- амиды: диметилформамид, диэтилформамид, N-метилпирролидин, или
- сульфоны: диметилсульфон, тетраметиленсульфон или другие сульфоланы.
Кроме того, соли по изобретению обладают исключительно высокой растворимостью в указанных растворителях, и низкой гигроскопичностью отличаются прежде всего соединения, полностью насыщенные фтором.
Проведенные опыты показали, что эти соединения исключительно устойчивы. При хранении в сухих условиях в твердом состоянии у перфорированных соединений при температуре ниже 100oС не наблюдается никакого разложения. И при дальнейшем повышении температуры они проявляют термостойкость. Лишь при температурах выше 130oС имеют место небольшие изменения цвета.
При хранении в растворе, например, в диметоксиэтане, даже по истечении нескольких недель не наблюдается никаких изменений цветовой окраски, равно как и образования продуктов разложения.
Уже сам по себе этот фактор обеспечивает без всяких оговорок возможность применения предлагаемых соединений, прежде всего соединений формул III, IV, V, VI и VII, в качестве токопроводящих солей в неводных электролитах для литиевых батарей.
Далее, растворы электролитов, содержащие эти соединения, отличаются сравнительно высокой химической и электрохимической стойкостью. Так, в частности, не наблюдается окисление сопряженного аниона до начала осаждения лития.
Электролиты такого типа наряду с органическими солями лития, каковыми являются соединения формулы (I) по изобретению, содержат в своем составе также один либо несколько неводных органических растворителей и не обязательно другие добавки. При необходимости в электролит в качестве токопроводящих солей, помимо соединений по изобретению, можно добавлять также и другие известные литиевые соли. Более подробные пояснения касательно особенностей таких электролитов, равно как и компоновки и функционального назначения литиевых батарей хорошо известны специалисту в данной области техники. Соединения по изобретению могут применяться в полном соответствии с используемыми в этих целях известными литиевыми соединениями и проявляют при этом исключительно высокую устойчивость. Соответствующие элементы батареи отличаются превосходными свойствами касательно емкости и стабильности напряжения, а также неограниченной работоспособностью в течение длительного периода времени, включающего циклы заряд-разряд и значительно превосходящего средние показатели.
Представленные ниже примеры предназначены для более подробного пояснения настоящего изобретения, не ограничивая его объем и заявляемые признаки.
Пример 1
Бис(гептафторизопропил)трифторфосфоран (IIа) и его производные
По реакции Симмонса диизопропилхлорфосфан электрохимически фторируют в электролизере, содержащем фтористый водород в качестве растворителя. В данном случае применяют цилиндрический электролизер объемом 310 см3, оснащенный никелевыми анодами с эффективной площадью S=3,75 дм2 и катодами с такой же эффективной площадью. Кроме того, электролизер оснащен конденсатором. Температуру элемента электролизера в процессе электролиза поддерживают на уровне -5oС, а температуру конденсатора - на уровне -30oС.
Бис(гептафторизопропил)трифторфосфоран (IIа) и его производные
По реакции Симмонса диизопропилхлорфосфан электрохимически фторируют в электролизере, содержащем фтористый водород в качестве растворителя. В данном случае применяют цилиндрический электролизер объемом 310 см3, оснащенный никелевыми анодами с эффективной площадью S=3,75 дм2 и катодами с такой же эффективной площадью. Кроме того, электролизер оснащен конденсатором. Температуру элемента электролизера в процессе электролиза поддерживают на уровне -5oС, а температуру конденсатора - на уровне -30oС.
57 г Диизопропилхлорфосфана, растворенных в 200 г фтористоводородной кислоты, порциями добавляют к 235 г предварительно подвергнутой электролизу фтористоводородной кислоты, а именно, следующим образом (см. таблицу).
Газообразные продукты после прохождения через конденсатор и ПТФЭ-ловушек (ПТФЭ означает политетрафторэтилен) охлаждают до -78oС.
Электролиз, осуществляемый при напряжении 4,4-5,4 В и плотности потока 0,30-0,53 А/дм2, завершается после расхода электроэнергии 420 А•ч (131% от теории), и при этом из электролиза собирают 220 г жидкого продукта. После установления температуры на уровне -20oС и отделения нижней фазы от фазы фтористого водорода получают 18 г сырого продукта. Методом 19F-ЯМР-спектроскопии определяют, что этот продукт содержит 75% бис(гептафторизопропил)трифторфосфорана (IIа), 15% гептафторизопропил(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфорана (IIb) и 10% бис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфорана (IIс).
Фракционной перегонкой эту смесь можно разделить на фракции, каждая из которых содержит одно из указанных соединений в качестве главного компонента. Кроме того, после отделения от фазы фтористого водорода из охлаждающих ловушек получают 33 г жидких при низких температурах продуктов. Как показывает 19F-ЯМР-спектроскопический анализ, эти продукты представляют собой преимущественно гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId), 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилтетрафторфосфоран (IIе) и перфторпропан. Путем нагрева до 20oС перфторпропан можно отгонять. Остаток можно разделить фракционной перегонкой на фракции, которые содержат гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId) или 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилтетрафторфосфораны (IIе) в качестве главных компонентов.
Полученные соединения можно охарактеризовать следующими показателями.
Бис(гептафторизопропил)трифторфосфоран (IIа):
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с CCl3F в качестве стандарта), -39,72 dtm (3 F1); -70,15 m (12 F3); -171,78 dm (2 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РО4 в качестве стандарта), -26,0 qtm;
Гептафторизопроггил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфоран (IIb):
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с 85% ССl3F в качестве стандарта), -33,10 dm (3 F1); -59,56 m (6 F4); -70,26 m (6 F3); -171,90 m (1 F2) .
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с CCl3F в качестве стандарта), -39,72 dtm (3 F1); -70,15 m (12 F3); -171,78 dm (2 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РО4 в качестве стандарта), -26,0 qtm;
Гептафторизопроггил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфоран (IIb):
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с 85% ССl3F в качестве стандарта), -33,10 dm (3 F1); -59,56 m (6 F4); -70,26 m (6 F3); -171,90 m (1 F2) .
31Р-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта), -23,2 qdm;
'Н-ЯМР, част/млн: (СD3СN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
'Н-ЯМР, част/млн: (СD3СN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
Бис(гекса-1,1,1,3,3,3 -гексафторизопропил)трифторфосфоран (IIc):
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта), -25,96 dm (3 F1); -59,51 m (12 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта), -20,69 qm;
'Н-ЯМР, част/млн: (CD3CN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта), -25,96 dm (3 F1); -59,51 m (12 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта), -20,69 qm;
'Н-ЯМР, част/млн: (CD3CN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
Гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId):
19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -50,10 dm (4 F1); -72,22 m (6 F3); -172,83 dm (1 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: ((СD3СОСD3-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта); -40oС): -55,3 pdsep
1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилтетрафторфосфораны (IIе):
19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -40,90 dm (4 F1); -61,8 m (6 F2).
19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -50,10 dm (4 F1); -72,22 m (6 F3); -172,83 dm (1 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: ((СD3СОСD3-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта); -40oС): -55,3 pdsep
1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилтетрафторфосфораны (IIе):
19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -40,90 dm (4 F1); -61,8 m (6 F2).
31P-ЯMP, част./млн: ((СD3СОСD3-пленка с 85% Н3РО4 в качестве стандарта); -40oС): -50,8 pdsep; J2 P,Н=27,0 Гц.
Пример 2
Трис(пентафторэтил)дифторфосфоран (Vа)
Аналогично тому, как это описано в примере 1, из 69 г триэтилфосфиноксидаполучают70гтрис(пентафторэтил)дифторфосфорана(Va).Данные31Р-ЯМР-спектроскопии соответствуют таковым, известным из литературы (V.J. Semenii и др., Журнал общей химии, СССР, 1985 г., том 55, 12, стр. 2716-2720).
Трис(пентафторэтил)дифторфосфоран (Vа)
Аналогично тому, как это описано в примере 1, из 69 г триэтилфосфиноксидаполучают70гтрис(пентафторэтил)дифторфосфорана(Va).Данные31Р-ЯМР-спектроскопии соответствуют таковым, известным из литературы (V.J. Semenii и др., Журнал общей химии, СССР, 1985 г., том 55, 12, стр. 2716-2720).
31Р-ЯМР, (СD3СОСD3-пленка с 85%-ной Н3РO4 в качестве стандарта) част. /млн: -47,55 tsep; J1 P,F=1003,0 Гц; J2 P,F=122,0 Гц.
Пример 3
Бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II)
К загруженному в выполненный из ПТФЭ реакционный сосуд раствору из 0,82 г (0,031 моль) LiF и 60 мл подвергнутого предварительной сушке диметоксиэтана в условиях, исключающих присутствие влаги, медленно добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 12 г (0,028 моль) бис(гептафторизопропил)трифторфосфорана (IIa), причем температуру за счет охлаждения в ледяной бане поддерживают на уровне комнатной температуры. Затем при той же температуре продолжают перемешивание еще в течение одного часа, добавляя при этом небольшие количества металлического лития. Далее реакционную смесь в течение 24 ч выдерживают при комнатной температуре, затем фильтруют, после чего ее можно непосредственно использовать в качестве электролита для подзарядки батарей. Однако образующийся при реакции бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II) можно и выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом. Выделенный продукт представляет собой комплексную соль лития (II), Li+[(i-С3F7)2РF4]-•2ДМЭ, tпл 126-128oС; термостойкость до 130oС.
Бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II)
К загруженному в выполненный из ПТФЭ реакционный сосуд раствору из 0,82 г (0,031 моль) LiF и 60 мл подвергнутого предварительной сушке диметоксиэтана в условиях, исключающих присутствие влаги, медленно добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 12 г (0,028 моль) бис(гептафторизопропил)трифторфосфорана (IIa), причем температуру за счет охлаждения в ледяной бане поддерживают на уровне комнатной температуры. Затем при той же температуре продолжают перемешивание еще в течение одного часа, добавляя при этом небольшие количества металлического лития. Далее реакционную смесь в течение 24 ч выдерживают при комнатной температуре, затем фильтруют, после чего ее можно непосредственно использовать в качестве электролита для подзарядки батарей. Однако образующийся при реакции бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II) можно и выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом. Выделенный продукт представляет собой комплексную соль лития (II), Li+[(i-С3F7)2РF4]-•2ДМЭ, tпл 126-128oС; термостойкость до 130oС.
Анализ: Li
теоретически: 0,93%,
обнаружено: 1,15%.
теоретически: 0,93%,
обнаружено: 1,15%.
Растворитель можно удалять за счет нагрева комплексной соли (II) в течение нескольких дней под высоким вакуумом до температуры 80oС.
Пример 3а
Для получения литиевых солей по изобретению полученную в примере 1 фторфосфорановую смесь можно использовать непосредственно, без фракционной перегонки.
Для получения литиевых солей по изобретению полученную в примере 1 фторфосфорановую смесь можно использовать непосредственно, без фракционной перегонки.
16 г Фторфосфорановой смеси из примера 1, содержащей 75% соединения (IIа), 15% соединения (IIb) и 10% соединения (IIc), добавляли аналогично тому, как описано выше, к раствору из 1,0 г LiF и 80 мл ДМЭ. Полученный раствор также может после фильтрации непосредственно использоваться в качестве электролита. Однако Li-соли можно выделять также из раствора путем кристаллизации, добавляя в этих целях подвергнутый предварительной сушке гексан к ДМЭ-раствору. После перекристаллизации полученного продукта, осуществляемой смесью растворителей из сухого ДМЭ и дибутилового эфира (соотношение 1: 2), получают 13,6 г бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфата лития (II) вместе с 6% гептафторизопропил(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфата лития (III).
Структуру солей (II) и (III) определяли с помощью 19F- и 31Р-ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры определяли в СD3СОСD3-растворах с использованием CCl3F, а в другом случае - 85%-ной H3PО4 в качестве внешних стандартов.
Бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II):
19F-ЯМР, част./млн: -58,14 dm (4 F1); -71,07 pdd (12 F3); -184,40 dpsep (2 Р2);
31P-ЯMP, част./млн: -149,27 ptm; -148,42 ptm (CD3CN-pacтвор);
Гептафторизопропил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (III):
19F-ЯМР, част./млн: -47,20 dddm (4 F1); -58,01 dpd (6 F4); -70,79 pdd (6 F3); -183,50 dm (1 F2);
31P-ЯМР, част. /млн: -147,37 pdm;
Пример 4
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII)
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII) получают аналогично тому, как это описано в примере 3, взаимодействием фторфосфорана (IId) с LiF в сухом диметоксиэтане. Как указывалось выше, после фильтрации полученный раствор может непосредственно использоваться в качестве раствора электролита или же вышеназванную соль можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
19F-ЯМР, част./млн: -58,14 dm (4 F1); -71,07 pdd (12 F3); -184,40 dpsep (2 Р2);
31P-ЯMP, част./млн: -149,27 ptm; -148,42 ptm (CD3CN-pacтвор);
Гептафторизопропил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (III):
19F-ЯМР, част./млн: -47,20 dddm (4 F1); -58,01 dpd (6 F4); -70,79 pdd (6 F3); -183,50 dm (1 F2);
31P-ЯМР, част. /млн: -147,37 pdm;
Пример 4
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII)
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII) получают аналогично тому, как это описано в примере 3, взаимодействием фторфосфорана (IId) с LiF в сухом диметоксиэтане. Как указывалось выше, после фильтрации полученный раствор может непосредственно использоваться в качестве раствора электролита или же вышеназванную соль можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
Смесь фторфосфоранов, полученную согласно примеру 1, также можно использовать для приготовления растворов электролита, подвергая ее взаимодействию с LiF без предварительной очистки. Раствор обеих литиевых солей (VIII) и (IX), получаемый в этом случае, также может применяться в качестве электролита для литиевых батарей. Обе соли можно выделять аналогично тому, как это описано выше.
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: ССl3F): -62,62 dddsep (4 F1); -73,13 p (1 F2); -71,49 pdd (6 F4); -183,72 dpsepm (1 F3);
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3CN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РO4) -148,16 pddsep;
1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилпентафторфосфат лития (IX):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: CCl3F): -52,95 dddsep (4 F1); -69,04 p (1 F2); -59,40 dp (6 F3);
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РО4) -145,82 pddsep; J2 P,H=29,0 Гц;
С применением гептафторизопропилпентафторфосфата лития (VIII) проводили опыты на цикличность, результаты которых представлены на фиг. 1. Эти опыты проводили при соблюдении следующих условий:
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: ССl3F): -62,62 dddsep (4 F1); -73,13 p (1 F2); -71,49 pdd (6 F4); -183,72 dpsepm (1 F3);
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3CN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РO4) -148,16 pddsep;
1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилпентафторфосфат лития (IX):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: CCl3F): -52,95 dddsep (4 F1); -69,04 p (1 F2); -59,40 dp (6 F3);
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РО4) -145,82 pddsep; J2 P,H=29,0 Гц;
С применением гептафторизопропилпентафторфосфата лития (VIII) проводили опыты на цикличность, результаты которых представлены на фиг. 1. Эти опыты проводили при соблюдении следующих условий:
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
Пример 5
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V)
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) получают аналогично примеру 3 взаимодействием соответствующего полученного согласно примеру 2 фторфосфорана (Va) с LiF в подвергнутом предварительной сушке диметоксиэтане. И в этом случае полученный по указанной реакции и после фильтрации реакционный раствор можно непосредственно применять в качестве электролита или же соль (V) можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V)
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) получают аналогично примеру 3 взаимодействием соответствующего полученного согласно примеру 2 фторфосфорана (Va) с LiF в подвергнутом предварительной сушке диметоксиэтане. И в этом случае полученный по указанной реакции и после фильтрации реакционный раствор можно непосредственно применять в качестве электролита или же соль (V) можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3COCD3; стандарт: ССl3F): -87,0 d (2 F1); -43,6 dm (1 F2); -115,3 m (4 F3); -115,7 m (2 F5); -79,7 m (3 F6); -81,3 m (6 F4).
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3COCD3; стандарт: ССl3F): -87,0 d (2 F1); -43,6 dm (1 F2); -115,3 m (4 F3); -115,7 m (2 F5); -79,7 m (3 F6); -81,3 m (6 F4).
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; внешний стандарт: 85%-ная Н3РO4): -149,8 tdpt
Комплекс трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) с ДМЭ имеет tпл 116-118oС и обладает термостойкостью до 130oС.
Комплекс трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) с ДМЭ имеет tпл 116-118oС и обладает термостойкостью до 130oС.
Используя 1 мл трис(пентафторэтил)трифторфосфата лития (V), растворенного в ДМЭ, и добавляя 19 мл LP10, проводили опыты на цикличность. Результаты первого и пятого опытов на цикличность представлены на фиг. 2. Эти опыты проводили при соблюдении следующих условий:
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
Пример 6
1. Бис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (IV)
Указанное соединение формулы (IV) получают в смеси с соединениями формулы (II) и (III) в сооветствии с примером 3а.
1. Бис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (IV)
Указанное соединение формулы (IV) получают в смеси с соединениями формулы (II) и (III) в сооветствии с примером 3а.
19F-ЯМР, ррm (растворитель: CD3COD3, базовое соединение: CCl3F): -35,55 d.m (PF4); -58,86 m (4 СF3); J3 P,F=14,1 Hz; J4 P,F=12,2 Hz.
31P-ЯМР, ppm (растворитель: CD3CN, базовое соединение: 85% Н3РO4 в качестве внешнего стандарта): -144,86 quin, m; J1 P,F = 914 Hz;
Пример 7.
Пример 7.
2. Бис(трифторметил)тетрафторфосфат лития (VI)
Исходное соединение бис(трифторметил)трифторфосфоран (СF3)2РF3 синтезировано согласно методу, описанному у W. Mahler, Неорг. химия, 2, (1963), 230.
Исходное соединение бис(трифторметил)трифторфосфоран (СF3)2РF3 синтезировано согласно методу, описанному у W. Mahler, Неорг. химия, 2, (1963), 230.
1,5 г (6,64 ммоль) (CF3)2PF3 в 15 мл обезвоженной HF смешивают с 0,21 г (8,08 ммол) сухого фторида лития (LiF) в PFA-колбе при -35oС. Полученную реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 2 часов и затем выдерживают в течение ночи при -21oС. Избыточное количество LiF отделяют декантацией.
31P-ЯМР-спектр очищенного раствора подтверждает образование соли формулы (VI).
31P-ЯМР, ppm (растворитель: HF, CD3CN, температура: -40oС): -149,86 quin, sep (базовое соединение: 85% Н3РO4 в пленке); -2,45 quin, sep (базовое соединение: PF6 - в качестве внутренного стандарта). j1 P,F = 929 Hz.
Для выделения соли формулы (VI) отгоняют HF. Оставшееся твердое вещество растворяют в смеси этиленкарбонат: диметилкарбонат 1:1 (маc.). 19F-ЯМР-спектр доказывает присутствие в растворе литиевой соли формулы (VI).
19F-ЯМР, ppm (ЕС: DМС 1: 1, СD3СN-плeнка базовое соединение: CCl3F в пленке): -68,63 d, quin (2CF3); -76,86 d,m (PF4); j1 P,F=896 Hz; J2 P,F=147 Hz; J3 F,F=14,2 Hz.
Пример 8.
3. Трифторметилпентафторфосфат лития (VII).
Метилдихлорфосфин CH3PCl2 подвергают электрохимическому фторированию так, как это описано в примере 1. Раствор трифторметилтетрафторфосфорана СF3РF4 в HF собирают после прохождения через ПТФЭ-ловушку. Путем обработки этого раствора LiF получают литиевую соль формулы (VII) непосредственно в растворе HF кислоты.
F-ЯМР, ppm (растворитель: СD3СОСD3-пленка, температура: -50oС, базовое соединение: PF6 - в качестве внутренного стандарта): -2,00 d,m (CF3); -2,33 d,m (PF5); J1 P,F=817 Нz; j2 P,F = 145 Hz;
31P-ЯМР, ppm (растворитель: HF, СD3СОСD3-пленка, температура: -40oС, базовое соединение: 85% Н3РО4 в пленке): -149,10 sex.q.
31P-ЯМР, ppm (растворитель: HF, СD3СОСD3-пленка, температура: -40oС, базовое соединение: 85% Н3РО4 в пленке): -149,10 sex.q.
Для выделения соли формулы (VII) отгоняют HF и оставшийся продукт растворяют диметоксиэтане (ДМЭ).
Claims (7)
1. Способ получения фторфосфатов лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3;
d = 0, 1, 2 или 3;
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, отличающийся тем, что а) монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфораны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, б) полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и в) фторированные алкилфосфаны подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до +60oС взаимодействию с фторидом лития.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3;
d = 0, 1, 2 или 3;
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, отличающийся тем, что а) монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфораны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, б) полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и в) фторированные алкилфосфаны подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до +60oС взаимодействию с фторидом лития.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в интервале температур от -15oС до комнатной температуры и при нормальном давлении.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку фторированных продуктов перегонкой осуществляют в атмосфере инертного газа.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с фторидом лития осуществляют при комнатной температуре.
5. Фторфосфаты лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFс(CF3)d) могут быть различными.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFс(CF3)d) могут быть различными.
8. Вторичные литиевые батареи, содержащие электролиты по п. 7.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19641138A DE19641138A1 (de) | 1996-10-05 | 1996-10-05 | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
DE19641138.6 | 1996-10-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99108793A RU99108793A (ru) | 2001-03-20 |
RU2184738C2 true RU2184738C2 (ru) | 2002-07-10 |
Family
ID=7807970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99108793/04A RU2184738C2 (ru) | 1996-10-05 | 1997-09-24 | Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6210830B1 (ru) |
EP (1) | EP0929558B1 (ru) |
JP (3) | JP3188478B2 (ru) |
KR (1) | KR100346821B1 (ru) |
CN (1) | CN1098270C (ru) |
AT (1) | ATE198595T1 (ru) |
AU (1) | AU4777697A (ru) |
CA (1) | CA2280938C (ru) |
DE (2) | DE19641138A1 (ru) |
RU (1) | RU2184738C2 (ru) |
WO (1) | WO1998015562A1 (ru) |
ZA (1) | ZA978840B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810317C1 (ru) * | 2023-03-28 | 2023-12-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" | Способ одностадийного однореакторного получения соли трифтортрис(пентафторэтил)фосфата общей формулы Ме+[(C2F5)3PF3]- |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19846636A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Merck Patent Gmbh | Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen |
DE10008955C2 (de) * | 2000-02-25 | 2002-04-25 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
JP2001283904A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2001307774A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
DE10027995A1 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten II |
KR100473433B1 (ko) | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
DE10038858A1 (de) * | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
EP1205998A2 (de) | 2000-11-10 | 2002-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Elektrolyte |
DE10109032A1 (de) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen |
DE10119278C1 (de) * | 2001-04-20 | 2002-10-02 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten |
JP5045865B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2012-10-10 | 株式会社ブリヂストン | 光学機能部材一体型表示装置用接着剤組成物及び光学機能部材一体型表示装置 |
DE10130940A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Merck Patent Gmbh | Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen |
JP4635407B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2011-02-23 | 三洋電機株式会社 | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
US7939644B2 (en) * | 2003-08-21 | 2011-05-10 | Merck Patent Gmbh | Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes |
DE10353759A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-16 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten |
US7534527B2 (en) * | 2004-09-29 | 2009-05-19 | Skc Power Tech, Inc. | Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same |
WO2006043538A1 (ja) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
US7833660B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof |
US7820323B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
DE102007004698A1 (de) | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen |
CA2680116A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-12 | Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And The P Rovidence Plantations | Novel electrolyte for lithium ion batteries |
JP2011527090A (ja) * | 2008-07-03 | 2011-10-20 | ボード オブ ガバナーズ フォー ハイヤー エデュケーション, ステート オブ ロード アイランド アンド プロヴィデンス プランテーションズ | 電解質添加物によるリチウムイオン電池電解質の酸化の抑制 |
DE102008035174A1 (de) | 2008-07-28 | 2010-02-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)-phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure |
DE102009058969A1 (de) * | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Merck Patent GmbH, 64293 | Verbindung mit (Perfluoralkyl)fluorohydrogenphosphat - Anionen |
KR101621383B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2016-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지 |
EP2621939B1 (de) | 2010-09-27 | 2015-06-10 | Merck Patent GmbH | Funktionalisierte fluoralkylfluorphosphat-salze |
JPWO2013084708A1 (ja) * | 2011-12-05 | 2015-04-27 | 協立化学産業株式会社 | ハードディスク装置組み立て用カチオン硬化型樹脂組成物 |
DE102012006896A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Merck Patent Gmbh | Silikate mit organischen Kationen |
KR101556753B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2015-10-02 | 멘토(주) | 다기능 안마기 |
JP6603127B2 (ja) | 2015-12-29 | 2019-11-06 | サンアプロ株式会社 | 感光性組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2606217B1 (fr) * | 1986-10-30 | 1990-12-14 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide |
US4900854A (en) * | 1987-03-23 | 1990-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of asymmetrical alkaline earth metal organoborates, organoaluminates, organoarsenates, and organophosphates |
DE4316104A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Manfred Wuehr | Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle |
EP0699349B1 (fr) * | 1994-03-21 | 2007-10-10 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion |
-
1996
- 1996-10-05 DE DE19641138A patent/DE19641138A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-24 KR KR19997002887A patent/KR100346821B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 RU RU99108793/04A patent/RU2184738C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 WO PCT/EP1997/005230 patent/WO1998015562A1/de active IP Right Grant
- 1997-09-24 AT AT97910341T patent/ATE198595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 AU AU47776/97A patent/AU4777697A/en not_active Abandoned
- 1997-09-24 US US09/284,010 patent/US6210830B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-24 CA CA002280938A patent/CA2280938C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 EP EP97910341A patent/EP0929558B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-24 JP JP51712698A patent/JP3188478B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 CN CN97198513A patent/CN1098270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 DE DE59702905T patent/DE59702905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-02 ZA ZA9708840A patent/ZA978840B/xx unknown
-
2000
- 2000-08-14 JP JP2000245735A patent/JP3450283B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-14 JP JP2000245734A patent/JP3625751B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810317C1 (ru) * | 2023-03-28 | 2023-12-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" | Способ одностадийного однореакторного получения соли трифтортрис(пентафторэтил)фосфата общей формулы Ме+[(C2F5)3PF3]- |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3450283B2 (ja) | 2003-09-22 |
CA2280938A1 (en) | 1998-04-16 |
EP0929558B1 (de) | 2001-01-10 |
US6210830B1 (en) | 2001-04-03 |
DE59702905D1 (de) | 2001-02-15 |
KR100346821B1 (ko) | 2002-08-14 |
ATE198595T1 (de) | 2001-01-15 |
CN1098270C (zh) | 2003-01-08 |
JP3188478B2 (ja) | 2001-07-16 |
WO1998015562A1 (de) | 1998-04-16 |
CN1232465A (zh) | 1999-10-20 |
JP2000508340A (ja) | 2000-07-04 |
DE19641138A1 (de) | 1998-04-09 |
JP2001081096A (ja) | 2001-03-27 |
JP3625751B2 (ja) | 2005-03-02 |
CA2280938C (en) | 2006-02-21 |
AU4777697A (en) | 1998-05-05 |
KR20010032713A (ko) | 2001-04-25 |
EP0929558A1 (de) | 1999-07-21 |
ZA978840B (en) | 1998-04-24 |
JP2001076757A (ja) | 2001-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2184738C2 (ru) | Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи | |
CN1220029A (zh) | 不燃性/自熄性电池组电解质 | |
JP3542762B2 (ja) | リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用 | |
KR101214027B1 (ko) | 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체 | |
JP2001097944A (ja) | 電気化学電池用の低燃焼性溶剤としてのフッ素化スルホンアミド化合物 | |
US20020160261A1 (en) | Borate salts for use in electrochemical cells | |
KR20150028769A (ko) | Li-이온 전지용 2환 방향족 음이온염 | |
JP2002527615A (ja) | ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物の電気化学的合成 | |
CA2354794A1 (en) | Fluoroalkyl phosphates for use in electrochemical cells | |
KR101062097B1 (ko) | 리튬염 및 그의 제조 방법 | |
JP2021178801A (ja) | ホウ素系マグネシウム塩の製造方法、電解液の製造方法、ホウ素系マグネシウム塩、電解液、及び、二次電池 | |
US20020001755A1 (en) | Lithium salt and a process of preparing thereof | |
JP2002356491A (ja) | フルオロアルキルホスフェートの調製方法 | |
JP2005179254A (ja) | 常温溶融塩およびその製造方法 | |
US6943263B2 (en) | Method for producing bis(trifluoromethyl)imido salts | |
KR100927069B1 (ko) | 헵타플루오로-2-프로판설포네이트염 및 그것의 전기공업에의 이용 | |
TW389742B (en) | Lithium fluorophosphates and process for producing same | |
WO2020025502A1 (en) | New components for electrolyte compositions | |
JP2004031567A (ja) | 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物 | |
JP2008113043A (ja) | 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120827 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150925 |