JP2001076757A - フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用 - Google Patents
フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム電池の導電塩を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
Ｌｉ+ ［ＰＦa （ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）e ］-
（Ｉ） ｛式中、ａは１、２、３または４、５、ｂは０または１
ｃは０、１、２または３、ｄは０、１、２または３、か
つｅは１、２、３または４である（ただし、リガンド
（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は異なっていてもよいとい
う条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ＋ｄの和は
３に等しく、かつｂとｃは同時に０とならない）｝で示
される新規フルオロリン酸リチウムをリチウム電池の電
解質として使用する。
（Ｉ） ｛式中、ａは１、２、３または４、５、ｂは０または１
ｃは０、１、２または３、ｄは０、１、２または３、か
つｅは１、２、３または４である（ただし、リガンド
（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は異なっていてもよいとい
う条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ＋ｄの和は
３に等しく、かつｂとｃは同時に０とならない）｝で示
される新規フルオロリン酸リチウムをリチウム電池の電
解質として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は新規なフルオロリ
ン酸リチウムの導電塩としての使用に関する。
ン酸リチウムの導電塩としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキルフルオロホスホラ
ン類は各種のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成
のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれて
いる（N.V. Plavenko:“トリス（ペルフルオロアルキ
ル）ホスフィン酸化物およびトリス（ペルフルオロアル
キル）ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反
応”、Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469-4
73, 1989) 。
ン類は各種のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成
のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれて
いる（N.V. Plavenko:“トリス（ペルフルオロアルキ
ル）ホスフィン酸化物およびトリス（ペルフルオロアル
キル）ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反
応”、Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469-4
73, 1989) 。
【０００３】通常、リチウム二次電池において、ヘキサ
フルオロリン酸リチウムが導電塩として用いられてい
る。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が
比較的小さいことである。したがって、この塩の代替物
を見出すために種々の実験が行われた。例えば、ＷＯ８
８／０３３３１には、リチウム二次電池用の非水性電解
質中で導電塩として用いることのできる、それらのリチ
ウム塩を含む環状パーフルオロアルカンビス（スルホニ
ル）イミドについて記載されている。しかしながら、実
験により明らかにされたように、かかる化合物は多大な
る費用によってのみ製造が可能で、また、合成後には望
ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解
質の構成要素としての適用のためには再現性が不可欠で
あるので、この塩の精製が必要である。
フルオロリン酸リチウムが導電塩として用いられてい
る。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が
比較的小さいことである。したがって、この塩の代替物
を見出すために種々の実験が行われた。例えば、ＷＯ８
８／０３３３１には、リチウム二次電池用の非水性電解
質中で導電塩として用いることのできる、それらのリチ
ウム塩を含む環状パーフルオロアルカンビス（スルホニ
ル）イミドについて記載されている。しかしながら、実
験により明らかにされたように、かかる化合物は多大な
る費用によってのみ製造が可能で、また、合成後には望
ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解
質の構成要素としての適用のためには再現性が不可欠で
あるので、この塩の精製が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、電解質として適切な導電塩のリチウム電池への
使用を提供することである。本発明の目的はまた、前記
の塩を含んでなる電解質および該電解質を用いて製造さ
れる電気化学電池を提供することである。かかる電気化
学電池は、式（Ｉ）のリチウム化合物を含んでなる一次
または二次電池のいずれかであってよい。
目的は、電解質として適切な導電塩のリチウム電池への
使用を提供することである。本発明の目的はまた、前記
の塩を含んでなる電解質および該電解質を用いて製造さ
れる電気化学電池を提供することである。かかる電気化
学電池は、式（Ｉ）のリチウム化合物を含んでなる一次
または二次電池のいずれかであってよい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式 Ｌｉ+ ［ＰＦa （ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）e ］- （I) ｛式中、ａは１、２、３または４、５、ｂは０または１
ｃ は０、１、２または３、ｄは０、１、２または３、
かつｅは１、２、３または４である（ただし、リガンド
（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は異なっていてもよいとい
う条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ＋ｄの和は
３に等しく、かつｂとｃは同時に０とならない）｝で示
される新規フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使
用により達成される。このフルオロリン酸リチウムは、
従来、リチウム二次電池において導電塩として使用され
ているヘキサフルオロリン酸リチウムと置換可能で、ま
た後者との混合物としても使用することもできる。
ｃ は０、１、２または３、ｄは０、１、２または３、
かつｅは１、２、３または４である（ただし、リガンド
（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は異なっていてもよいとい
う条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ＋ｄの和は
３に等しく、かつｂとｃは同時に０とならない）｝で示
される新規フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使
用により達成される。このフルオロリン酸リチウムは、
従来、リチウム二次電池において導電塩として使用され
ているヘキサフルオロリン酸リチウムと置換可能で、ま
た後者との混合物としても使用することもできる。
【０００６】本発明は特に、以下のリチウム塩の電解質
中の導電塩としての使用、それらを含んでなる電解質、
また該化合物が導電塩として含まれるリチウム電池であ
る。
中の導電塩としての使用、それらを含んでなる電解質、
また該化合物が導電塩として含まれるリチウム電池であ
る。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に使用される塩を製造する
ためには、第一の工程で、適切なモノクロロ−またはモ
ノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロ
フルオロアルキルホスファン類、クルロロモノ−、クロ
ロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホス
ホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロト
リ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もし
くはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶
媒中に取り、公知の方法で、常圧下、−１５℃ないし２
０℃の温度にて電気化学的にフッ素化する。フッ化水素
はこの反応の溶媒として適切である。論理的電気量の、
９０ないし１５０％、特に１１０ないし１３０％が消費
された時点でフッ化反応を終了させる。これは電量測定
により決定する。
ためには、第一の工程で、適切なモノクロロ−またはモ
ノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロ
フルオロアルキルホスファン類、クルロロモノ−、クロ
ロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホス
ホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロト
リ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もし
くはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶
媒中に取り、公知の方法で、常圧下、−１５℃ないし２
０℃の温度にて電気化学的にフッ素化する。フッ化水素
はこの反応の溶媒として適切である。論理的電気量の、
９０ないし１５０％、特に１１０ないし１３０％が消費
された時点でフッ化反応を終了させる。これは電量測定
により決定する。
【００１０】反応時間によって、フッ素により完全に飽
和された化合物と、部分的にフッ素化された化合物の双
方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の
生成物はクロロジイソプロピルホスファンのフッ素化に
より得られる：
和された化合物と、部分的にフッ素化された化合物の双
方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の
生成物はクロロジイソプロピルホスファンのフッ素化に
より得られる：
【００１１】
【化５】
【００１２】式（I)で示される実際の塩は、第一の工程
で得られたフッ化アルキルホスホラン（II）を、好まし
くは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまた
はそれらの混合物のような適切な非プロトン性に極性溶
媒中で無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物とし
て取り、次いで、反応性に応じて−３５℃ないし６０
℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて
式（I)の化合物を生成することにより得られる。
で得られたフッ化アルキルホスホラン（II）を、好まし
くは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまた
はそれらの混合物のような適切な非プロトン性に極性溶
媒中で無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物とし
て取り、次いで、反応性に応じて−３５℃ないし６０
℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて
式（I)の化合物を生成することにより得られる。
【００１３】本発明の電解質には、式(I) の純粋な化合
物およびフッ素化反応により得られた混合物の双方を使
用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合
物を用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
物およびフッ素化反応により得られた混合物の双方を使
用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合
物を用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
【００１４】意外にも、式(I) の化合物は室温にて非プ
ロトン性の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、と
りわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルが
フッ素によって完全に飽和されていることが実験によっ
て見出された。これに関連して、分子内のフッ素原子の
数とともに加水分解抵抗性も増加する。
ロトン性の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、と
りわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルが
フッ素によって完全に飽和されていることが実験によっ
て見出された。これに関連して、分子内のフッ素原子の
数とともに加水分解抵抗性も増加する。
【００１５】非プロトン性の極性溶媒とは、以下のよう
な溶媒を意味すると理解すべきである。
な溶媒を意味すると理解すべきである。
【００１６】 ニトリル類 アセトニトリルまたはベンゾニトリル、 エーテル類 ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルテトラ
ヒドロフラン、 エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまた
はエチルエステル、およびブチロラクトンのような環状
エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンのような有機炭酸塩、 アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリジン または スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホンまたは他のスルホラン類 本発明に使用される塩は、さらに該溶媒に優れた溶解性
を示し、特にフッ素により完全に飽和された化合物は殆
ど吸湿性を示さない。
テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルテトラ
ヒドロフラン、 エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまた
はエチルエステル、およびブチロラクトンのような環状
エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンのような有機炭酸塩、 アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリジン または スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホンまたは他のスルホラン類 本発明に使用される塩は、さらに該溶媒に優れた溶解性
を示し、特にフッ素により完全に飽和された化合物は殆
ど吸湿性を示さない。
【００１７】これらの化合物は極めて安定であることが
実験により示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場
合、過フッ素化化合物は１００℃より低い温度において
も全く分解しない。それらは温度がさらに上昇しようと
も、熱的に安定であることが証明されている。それは、
温度が１３０℃を超える場合にのみ、わずかに退色す
る。
実験により示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場
合、過フッ素化化合物は１００℃より低い温度において
も全く分解しない。それらは温度がさらに上昇しようと
も、熱的に安定であることが証明されている。それは、
温度が１３０℃を超える場合にのみ、わずかに退色す
る。
【００１８】例えばジメトキシエタンのような溶液中で
の貯蔵においてさえ、色調の変化は認められず、また一
週間後でさえ、分解産物は検出されない。
の貯蔵においてさえ、色調の変化は認められず、また一
週間後でさえ、分解産物は検出されない。
【００１９】このため、前記の化合物、特に式III 、I
V、Ｖ、VIおよびVII の化合物はすでに非常に、リチウ
ム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
V、Ｖ、VIおよびVII の化合物はすでに非常に、リチウ
ム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
【００２０】さらに、これらの化合物を含有する電解質
溶液は、顕著な化学的および電気化学的安定性を有す
る。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオン
の酸化を検出することはできない。
溶液は、顕著な化学的および電気化学的安定性を有す
る。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオン
の酸化を検出することはできない。
【００２１】かかる電解質は、式(I) で示される化合物
のような有機リチウム塩に加えて、１以上の非水性有機
溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望に
より、これらの化合物に加えて、すでに公知のリチウム
塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。か
かる電解質および構造またはリチウム電池の操作モード
に関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業
者に公知である。前記の化合物は、この適用のための公
知のリチウム化合物を全く同じように使用することがで
き、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。
これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関し
て優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放
電周期を上回る限定されない実用性を示す。
のような有機リチウム塩に加えて、１以上の非水性有機
溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望に
より、これらの化合物に加えて、すでに公知のリチウム
塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。か
かる電解質および構造またはリチウム電池の操作モード
に関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業
者に公知である。前記の化合物は、この適用のための公
知のリチウム化合物を全く同じように使用することがで
き、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。
これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関し
て優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放
電周期を上回る限定されない実用性を示す。
【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明は本明細書に開示される特徴に限定
するものではない。
説明するが、本発明は本明細書に開示される特徴に限定
するものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホス
ホラン（IIａ）およびその誘導体の調製 ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法に
より、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で電
気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は３１
０ｃｍ3 の容積で、有効表面積Ｓ＝３．７５ｄｍ2 のニ
ッケル陽極と、同じ有効表面積を有する陰極を備えてい
る。さらに、この電池には冷却器が取り付けられてい
る。電池の温度は電気分解中−５℃に保ち、冷却器は−
３０℃に保つ。
ホラン（IIａ）およびその誘導体の調製 ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法に
より、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で電
気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は３１
０ｃｍ3 の容積で、有効表面積Ｓ＝３．７５ｄｍ2 のニ
ッケル陽極と、同じ有効表面積を有する陰極を備えてい
る。さらに、この電池には冷却器が取り付けられてい
る。電池の温度は電気分解中−５℃に保ち、冷却器は−
３０℃に保つ。
【００２４】２００ｇのフッ化水素酸に溶解した５７ｇ
のジイソプロピルクロロホスファンを、予め電気分解し
たフッ化水素酸２３５ｇに、特に、以下に示す方法で少
量ずつ加えた： ────────────────────────────── 電気分解時間 ジイソプロピルクロロホスファンの量 ［Ａｈ］ ［ｇ］ ０ １０ ７８．１ １０ １５７．４ １０ ２３０．６ １０ ２９４．０ １０ ３６５．２ ７ 冷却器および２つのＰＴＦＥトラップを通過した気体生
成物を、−７８℃に冷却する。
のジイソプロピルクロロホスファンを、予め電気分解し
たフッ化水素酸２３５ｇに、特に、以下に示す方法で少
量ずつ加えた： ────────────────────────────── 電気分解時間 ジイソプロピルクロロホスファンの量 ［Ａｈ］ ［ｇ］ ０ １０ ７８．１ １０ １５７．４ １０ ２３０．６ １０ ２９４．０ １０ ３６５．２ ７ 冷却器および２つのＰＴＦＥトラップを通過した気体生
成物を、−７８℃に冷却する。
【００２５】電気分解は、電圧４．４ないし５．４Ｖお
よび電流密度０．３０ないし０．５３Ａ／ｄｍ2 にて行
い、４２０Ａｈ（理論値の１３１％）の電流消費の後に
終了させると、約２２０ｇの液体生成物が電池から回収
される。温度を−２０℃に調節し、フッ化水素層から下
層を分離した後、１８ｇの粗生成物が得られる。ＮＭＲ
19Ｆ分光分析により７５％のビス（ヘプタフルオロイソ
プロピル）トリフルオロホスホラン（IIａ）、１５％の
ヘプタフルオロイソプロピル（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロイソプロピル）トリフルオロホスホラ
ン（IIｂ）およびビス（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロピル）トリフルオロホスホラン（II
ｃ）がその生成物中に検出される。
よび電流密度０．３０ないし０．５３Ａ／ｄｍ2 にて行
い、４２０Ａｈ（理論値の１３１％）の電流消費の後に
終了させると、約２２０ｇの液体生成物が電池から回収
される。温度を−２０℃に調節し、フッ化水素層から下
層を分離した後、１８ｇの粗生成物が得られる。ＮＭＲ
19Ｆ分光分析により７５％のビス（ヘプタフルオロイソ
プロピル）トリフルオロホスホラン（IIａ）、１５％の
ヘプタフルオロイソプロピル（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロイソプロピル）トリフルオロホスホラ
ン（IIｂ）およびビス（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロイソプロピル）トリフルオロホスホラン（II
ｃ）がその生成物中に検出される。
【００２６】この混合物は、各々これらの化合物のうち
の１つを主要成分として含有する画分へと分画蒸留する
ことにより分離することができる。さらに、フッ化水素
層の分離の後、低温では液体の生成物３３ｇが冷却トラ
ップから得られる。ＮＭＲ19Ｆ分光分析により調べたと
ころ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラ
フルオロホスホラン（IIｄ）、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラ
ン（IIｅ）およびペルフルオロプロパンであることが示
されている。ペルフルオロプロパンは２０℃に加熱する
ことにより留去できる。この残渣は、ヘプタフルオロイ
ソプロピルテトラフルオロホスホラン（IIｄ）または
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
テトラフルオロホスホラン（IIｅ）を主成分として含ん
でなる画分へと分画蒸留することにより分離できる。
の１つを主要成分として含有する画分へと分画蒸留する
ことにより分離することができる。さらに、フッ化水素
層の分離の後、低温では液体の生成物３３ｇが冷却トラ
ップから得られる。ＮＭＲ19Ｆ分光分析により調べたと
ころ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラ
フルオロホスホラン（IIｄ）、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラ
ン（IIｅ）およびペルフルオロプロパンであることが示
されている。ペルフルオロプロパンは２０℃に加熱する
ことにより留去できる。この残渣は、ヘプタフルオロイ
ソプロピルテトラフルオロホスホラン（IIｄ）または
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
テトラフルオロホスホラン（IIｅ）を主成分として含ん
でなる画分へと分画蒸留することにより分離できる。
【００２７】得られた化合物は以下のデータにより特徴
づけられる：ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリ
フルオロホスホラン（IIa ）：
づけられる：ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリ
フルオロホスホラン（IIa ）：
【００２８】
【化６】
【００２９】ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（標準としてＣＣＩ
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
【００３０】
【表１】
【００３１】ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（標準として８５％
Ｈ3 ＰＯ4 を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
Ｈ3 ＰＯ4 を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
【００３２】
【表２】
【００３３】ヘプタフルオロイソプロピル（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリ
フルオロホスホラン（IIｂ）
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリ
フルオロホスホラン（IIｂ）
【００３４】
【化７】
【００３５】ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（標準として８５％
ＣＣｌ3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
ＣＣｌ3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
【００３６】
【表３】
【００３７】ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（標準として８５％
Ｈ3 ＰＯ4 を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
Ｈ3 ＰＯ4 を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
【００３８】
【表４】
【００３９】ＮＭＲ1 Ｈ，ｐｐｍ：（標準としてＴＭＳ
を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）３．９ｄｍ ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピル）トリフルオロホスホラン（IIｃ）：
を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）３．９ｄｍ ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピル）トリフルオロホスホラン（IIｃ）：
【００４０】
【化８】
【００４１】ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（標準としてＣＣｌ
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム） −２５．９６ｄｍ （３ Ｆ1） −５９．５１ ｍ （１２ Ｆ2） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を
含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム） −２５．９６ｄｍ （３ Ｆ1） −５９．５１ ｍ （１２ Ｆ2） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を
含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）
【００４２】
【表５】
【００４３】ＮＭＲ1 Ｈ，ｐｐｍ：（標準としてＴＭＳ
を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）３．９ｄｍ ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン
（IIｄ）：
を含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）３．９ｄｍ ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン
（IIｄ）：
【００４４】
【化９】
【００４５】ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ（（標準としてＣＣｌ
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）；−３０℃）： −５０．１０ｄｍ（４ Ｆ1 ） −７２．２２ｍ（６ Ｆ3 ） −１７２．８３ｄｍ（１−Ｆ2 ） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ（（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を
含有するＣＤ3 ＣＯＣＤ3 フィルム）；−４０℃）：
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）；−３０℃）： −５０．１０ｄｍ（４ Ｆ1 ） −７２．２２ｍ（６ Ｆ3 ） −１７２．８３ｄｍ（１−Ｆ2 ） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ（（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を
含有するＣＤ3 ＣＯＣＤ3 フィルム）；−４０℃）：
【００４６】
【表６】
【００４７】１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロピルテトラフルオロホスホラン（IIｅ）：
イソプロピルテトラフルオロホスホラン（IIｅ）：
【００４８】
【化１０】
【００４９】ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ（（標準としてＣＣｌ
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）；−３０℃）： −４０．９０ｄｍ（４ Ｆ1 ） −６１．８（６ Ｆ2） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を含
有するＣＤ3 ＣＯＣＤ 3 フィルム）；−４０℃）：
3 Ｆを含有するＣＤ3 ＣＮフィルム）；−３０℃）： −４０．９０ｄｍ（４ Ｆ1 ） −６１．８（６ Ｆ2） ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ4 を含
有するＣＤ3 ＣＯＣＤ 3 フィルム）；−４０℃）：
【００５０】
【表７】
【００５１】実施例２トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
（Ｖａ）の調製 ７０ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホラン（Ｖａ）を実施例１に記載された方法と同様に
６９ｇの酸化トリエチルホスフィンから製造する。ＮＭ
Ｒ31Ｐ分光分析データは、文献中のそれと一致している
（V,J.Semeniiら；Zh. Obshch. Khim (Russ.) 1985, 第
１巻．55, 12, 2716−2720）：
（Ｖａ）の調製 ７０ｇのトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホラン（Ｖａ）を実施例１に記載された方法と同様に
６９ｇの酸化トリエチルホスフィンから製造する。ＮＭ
Ｒ31Ｐ分光分析データは、文献中のそれと一致している
（V,J.Semeniiら；Zh. Obshch. Khim (Russ.) 1985, 第
１巻．55, 12, 2716−2720）：
【００５２】
【化１１】
【００５３】ＮＭＲ31Ｐ，（標準として８５％Ｈ3 ＰＯ
4 を含有するＣＤ3 ＣＯＣＤ3 フィルム）、ｐｐｍ：
4 を含有するＣＤ3 ＣＯＣＤ3 フィルム）、ｐｐｍ：
【００５４】
【表８】
【００５５】実施例３リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフ
ルオロホスフェート（II）の調製 １２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のビス（ヘプタフルオロイ
ソプロピル）−トリフルオロホスホラン（IIａ）を、水
分を排除し、マグネチックスターターを用いて攪拌しつ
つ反応容器中に入れた０．８２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）
のＬｉＦおよび６０ｍｌの予め乾燥したジメトキシエタ
ンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却
することにより室温に保つ。次いで同じ温度にて１時間
攪拌を行ない、少量の金属リチウムも加える。この反応
混合物を２４時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ち
に充電式電池用電解質として使用できる。しかしなが
ら、反応中に生成されたリチウムビス（ヘプタフルオロ
イソプロピル）テトラフルオロホスフェ−ト（II) はま
た、高真空のもとで溶媒を留去することによっても単離
可能である。
ルオロホスフェート（II）の調製 １２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）のビス（ヘプタフルオロイ
ソプロピル）−トリフルオロホスホラン（IIａ）を、水
分を排除し、マグネチックスターターを用いて攪拌しつ
つ反応容器中に入れた０．８２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）
のＬｉＦおよび６０ｍｌの予め乾燥したジメトキシエタ
ンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却
することにより室温に保つ。次いで同じ温度にて１時間
攪拌を行ない、少量の金属リチウムも加える。この反応
混合物を２４時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ち
に充電式電池用電解質として使用できる。しかしなが
ら、反応中に生成されたリチウムビス（ヘプタフルオロ
イソプロピル）テトラフルオロホスフェ−ト（II) はま
た、高真空のもとで溶媒を留去することによっても単離
可能である。
【００５６】リチウム錯塩（II) ，Ｌｉ+ ［ｉ−Ｃ3 Ｆ
7 ］2 ＰＦ4 ］- ×２ＤＥＭを単離する。融点：１２６
〜１２８℃；１３０℃まで熱的に安定。
7 ］2 ＰＦ4 ］- ×２ＤＥＭを単離する。融点：１２６
〜１２８℃；１３０℃まで熱的に安定。
【００５７】分析：Ｌｉ 理論値： ０．９３％ 実測値： １．１５％ 溶媒は、数日間、高真空のもとで錯塩（II）を８０℃に
加熱することにより除去できる。
加熱することにより除去できる。
【００５８】実施例３ａ 本発明に使用するリチウム塩を製造するためには、実施
例１で得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分
画蒸留せず、直接用いることができる。
例１で得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分
画蒸留せず、直接用いることができる。
【００５９】前記のように、７５％の化合物（IIａ）、
１５％の化合物（IIｂ）、および１０％の化合物（II
ｃ）を含んでなる、実施例１からの１６ｇのフルオロホ
スフォラン混合物を、１．０ｇのＬｉＦおよび８０ｍｌ
の乾燥したＤＭＥからなる溶液に加えた。この溶液もま
た、濾過の後に直接、電解質として用いることができ
る。しかしながらリチウム塩もまた、ＤＭＥ溶液に予め
乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると
考えられる。１３．６ｇのリチウムビス（ヘプタフルオ
ロイソプロピル）テトラフルオロホスフェート（II）
は、６％リチウムヘプタフルオロイソプロピル（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−
テトラフルオロホスフェート（IV）とともに、乾燥した
ＤＭＥおよびジブチルエーテル（１：２）からなる溶媒
混合物を用いて得られた生成物の再結晶により得られ
る。
１５％の化合物（IIｂ）、および１０％の化合物（II
ｃ）を含んでなる、実施例１からの１６ｇのフルオロホ
スフォラン混合物を、１．０ｇのＬｉＦおよび８０ｍｌ
の乾燥したＤＭＥからなる溶液に加えた。この溶液もま
た、濾過の後に直接、電解質として用いることができ
る。しかしながらリチウム塩もまた、ＤＭＥ溶液に予め
乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると
考えられる。１３．６ｇのリチウムビス（ヘプタフルオ
ロイソプロピル）テトラフルオロホスフェート（II）
は、６％リチウムヘプタフルオロイソプロピル（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−
テトラフルオロホスフェート（IV）とともに、乾燥した
ＤＭＥおよびジブチルエーテル（１：２）からなる溶媒
混合物を用いて得られた生成物の再結晶により得られ
る。
【００６０】塩類（II）および（III)の構造はＮＭＲ19
Ｆおよび31Ｐ分光分析により検出した。ＮＭＲスペクト
ルは、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶液中でＣＣｌ3 Ｆとともに、
またそうでない場合は８５％、Ｈ3 ＰＯ4 を外部標準と
して測定した。
Ｆおよび31Ｐ分光分析により検出した。ＮＭＲスペクト
ルは、ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶液中でＣＣｌ3 Ｆとともに、
またそうでない場合は８５％、Ｈ3 ＰＯ4 を外部標準と
して測定した。
【００６１】リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピ
ル）テトラフルオロホスフェート（II）
ル）テトラフルオロホスフェート（II）
【００６２】
【表９】
【００６３】リチウムヘプタフルオロイソプロピル
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロ
ピル）テトラフルオロホスフェート（IV）
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−イソプロ
ピル）テトラフルオロホスフェート（IV）
【００６４】
【表１０】
【００６５】実施例４リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホ
スフェート（VIII)の調製とサイクル実験 リチウムヘプタフルオロイソプロピルフルオロホスフェ
ート（VIII）は、実施例３に記載したものと同様の方法
で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホスホラン
（IIｄ）をＬｉＦと反応させることにより得られる。記
載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解質溶液
として使用することができるか、または前記の塩は高真
空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加える
ことによる結晶化により単離できる。
スフェート（VIII)の調製とサイクル実験 リチウムヘプタフルオロイソプロピルフルオロホスフェ
ート（VIII）は、実施例３に記載したものと同様の方法
で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホスホラン
（IIｄ）をＬｉＦと反応させることにより得られる。記
載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解質溶液
として使用することができるか、または前記の塩は高真
空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加える
ことによる結晶化により単離できる。
【００６６】実施例１にしたがって得られたフルオロホ
スホランの混合物もまた、予め精製することなく、Ｌｉ
Ｆとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造
するために使用することができる。この場合得られる２
つのリチウム塩（VIII）および（IX）の溶液もまた、リ
チウム電池用電解質として使用できる。
スホランの混合物もまた、予め精製することなく、Ｌｉ
Ｆとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造
するために使用することができる。この場合得られる２
つのリチウム塩（VIII）および（IX）の溶液もまた、リ
チウム電池用電解質として使用できる。
【００６７】塩は双方とも前記した同様の方法で単離で
きる。
きる。
【００６８】リチウムヘプタフルオロイソプロピルペン
タフルオロホスフェート（VIII） ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標
準：ＣＣｌ3 Ｆ）
タフルオロホスフェート（VIII） ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標
準：ＣＣｌ3 Ｆ）
【００６９】
【表１１】
【００７０】ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 Ｃ
Ｎ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
Ｎ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
【００７１】
【表１２】
【００７２】リチウム１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピルペンタフルオロ−ホスフェート
（IX） ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標
準：ＣＣｌ3 Ｆ）
フルオロイソプロピルペンタフルオロ−ホスフェート
（IX） ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標
準：ＣＣｌ3 Ｆ）
【００７３】
【表１３】
【００７４】ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 Ｃ
Ｎ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
Ｎ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
【００７５】
【表１４】
【００７６】リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフ
ルオロホスフェート（VIII）を用いて、サイクル実験を
行い、その結果を図１、図１ａ、図１ｂに示す。図１
ａ、図１ｂは図１を分解して明確にしたもので、図１ａ
は下記条件における電位間隔０．０〜３．０Ｖの場合、
図１ｂは電位間隔３．０〜６．０Ｖの場合の結果を示し
ている。これらの実験は、以下の条件下で行った。： 電位間隔： ０．０〜３．０Ｖ；３．０〜６．０Ｖ 変化速度： １００ｍＶ／ｓ 作用電極： Ｐｔ，表面積１．９６×１０3 ｃｍ2 参照電極： Ｌｉ 試験電極： Ｌｉ 電気化学的安定性： ５．０Ｖまで 実施例５リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ）の調製とサイクル実験 リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ）は、実施例３と同様にして、予め乾
燥させたジメトキシエタン中で、実施例２と同様にして
得られた、対応するフルオロホスホラン（Ｖａ）をＬｉ
Ｆと反応させることにより得られる。この場合もまた、
反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質と
して用いることが可能であるか、またはこの塩（Ｖ）は
高真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加え
てることにより結晶化させて、単離することができる。
ルオロホスフェート（VIII）を用いて、サイクル実験を
行い、その結果を図１、図１ａ、図１ｂに示す。図１
ａ、図１ｂは図１を分解して明確にしたもので、図１ａ
は下記条件における電位間隔０．０〜３．０Ｖの場合、
図１ｂは電位間隔３．０〜６．０Ｖの場合の結果を示し
ている。これらの実験は、以下の条件下で行った。： 電位間隔： ０．０〜３．０Ｖ；３．０〜６．０Ｖ 変化速度： １００ｍＶ／ｓ 作用電極： Ｐｔ，表面積１．９６×１０3 ｃｍ2 参照電極： Ｌｉ 試験電極： Ｌｉ 電気化学的安定性： ５．０Ｖまで 実施例５リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ）の調製とサイクル実験 リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ）は、実施例３と同様にして、予め乾
燥させたジメトキシエタン中で、実施例２と同様にして
得られた、対応するフルオロホスホラン（Ｖａ）をＬｉ
Ｆと反応させることにより得られる。この場合もまた、
反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質と
して用いることが可能であるか、またはこの塩（Ｖ）は
高真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加え
てることにより結晶化させて、単離することができる。
【００７７】リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）
トリフルオロホスホフェート（Ｖ）ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐ
ｍ：（溶媒ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標準：ＣＣｌ3 Ｆ）
トリフルオロホスホフェート（Ｖ）ＮＭＲ19Ｆ，ｐｐ
ｍ：（溶媒ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 ；標準：ＣＣｌ3 Ｆ）
【００７８】
【表１５】
【００７９】ＮＭＲ31Ｐ，ｐｐｍ：（溶媒：ＣＤ3 ＣＯ
ＣＤ3 ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
ＣＤ3 ；外部標準：８５％Ｈ3 ＰＯ4 ）
【００８０】
【表１６】
【００８１】リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）
トリフルオロホスフェートのＤＭＥ複合体（Ｖ）の融点
は１１６〜１１８℃であり、１３０℃まで熱的に安定で
ある。
トリフルオロホスフェートのＤＭＥ複合体（Ｖ）の融点
は１１６〜１１８℃であり、１３０℃まで熱的に安定で
ある。
【００８２】ＤＭＥ中に溶解させ、１９ｍｌのＬＰＩＯ
を加えたリチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリ
フルオロホスフェート（Ｖ）１ｍｌを用いてサイクル実
験を行った。最初および５回目のサイクル実験の結果を
図２、図２ａ、図２ｂに示す。図２ａ、図２ｂは図２を
分解して明確にしたもので、図２ａは下記条件における
電位間隔０．０〜３．０Ｖの場合、図２ｂは電位間隔
３．０〜６．０Ｖの場合の結果を示している。これらの
実験は以下の条件下で行った： 電位間隔： ０．０〜３．０Ｖ；３．０〜６．０Ｖ 変化速度： １００ｍＶ／ｓ 作用電極： Ｐｔ，表面積１．９６×１０3 ｃｍ2 参照電極： Ｌｉ 試験電極： Ｌｉ 電気化学的安定性： ５．０Ｖまで
を加えたリチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリ
フルオロホスフェート（Ｖ）１ｍｌを用いてサイクル実
験を行った。最初および５回目のサイクル実験の結果を
図２、図２ａ、図２ｂに示す。図２ａ、図２ｂは図２を
分解して明確にしたもので、図２ａは下記条件における
電位間隔０．０〜３．０Ｖの場合、図２ｂは電位間隔
３．０〜６．０Ｖの場合の結果を示している。これらの
実験は以下の条件下で行った： 電位間隔： ０．０〜３．０Ｖ；３．０〜６．０Ｖ 変化速度： １００ｍＶ／ｓ 作用電極： Ｐｔ，表面積１．９６×１０3 ｃｍ2 参照電極： Ｌｉ 試験電極： Ｌｉ 電気化学的安定性： ５．０Ｖまで
【００８３】
【発明の効果】ここに記載のフルオロリン酸リチウムを
使用することにより、リチウム電池の性能を長期に安定
化することができる。
使用することにより、リチウム電池の性能を長期に安定
化することができる。
【図１】 実施例４に記載のサイクル試験の結果を示す
図である。
図である。
【図２】 実施例５に記載のサイクル試験の結果を示す
図である。
図である。
フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ペーター ザートウリ ドイツ連邦共和国 デー−47495 ライン ベルク フォンベリンゲン−シュトラーセ 62 (72)発明者 ニコライ イグナツィーフ ドイツ連邦共和国 デー−47058 ジュイ スブルク プリンツェンシュトラーセ 104
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるフルオロリ
ン酸リチウム電池中の導電塩としての使用。 Ｌｉ+ ［ＰＦa （ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）e ］- （Ｉ） ｛式中、ａは１、２、３または４、５、ｂは０または１
ｃは０、１、２または３、ｄは０、１、２または３、か
つｅは１、２、３または４である（ただし、リガンド
（ＣＨb Ｆc （ＣＦ3 ）d ）は異なっていてもよいとい
う条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ＋ｄの和は
３に等しく、かつｂとｃは同時に０とならない）｝ - 【請求項２】 フルオロリン酸リチウムが下記式（II）
ないし（IX）で表されることを特徴とする請求項１記載
の使用。 【化１】 【化２】 - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
るフルオロリン酸リチウムを含んでなるリチウム電池用
電解質。 - 【請求項４】 フルオロリン酸リチウムが請求項２の式
（II）ないし（IX）で表されることを特徴とする請求項
３に記載のリチウム電池用電解質。 - 【請求項５】 請求項３に記載の電解質を含んでなる二
次リチウム電池。 - 【請求項６】 電解質が請求項４に記載の電解質である
ことを特徴とする請求項５に記載の二次リチウム電池。
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|---|---|---|---|---|
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