RU2184738C2 - Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи - Google Patents

Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи Download PDF

Info

Publication number
RU2184738C2
RU2184738C2 RU99108793/04A RU99108793A RU2184738C2 RU 2184738 C2 RU2184738 C2 RU 2184738C2 RU 99108793/04 A RU99108793/04 A RU 99108793/04A RU 99108793 A RU99108793 A RU 99108793A RU 2184738 C2 RU2184738 C2 RU 2184738C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
fluorophosphates
electrolytes
nmr
general formula
Prior art date
Application number
RU99108793/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99108793A (ru
Inventor
Петер ЗАРТОРИ
Николай ИГНАЦИЕВ
Original Assignee
Мерк Патент Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мерк Патент Гмбх filed Critical Мерк Патент Гмбх
Publication of RU99108793A publication Critical patent/RU99108793A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2184738C2 publication Critical patent/RU2184738C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к новому способу получения фторфосфатов лития общей формулы (I), где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3; е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, причем монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфаны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и фторированные алкилфосфаны, подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до 60oС взаимодействию с фторидом лития. Также раскрыты сами фторфосфаты лития общей формулы (I), электролиты для литиевых батарей на их основе и вторичные литиевые батареи. Изобретение может быть использовано в электротехнике для получения простым и экономичным способом вторичных литиевых батарей, содержащих устойчивые к гидролизу токопроводящие соли. 4 с. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)

Description

Изобретение относится к новым фторфосфатам лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-,
где а = 1, 2, 3, 4 или 5, b = 0 или 1, c = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и e = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
к способу получения этих соединений, к их применению в электролитах, а также к изготавливаемым с использованием этих электролитов литиевым батареям.
Изобретение относится также к соединениям общей формулы
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Iа)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3, d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4, которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
Перфторалкилфторфосфораны в качестве исходных материалов для синтеза различных фторфосфорорганических соединений вызывают самый пристальный интерес (N. V. Plavenko: "Reaction of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides and tris(perfluoroalkyl)difluorophosphoranes with fluoride ion", Journ. General Chem. UdSSR, том 59, стр. 469-473, 1989).
Обычно во вторичных литиевых батареях в качестве токопроводящей соли используют гексафторфосфат лития. Недостаток такого технического решения заключается в том, что эта соль обладает относительно невысокой устойчивостью к гидролизу. В связи с этим предпринимались многочисленные попытки найти для этой соли соответствующую замену. Так, например, в международной заявке WO 88/03331 описываются соли циклических перфторалканбис(сульфонил)имидов, в частности также их литиевые соли, которые могут применяться в качестве токопроводящих солей в неводных электролитах для вторичных литиевых батарей. Однако, как показали опыты, получение таких соединений возможно лишь при высоких материально-технических затратах, а по завершении синтеза из них необходимо удалять нежелательные побочные продукты. Кроме того, требуется обязательная очистка солей, поскольку для применения в качестве компонента электролитов для батарей необходимы восстанавливаемые свойства.
С учетом вышеизложенного в основу изобретения была положена задача получить соответствующие токопроводящие соли для электролитов, предназначенные для применения в литиевых батареях. Задачей изобретения является также разработка способа, с помощью которого простым и экономичным путем можно было получать токопроводящие соли по изобретению.
Задача согласно изобретению решается благодаря новым фторфосфатам лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5; b = 0 или 1, с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а + е = 6, сумма b + c + d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0, при условии, что лиганды (СНbFc(СF3)d) могут быть различными,
которые могут заменить гексафторфосфат лития, обычно используемый в качестве токопроводящей соли во вторичных литиевых батареях, а также могут применяться и в смесях между собой.
Объектом изобретения в соответствии с этим являются как новые предлагаемые соли формулы (I), так и способ их получения и соединения общей формулы (Iа)
[PFa(CHbFc(CF3)d)e], (Ia)
где, как и в формуле (I), b = 0 или 1; с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и е = 1, 2, 3 или 4, однако а = 1, 2, 3 или 4,
которые используют в качестве промежуточных продуктов для получения соединений формулы (I).
Объектом изобретения являются далее также электролиты, содержащие соли по изобретению, и гальванические элементы, которые изготавливают с применением этих электролитов. Такие гальванические элементы могут представлять собой как первичные, так и вторичные батареи, содержащие литиевые соединения формулы (I).
Объектом изобретения являются прежде всего следующие литиевые соли
a)
Figure 00000001

b)
Figure 00000002

c)
Figure 00000003

d)
Figure 00000004

e)
Figure 00000005

f)
Figure 00000006

g)
Figure 00000007

h)
Figure 00000008

их применение в качестве токопроводящих солей в электролитах, электролиты, содержащие эти соли, а также литиевые батареи, в которых эти соединения содержатся в качестве токопроводящих солей.
Для получения солей по изобретению на первой стадии соответствующие монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфораны растворяют в инертном растворителе и по известной технологии подвергают электрохимическому фторированию при температуре в интервале от -15 до 20oС при нормальном давлении. В качестве растворителя для осуществления этой реакции пригоден фтористый водород. Реакцию фторирования прекращают после поглощения 90-150%, прежде всего 110-130% теоретического количества электричества. Это определяют методом кулонометрии.
В зависимости от продолжительности реакции получают смеси продуктов, в составе которых содержатся как полностью насыщенные фтором соединения, так и соединения, фторированные частично. Так, например, при фторировании хлордиизопропилфосфана получают следующие продукты:
a)
Figure 00000009
,
b)
Figure 00000010
,
c)
Figure 00000011
,
d)
Figure 00000012
,
e)
Figure 00000013
,
Собственно соли формулы (I) согласно изобретению получат благодаря тому, что полученные на первой стадии фторированные алкилфосфораны (II) в виде смеси продуктов, предпочтительно после разделения перегонкой в безводных условиях растворяют с помощью соответствующего апротонного, полярного растворителя, такого, например, как диэтиловый эфир, диметоксиэтаны или их смеси, и подвергают взаимодействию с фторидом лития, в зависимости от реакционной способности, при температуре в интервале от -35 до +60oС, предпочтительно при комнатной температуре, с получением в результате соединений формулы (I).
В электролитах по изобретению могут применяться как чистые соединения формулы (I), так и смеси, получаемые по реакции фторирования. Предпочтительно благодаря восстанавливаемости электролитических свойств применять для приготовления растворов электролитов чистые соединения.
Неожиданно в ходе проведения опытов было установлено, что соединения формулы (I) в апротонных, полярных растворителях проявляют при комнатной температуре устойчивость к гидролизу, а именно, в первую очередь те из них, алкильные остатки, в которых полностью насыщены фтором. При этом устойчивость к гидролизу возрастает по мере увеличения числа атомов фтора в молекуле.
Под апротонными, полярными растворителями имеются в виду такие, как
- нитрилы: ацетонитрил или бензонитрил,
- простые эфиры: диэтиловый эфир, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, диоксан или диметилтетрагидрофуран,
- сложные эфиры: метиловый или этиловый эфиры муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, а также циклические эфиры, такие, как бутиролактон, и органические карбонаты, как, например, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат, этиленкарбонат или пропиленкарбонат,
- амиды: диметилформамид, диэтилформамид, N-метилпирролидин, или
- сульфоны: диметилсульфон, тетраметиленсульфон или другие сульфоланы.
Кроме того, соли по изобретению обладают исключительно высокой растворимостью в указанных растворителях, и низкой гигроскопичностью отличаются прежде всего соединения, полностью насыщенные фтором.
Проведенные опыты показали, что эти соединения исключительно устойчивы. При хранении в сухих условиях в твердом состоянии у перфорированных соединений при температуре ниже 100oС не наблюдается никакого разложения. И при дальнейшем повышении температуры они проявляют термостойкость. Лишь при температурах выше 130oС имеют место небольшие изменения цвета.
При хранении в растворе, например, в диметоксиэтане, даже по истечении нескольких недель не наблюдается никаких изменений цветовой окраски, равно как и образования продуктов разложения.
Уже сам по себе этот фактор обеспечивает без всяких оговорок возможность применения предлагаемых соединений, прежде всего соединений формул III, IV, V, VI и VII, в качестве токопроводящих солей в неводных электролитах для литиевых батарей.
Далее, растворы электролитов, содержащие эти соединения, отличаются сравнительно высокой химической и электрохимической стойкостью. Так, в частности, не наблюдается окисление сопряженного аниона до начала осаждения лития.
Электролиты такого типа наряду с органическими солями лития, каковыми являются соединения формулы (I) по изобретению, содержат в своем составе также один либо несколько неводных органических растворителей и не обязательно другие добавки. При необходимости в электролит в качестве токопроводящих солей, помимо соединений по изобретению, можно добавлять также и другие известные литиевые соли. Более подробные пояснения касательно особенностей таких электролитов, равно как и компоновки и функционального назначения литиевых батарей хорошо известны специалисту в данной области техники. Соединения по изобретению могут применяться в полном соответствии с используемыми в этих целях известными литиевыми соединениями и проявляют при этом исключительно высокую устойчивость. Соответствующие элементы батареи отличаются превосходными свойствами касательно емкости и стабильности напряжения, а также неограниченной работоспособностью в течение длительного периода времени, включающего циклы заряд-разряд и значительно превосходящего средние показатели.
Представленные ниже примеры предназначены для более подробного пояснения настоящего изобретения, не ограничивая его объем и заявляемые признаки.
Пример 1
Бис(гептафторизопропил)трифторфосфоран (IIа) и его производные
По реакции Симмонса диизопропилхлорфосфан электрохимически фторируют в электролизере, содержащем фтористый водород в качестве растворителя. В данном случае применяют цилиндрический электролизер объемом 310 см3, оснащенный никелевыми анодами с эффективной площадью S=3,75 дм2 и катодами с такой же эффективной площадью. Кроме того, электролизер оснащен конденсатором. Температуру элемента электролизера в процессе электролиза поддерживают на уровне -5oС, а температуру конденсатора - на уровне -30oС.
57 г Диизопропилхлорфосфана, растворенных в 200 г фтористоводородной кислоты, порциями добавляют к 235 г предварительно подвергнутой электролизу фтористоводородной кислоты, а именно, следующим образом (см. таблицу).
Газообразные продукты после прохождения через конденсатор и ПТФЭ-ловушек (ПТФЭ означает политетрафторэтилен) охлаждают до -78oС.
Электролиз, осуществляемый при напряжении 4,4-5,4 В и плотности потока 0,30-0,53 А/дм2, завершается после расхода электроэнергии 420 А•ч (131% от теории), и при этом из электролиза собирают 220 г жидкого продукта. После установления температуры на уровне -20oС и отделения нижней фазы от фазы фтористого водорода получают 18 г сырого продукта. Методом 19F-ЯМР-спектроскопии определяют, что этот продукт содержит 75% бис(гептафторизопропил)трифторфосфорана (IIа), 15% гептафторизопропил(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфорана (IIb) и 10% бис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфорана (IIс).
Фракционной перегонкой эту смесь можно разделить на фракции, каждая из которых содержит одно из указанных соединений в качестве главного компонента. Кроме того, после отделения от фазы фтористого водорода из охлаждающих ловушек получают 33 г жидких при низких температурах продуктов. Как показывает 19F-ЯМР-спектроскопический анализ, эти продукты представляют собой преимущественно гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId), 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилтетрафторфосфоран (IIе) и перфторпропан. Путем нагрева до 20oС перфторпропан можно отгонять. Остаток можно разделить фракционной перегонкой на фракции, которые содержат гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId) или 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропилтетрафторфосфораны (IIе) в качестве главных компонентов.
Полученные соединения можно охарактеризовать следующими показателями.
Бис(гептафторизопропил)трифторфосфоран (IIа):
Figure 00000014

19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с CCl3F в качестве стандарта), -39,72 dtm (3 F1); -70,15 m (12 F3); -171,78 dm (2 F2);
Figure 00000015

31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РО4 в качестве стандарта), -26,0 qtm;
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018

Гептафторизопроггил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)трифторфосфоран (IIb):
Figure 00000019

19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с 85% ССl3F в качестве стандарта), -33,10 dm (3 F1); -59,56 m (6 F4); -70,26 m (6 F3); -171,90 m (1 F2) .
31Р-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта), -23,2 qdm;
Figure 00000020
Figure 00000021
Figure 00000022
Figure 00000023
Figure 00000024

'Н-ЯМР, част/млн: (СD3СN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
Бис(гекса-1,1,1,3,3,3 -гексафторизопропил)трифторфосфоран (IIc):
Figure 00000025

19F-ЯМР, част./млн: (СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта), -25,96 dm (3 F1); -59,51 m (12 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: (CD3CN-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта), -20,69 qm;
Figure 00000026
Figure 00000027

'Н-ЯМР, част/млн: (CD3CN-пленка с ТМС в качестве стандарта), 3,9 dm.
Гептафторизопропилтетрафторфосфоран (IId):
Figure 00000028

19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -50,10 dm (4 F1); -72,22 m (6 F3); -172,83 dm (1 F2);
31Р-ЯМР, част./млн: ((СD3СОСD3-пленка с 85% Н3РO4 в качестве стандарта); -40oС): -55,3 pdsep
Figure 00000029
Figure 00000030
Figure 00000031

1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилтетрафторфосфораны (IIе):
Figure 00000032

19F-ЯМР, част. /млн: ((СD3СN-пленка с СС13F в качестве стандарта); -30oС): -40,90 dm (4 F1); -61,8 m (6 F2).
31P-ЯMP, част./млн: ((СD3СОСD3-пленка с 85% Н3РО4 в качестве стандарта); -40oС): -50,8 pdsep;
Figure 00000033
Figure 00000034
J2 P,Н=27,0 Гц.
Пример 2
Трис(пентафторэтил)дифторфосфоран (Vа)
Аналогично тому, как это описано в примере 1, из 69 г триэтилфосфиноксидаполучают70гтрис(пентафторэтил)дифторфосфорана(Va).Данные31Р-ЯМР-спектроскопии соответствуют таковым, известным из литературы (V.J. Semenii и др., Журнал общей химии, СССР, 1985 г., том 55, 12, стр. 2716-2720).
Figure 00000035

31Р-ЯМР, (СD3СОСD3-пленка с 85%-ной Н3РO4 в качестве стандарта) част. /млн: -47,55 tsep; J1 P,F=1003,0 Гц; J2 P,F=122,0 Гц.
Пример 3
Бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II)
К загруженному в выполненный из ПТФЭ реакционный сосуд раствору из 0,82 г (0,031 моль) LiF и 60 мл подвергнутого предварительной сушке диметоксиэтана в условиях, исключающих присутствие влаги, медленно добавляют при перемешивании магнитной мешалкой 12 г (0,028 моль) бис(гептафторизопропил)трифторфосфорана (IIa), причем температуру за счет охлаждения в ледяной бане поддерживают на уровне комнатной температуры. Затем при той же температуре продолжают перемешивание еще в течение одного часа, добавляя при этом небольшие количества металлического лития. Далее реакционную смесь в течение 24 ч выдерживают при комнатной температуре, затем фильтруют, после чего ее можно непосредственно использовать в качестве электролита для подзарядки батарей. Однако образующийся при реакции бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II) можно и выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом. Выделенный продукт представляет собой комплексную соль лития (II), Li+[(i-С3F7)2РF4]-•2ДМЭ, tпл 126-128oС; термостойкость до 130oС.
Анализ: Li
теоретически: 0,93%,
обнаружено: 1,15%.
Растворитель можно удалять за счет нагрева комплексной соли (II) в течение нескольких дней под высоким вакуумом до температуры 80oС.
Пример 3а
Для получения литиевых солей по изобретению полученную в примере 1 фторфосфорановую смесь можно использовать непосредственно, без фракционной перегонки.
16 г Фторфосфорановой смеси из примера 1, содержащей 75% соединения (IIа), 15% соединения (IIb) и 10% соединения (IIc), добавляли аналогично тому, как описано выше, к раствору из 1,0 г LiF и 80 мл ДМЭ. Полученный раствор также может после фильтрации непосредственно использоваться в качестве электролита. Однако Li-соли можно выделять также из раствора путем кристаллизации, добавляя в этих целях подвергнутый предварительной сушке гексан к ДМЭ-раствору. После перекристаллизации полученного продукта, осуществляемой смесью растворителей из сухого ДМЭ и дибутилового эфира (соотношение 1: 2), получают 13,6 г бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфата лития (II) вместе с 6% гептафторизопропил(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфата лития (III).
Структуру солей (II) и (III) определяли с помощью 19F- и 31Р-ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры определяли в СD3СОСD3-растворах с использованием CCl3F, а в другом случае - 85%-ной H3PО4 в качестве внешних стандартов.
Бис(гептафторизопропил)тетрафторфосфат лития (II):
19F-ЯМР, част./млн: -58,14 dm (4 F1); -71,07 pdd (12 F3); -184,40 dpsep (2 Р2);
Figure 00000036
Figure 00000037
Figure 00000038

31P-ЯMP, част./млн: -149,27 ptm; -148,42 ptm (CD3CN-pacтвор);
Figure 00000039
Figure 00000040
Figure 00000041

Гептафторизопропил (1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (III):
19F-ЯМР, част./млн: -47,20 dddm (4 F1); -58,01 dpd (6 F4); -70,79 pdd (6 F3); -183,50 dm (1 F2);
Figure 00000042
Figure 00000043
Figure 00000044
Figure 00000045
Figure 00000046

31P-ЯМР, част. /млн: -147,37 pdm;
Figure 00000047
Figure 00000048
Figure 00000049
Figure 00000050

Пример 4
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII)
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII) получают аналогично тому, как это описано в примере 3, взаимодействием фторфосфорана (IId) с LiF в сухом диметоксиэтане. Как указывалось выше, после фильтрации полученный раствор может непосредственно использоваться в качестве раствора электролита или же вышеназванную соль можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
Смесь фторфосфоранов, полученную согласно примеру 1, также можно использовать для приготовления растворов электролита, подвергая ее взаимодействию с LiF без предварительной очистки. Раствор обеих литиевых солей (VIII) и (IX), получаемый в этом случае, также может применяться в качестве электролита для литиевых батарей. Обе соли можно выделять аналогично тому, как это описано выше.
Гептафторизопропилпентафторфосфат лития (VIII):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: ССl3F): -62,62 dddsep (4 F1); -73,13 p (1 F2); -71,49 pdd (6 F4); -183,72 dpsepm (1 F3);
Figure 00000051
Figure 00000052
Figure 00000053
Figure 00000054

31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3CN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РO4) -148,16 pddsep;
Figure 00000055
Figure 00000056
Figure 00000057
Figure 00000058

1,1,1,3,3,3-Гексафторизопропилпентафторфосфат лития (IX):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; стандарт: CCl3F): -52,95 dddsep (4 F1); -69,04 p (1 F2); -59,40 dp (6 F3);
Figure 00000059
Figure 00000060
Figure 00000061

31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СN; внешний стандарт: 85%-ная Н3РО4) -145,82 pddsep;
Figure 00000062
Figure 00000063
J2 P,H=29,0 Гц;
Figure 00000064

С применением гептафторизопропилпентафторфосфата лития (VIII) проводили опыты на цикличность, результаты которых представлены на фиг. 1. Эти опыты проводили при соблюдении следующих условий:
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
Пример 5
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V)
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) получают аналогично примеру 3 взаимодействием соответствующего полученного согласно примеру 2 фторфосфорана (Va) с LiF в подвергнутом предварительной сушке диметоксиэтане. И в этом случае полученный по указанной реакции и после фильтрации реакционный раствор можно непосредственно применять в качестве электролита или же соль (V) можно выделять за счет отгонки растворителя под высоким вакуумом либо путем кристаллизации, осуществляемой добавлением гексана.
Трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V):
19F-ЯМР, част. /млн: (растворитель: CD3COCD3; стандарт: ССl3F): -87,0 d (2 F1); -43,6 dm (1 F2); -115,3 m (4 F3); -115,7 m (2 F5); -79,7 m (3 F6); -81,3 m (6 F4).
31Р-ЯМР, част. /млн: (растворитель: СD3СОСD3; внешний стандарт: 85%-ная Н3РO4): -149,8 tdpt
Figure 00000065
Figure 00000066
Figure 00000067
Figure 00000068

Комплекс трис(пентафторэтил)трифторфосфат лития (V) с ДМЭ имеет tпл 116-118oС и обладает термостойкостью до 130oС.
Используя 1 мл трис(пентафторэтил)трифторфосфата лития (V), растворенного в ДМЭ, и добавляя 19 мл LP10, проводили опыты на цикличность. Результаты первого и пятого опытов на цикличность представлены на фиг. 2. Эти опыты проводили при соблюдении следующих условий:
интервал изменения потенциалов - 0,0-3,0 В; 3,0-6,0 В;
скорость изменения - 100 мВ/с;
рабочий электрод - Pt, поверхность 1,96•10-3 см2;
контрольный электрод - Li;
измерительный электрод - Li;
электрохимическая устойчивость - до 5,0 В.
Пример 6
1. Бис(1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил)тетрафторфосфат лития (IV)
Figure 00000069

Указанное соединение формулы (IV) получают в смеси с соединениями формулы (II) и (III) в сооветствии с примером 3а.
19F-ЯМР, ррm (растворитель: CD3COD3, базовое соединение: CCl3F): -35,55 d.m (PF4); -58,86 m (4 СF3); J3 P,F=14,1 Hz; J4 P,F=12,2 Hz.
31P-ЯМР, ppm (растворитель: CD3CN, базовое соединение: 85% Н3РO4 в качестве внешнего стандарта): -144,86 quin, m; J1 P,F = 914 Hz;
Пример 7.
2. Бис(трифторметил)тетрафторфосфат лития (VI)
Figure 00000070

Исходное соединение бис(трифторметил)трифторфосфоран (СF3)2РF3 синтезировано согласно методу, описанному у W. Mahler, Неорг. химия, 2, (1963), 230.
1,5 г (6,64 ммоль) (CF3)2PF3 в 15 мл обезвоженной HF смешивают с 0,21 г (8,08 ммол) сухого фторида лития (LiF) в PFA-колбе при -35oС. Полученную реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 2 часов и затем выдерживают в течение ночи при -21oС. Избыточное количество LiF отделяют декантацией.
31P-ЯМР-спектр очищенного раствора подтверждает образование соли формулы (VI).
31P-ЯМР, ppm (растворитель: HF, CD3CN, температура: -40oС): -149,86 quin, sep (базовое соединение: 85% Н3РO4 в пленке); -2,45 quin, sep (базовое соединение: PF6 - в качестве внутренного стандарта). j1 P,F = 929 Hz.
Для выделения соли формулы (VI) отгоняют HF. Оставшееся твердое вещество растворяют в смеси этиленкарбонат: диметилкарбонат 1:1 (маc.). 19F-ЯМР-спектр доказывает присутствие в растворе литиевой соли формулы (VI).
19F-ЯМР, ppm (ЕС: DМС 1: 1, СD3СN-плeнка базовое соединение: CCl3F в пленке): -68,63 d, quin (2CF3); -76,86 d,m (PF4); j1 P,F=896 Hz; J2 P,F=147 Hz; J3 F,F=14,2 Hz.
Пример 8.
3. Трифторметилпентафторфосфат лития (VII).
Figure 00000071

Метилдихлорфосфин CH3PCl2 подвергают электрохимическому фторированию так, как это описано в примере 1. Раствор трифторметилтетрафторфосфорана СF3РF4 в HF собирают после прохождения через ПТФЭ-ловушку. Путем обработки этого раствора LiF получают литиевую соль формулы (VII) непосредственно в растворе HF кислоты.
F-ЯМР, ppm (растворитель: СD3СОСD3-пленка, температура: -50oС, базовое соединение: PF6 - в качестве внутренного стандарта): -2,00 d,m (CF3); -2,33 d,m (PF5); J1 P,F=817 Нz; j2 P,F = 145 Hz;
31P-ЯМР, ppm (растворитель: HF, СD3СОСD3-пленка, температура: -40oС, базовое соединение: 85% Н3РО4 в пленке): -149,10 sex.q.
Для выделения соли формулы (VII) отгоняют HF и оставшийся продукт растворяют диметоксиэтане (ДМЭ).

Claims (7)

1. Способ получения фторфосфатов лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3;
d = 0, 1, 2 или 3;
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFc(CF3)d) могут быть различными, отличающийся тем, что а) монохлор- или фтор-, дихлор- или дифтор-, хлорфторалкилфосфаны, хлормоно-, хлорди-, хлортри- или хлортетраалкилфосфораны, фтормоно-, фторди-, фтортри- или фтортетраалкилфосфораны или трифтормоногидроалкилфосфораны подвергают электрохимическому фторированию в инертном растворителе, б) полученную смесь продуктов при необходимости разделяют перегонкой на различные фторированные продукты и в) фторированные алкилфосфаны подвергают в апротонном, полярном растворителе при от -35 до +60oС взаимодействию с фторидом лития.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторирование осуществляют в интервале температур от -15oС до комнатной температуры и при нормальном давлении.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что очистку фторированных продуктов перегонкой осуществляют в атмосфере инертного газа.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие с фторидом лития осуществляют при комнатной температуре.
5. Фторфосфаты лития общей формулы
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] -, (I)
где а = 1, 2, 3, 4 или 5;
b = 0 или 1;
с = 0, 1, 2 или 3; d = 0, 1, 2 или 3 и
е = 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма а+е = 6, сумма b+c+d = 3, а b и с не обозначают одновременно 0,
при условии, что лиганды (CHbFс(CF3)d) могут быть различными.
6. Фторфосфаты лития по п. 5 формул II - IX
а)
Figure 00000072

b)
Figure 00000073

c)
Figure 00000074

d)
Figure 00000075

e)
Figure 00000076

f)
Figure 00000077

g)
Figure 00000078

h)
Figure 00000079

7. Электролиты для литиевых батарей, содержащие фторфосфаты лития общей формулы (1) по пп. 5 и 6.
8. Вторичные литиевые батареи, содержащие электролиты по п. 7.
RU99108793/04A 1996-10-05 1997-09-24 Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи RU2184738C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19641138A DE19641138A1 (de) 1996-10-05 1996-10-05 Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze
DE19641138.6 1996-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99108793A RU99108793A (ru) 2001-03-20
RU2184738C2 true RU2184738C2 (ru) 2002-07-10

Family

ID=7807970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99108793/04A RU2184738C2 (ru) 1996-10-05 1997-09-24 Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6210830B1 (ru)
EP (1) EP0929558B1 (ru)
JP (3) JP3188478B2 (ru)
KR (1) KR100346821B1 (ru)
CN (1) CN1098270C (ru)
AT (1) ATE198595T1 (ru)
AU (1) AU4777697A (ru)
CA (1) CA2280938C (ru)
DE (2) DE19641138A1 (ru)
RU (1) RU2184738C2 (ru)
WO (1) WO1998015562A1 (ru)
ZA (1) ZA978840B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810317C1 (ru) * 2023-03-28 2023-12-26 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" Способ одностадийного однореакторного получения соли трифтортрис(пентафторэтил)фосфата общей формулы Ме+[(C2F5)3PF3]-

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19846636A1 (de) * 1998-10-09 2000-04-13 Merck Patent Gmbh Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen
DE10008955C2 (de) * 2000-02-25 2002-04-25 Merck Patent Gmbh Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze
JP2001283904A (ja) * 2000-03-31 2001-10-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2001307774A (ja) * 2000-04-21 2001-11-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10027995A1 (de) * 2000-06-09 2001-12-13 Merck Patent Gmbh Ionische Flüssigkeiten II
KR100473433B1 (ko) 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
DE10038858A1 (de) 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1205998A2 (de) 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
DE10109032A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-05 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen
DE10119278C1 (de) * 2001-04-20 2002-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
JP5045865B2 (ja) * 2001-06-26 2012-10-10 株式会社ブリヂストン 光学機能部材一体型表示装置用接着剤組成物及び光学機能部材一体型表示装置
DE10130940A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-16 Merck Patent Gmbh Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen
JP4635407B2 (ja) * 2003-03-25 2011-02-23 三洋電機株式会社 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US7939644B2 (en) * 2003-08-21 2011-05-10 Merck Patent Gmbh Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes
DE10353759A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-16 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten
US7534527B2 (en) * 2004-09-29 2009-05-19 Skc Power Tech, Inc. Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
WO2006043538A1 (ja) * 2004-10-19 2006-04-27 Mitsubishi Chemical Corporation ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
US7820323B1 (en) 2006-09-07 2010-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Metal borate synthesis process
US7833660B1 (en) 2006-09-07 2010-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof
DE102007004698A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Merck Patent Gmbh Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen
EP2122722A2 (en) * 2007-03-08 2009-11-25 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Novel electrolyte for lithium ion batteries
EP2297802A1 (en) * 2008-07-03 2011-03-23 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
DE102008035174A1 (de) 2008-07-28 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)-phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure
DE102009058969A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindung mit (Perfluoralkyl)fluorohydrogenphosphat - Anionen
KR101621383B1 (ko) 2009-12-22 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지
EP2621939B1 (de) 2010-09-27 2015-06-10 Merck Patent GmbH Funktionalisierte fluoralkylfluorphosphat-salze
US9546306B2 (en) * 2011-12-05 2017-01-17 Kyoritsu Chemical & Co., Ltd. Cationically curable resin composition for assembling hard disk devices
DE102012006896A1 (de) 2012-04-05 2013-10-10 Merck Patent Gmbh Silikate mit organischen Kationen
KR101556753B1 (ko) * 2015-04-15 2015-10-02 멘토(주) 다기능 안마기
JP6603127B2 (ja) 2015-12-29 2019-11-06 サンアプロ株式会社 感光性組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2606217B1 (fr) * 1986-10-30 1990-12-14 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide
US4900854A (en) * 1987-03-23 1990-02-13 The Dow Chemical Company Process for the preparation of asymmetrical alkaline earth metal organoborates, organoaluminates, organoarsenates, and organophosphates
DE4316104A1 (de) * 1993-05-13 1994-11-17 Manfred Wuehr Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle
DE69535612T2 (de) * 1994-03-21 2008-07-24 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Ionenleitendes material mit guten korrosionshemmenden eigenschaften

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810317C1 (ru) * 2023-03-28 2023-12-26 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" Способ одностадийного однореакторного получения соли трифтортрис(пентафторэтил)фосфата общей формулы Ме+[(C2F5)3PF3]-

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010032713A (ko) 2001-04-25
AU4777697A (en) 1998-05-05
JP3188478B2 (ja) 2001-07-16
JP2000508340A (ja) 2000-07-04
CN1232465A (zh) 1999-10-20
DE19641138A1 (de) 1998-04-09
JP2001081096A (ja) 2001-03-27
EP0929558B1 (de) 2001-01-10
JP3450283B2 (ja) 2003-09-22
KR100346821B1 (ko) 2002-08-14
JP3625751B2 (ja) 2005-03-02
ATE198595T1 (de) 2001-01-15
CA2280938A1 (en) 1998-04-16
EP0929558A1 (de) 1999-07-21
CA2280938C (en) 2006-02-21
CN1098270C (zh) 2003-01-08
DE59702905D1 (de) 2001-02-15
JP2001076757A (ja) 2001-03-23
ZA978840B (en) 1998-04-24
WO1998015562A1 (de) 1998-04-16
US6210830B1 (en) 2001-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2184738C2 (ru) Способ получения фторфосфатов лития, фторфосфаты лития, электролиты для литиевых батарей, вторичные литиевые батареи
CN1220029A (zh) 不燃性/自熄性电池组电解质
JP3542762B2 (ja) リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用
KR101214027B1 (ko) 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체
JP2001097944A (ja) 電気化学電池用の低燃焼性溶剤としてのフッ素化スルホンアミド化合物
US20020160261A1 (en) Borate salts for use in electrochemical cells
JP2002527615A (ja) ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物の電気化学的合成
CA2354794A1 (en) Fluoroalkyl phosphates for use in electrochemical cells
KR101062097B1 (ko) 리튬염 및 그의 제조 방법
US20020001755A1 (en) Lithium salt and a process of preparing thereof
JP2002356491A (ja) フルオロアルキルホスフェートの調製方法
JP2005179254A (ja) 常温溶融塩およびその製造方法
US6943263B2 (en) Method for producing bis(trifluoromethyl)imido salts
JP2021178801A (ja) ホウ素系マグネシウム塩の製造方法、電解液の製造方法、ホウ素系マグネシウム塩、電解液、及び、二次電池
KR100927069B1 (ko) 헵타플루오로-2-프로판설포네이트염 및 그것의 전기공업에의 이용
JP2008300081A (ja) リチウム二次電池用電解液
TW389742B (en) Lithium fluorophosphates and process for producing same
JP2005515194A (ja) 低い融点を有するリンホウ酸塩
WO2020025502A1 (en) New components for electrolyte compositions
JP2004031567A (ja) 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物
JP2008113043A (ja) 電気二重層キャパシタ及びイオン性化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20120827

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150925