JP2001076757A - フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用 - Google Patents
フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用Info
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Abstract
(I) {式中、aは1、2、3または4、5、bは0または1
cは0、1、2または3、dは0、1、2または3、か
つeは1、2、3または4である(ただし、リガンド
(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいとい
う条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は
3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}で示
される新規フルオロリン酸リチウムをリチウム電池の電
解質として使用する。
Description
ン酸リチウムの導電塩としての使用に関する。
ン類は各種のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成
のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれて
いる(N.V. Plavenko:“トリス(ペルフルオロアルキ
ル)ホスフィン酸化物およびトリス(ペルフルオロアル
キル)ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反
応”、Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469-4
73, 1989) 。
フルオロリン酸リチウムが導電塩として用いられてい
る。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が
比較的小さいことである。したがって、この塩の代替物
を見出すために種々の実験が行われた。例えば、WO8
8/03331には、リチウム二次電池用の非水性電解
質中で導電塩として用いることのできる、それらのリチ
ウム塩を含む環状パーフルオロアルカンビス(スルホニ
ル)イミドについて記載されている。しかしながら、実
験により明らかにされたように、かかる化合物は多大な
る費用によってのみ製造が可能で、また、合成後には望
ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解
質の構成要素としての適用のためには再現性が不可欠で
あるので、この塩の精製が必要である。
目的は、電解質として適切な導電塩のリチウム電池への
使用を提供することである。本発明の目的はまた、前記
の塩を含んでなる電解質および該電解質を用いて製造さ
れる電気化学電池を提供することである。かかる電気化
学電池は、式(I)のリチウム化合物を含んでなる一次
または二次電池のいずれかであってよい。
c は0、1、2または3、dは0、1、2または3、
かつeは1、2、3または4である(ただし、リガンド
(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいとい
う条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は
3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}で示
される新規フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使
用により達成される。このフルオロリン酸リチウムは、
従来、リチウム二次電池において導電塩として使用され
ているヘキサフルオロリン酸リチウムと置換可能で、ま
た後者との混合物としても使用することもできる。
中の導電塩としての使用、それらを含んでなる電解質、
また該化合物が導電塩として含まれるリチウム電池であ
る。
ためには、第一の工程で、適切なモノクロロ−またはモ
ノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロ
フルオロアルキルホスファン類、クルロロモノ−、クロ
ロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホス
ホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロト
リ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もし
くはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶
媒中に取り、公知の方法で、常圧下、−15℃ないし2
0℃の温度にて電気化学的にフッ素化する。フッ化水素
はこの反応の溶媒として適切である。論理的電気量の、
90ないし150%、特に110ないし130%が消費
された時点でフッ化反応を終了させる。これは電量測定
により決定する。
和された化合物と、部分的にフッ素化された化合物の双
方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の
生成物はクロロジイソプロピルホスファンのフッ素化に
より得られる:
で得られたフッ化アルキルホスホラン(II)を、好まし
くは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまた
はそれらの混合物のような適切な非プロトン性に極性溶
媒中で無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物とし
て取り、次いで、反応性に応じて−35℃ないし60
℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて
式(I)の化合物を生成することにより得られる。
物およびフッ素化反応により得られた混合物の双方を使
用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合
物を用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
ロトン性の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、と
りわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルが
フッ素によって完全に飽和されていることが実験によっ
て見出された。これに関連して、分子内のフッ素原子の
数とともに加水分解抵抗性も増加する。
な溶媒を意味すると理解すべきである。
テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルテトラ
ヒドロフラン、 エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまた
はエチルエステル、およびブチロラクトンのような環状
エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンのような有機炭酸塩、 アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、N−メチルピロリジン または スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホンまたは他のスルホラン類 本発明に使用される塩は、さらに該溶媒に優れた溶解性
を示し、特にフッ素により完全に飽和された化合物は殆
ど吸湿性を示さない。
実験により示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場
合、過フッ素化化合物は100℃より低い温度において
も全く分解しない。それらは温度がさらに上昇しようと
も、熱的に安定であることが証明されている。それは、
温度が130℃を超える場合にのみ、わずかに退色す
る。
の貯蔵においてさえ、色調の変化は認められず、また一
週間後でさえ、分解産物は検出されない。
V、V、VIおよびVII の化合物はすでに非常に、リチウ
ム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
溶液は、顕著な化学的および電気化学的安定性を有す
る。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオン
の酸化を検出することはできない。
のような有機リチウム塩に加えて、1以上の非水性有機
溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望に
より、これらの化合物に加えて、すでに公知のリチウム
塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。か
かる電解質および構造またはリチウム電池の操作モード
に関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業
者に公知である。前記の化合物は、この適用のための公
知のリチウム化合物を全く同じように使用することがで
き、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。
これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関し
て優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放
電周期を上回る限定されない実用性を示す。
説明するが、本発明は本明細書に開示される特徴に限定
するものではない。
ホラン(IIa)およびその誘導体の調製 ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法に
より、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で電
気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は31
0cm3 の容積で、有効表面積S=3.75dm2 のニ
ッケル陽極と、同じ有効表面積を有する陰極を備えてい
る。さらに、この電池には冷却器が取り付けられてい
る。電池の温度は電気分解中−5℃に保ち、冷却器は−
30℃に保つ。
のジイソプロピルクロロホスファンを、予め電気分解し
たフッ化水素酸235gに、特に、以下に示す方法で少
量ずつ加えた: ────────────────────────────── 電気分解時間 ジイソプロピルクロロホスファンの量 [Ah] [g] 0 10 78.1 10 157.4 10 230.6 10 294.0 10 365.2 7 冷却器および2つのPTFEトラップを通過した気体生
成物を、−78℃に冷却する。
よび電流密度0.30ないし0.53A/dm2 にて行
い、420Ah(理論値の131%)の電流消費の後に
終了させると、約220gの液体生成物が電池から回収
される。温度を−20℃に調節し、フッ化水素層から下
層を分離した後、18gの粗生成物が得られる。NMR
19F分光分析により75%のビス(ヘプタフルオロイソ
プロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)、15%の
ヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラ
ン(IIb)およびビス(1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(II
c)がその生成物中に検出される。
の1つを主要成分として含有する画分へと分画蒸留する
ことにより分離することができる。さらに、フッ化水素
層の分離の後、低温では液体の生成物33gが冷却トラ
ップから得られる。NMR19F分光分析により調べたと
ころ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラ
フルオロホスホラン(IId)、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラ
ン(IIe)およびペルフルオロプロパンであることが示
されている。ペルフルオロプロパンは20℃に加熱する
ことにより留去できる。この残渣は、ヘプタフルオロイ
ソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)または
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル
テトラフルオロホスホラン(IIe)を主成分として含ん
でなる画分へと分画蒸留することにより分離できる。
づけられる:ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリ
フルオロホスホラン(IIa ):
3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−トリ
フルオロホスホラン(IIb)
CCl3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
を含有するCD3 CNフィルム)3.9dm ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプ
ロピル)トリフルオロホスホラン(IIc):
3 Fを含有するCD3 CNフィルム) −25.96dm (3 F1) −59.51 m (12 F2) NMR31P,ppm:(標準として85%H3 PO4 を
含有するCD3 CNフィルム)
を含有するCD3 CNフィルム)3.9dm ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン
(IId):
3 Fを含有するCD3 CNフィルム);−30℃): −50.10dm(4 F1 ) −72.22m(6 F3 ) −172.83dm(1−F2 ) NMR31P,ppm((標準として85%H3 PO4 を
含有するCD3 COCD3 フィルム);−40℃):
イソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe):
3 Fを含有するCD3 CNフィルム);−30℃): −40.90dm(4 F1 ) −61.8(6 F2) NMR31P,ppm(標準として85%H3 PO4 を含
有するCD3 COCD 3 フィルム);−40℃):
(Va)の調製 70gのトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホ
スホラン(Va)を実施例1に記載された方法と同様に
69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NM
R31P分光分析データは、文献中のそれと一致している
(V,J.Semeniiら;Zh. Obshch. Khim (Russ.) 1985, 第
1巻.55, 12, 2716−2720):
4 を含有するCD3 COCD3 フィルム)、ppm:
ルオロホスフェート(II)の調製 12g(0.028mol)のビス(ヘプタフルオロイ
ソプロピル)−トリフルオロホスホラン(IIa)を、水
分を排除し、マグネチックスターターを用いて攪拌しつ
つ反応容器中に入れた0.82g(0.031mol)
のLiFおよび60mlの予め乾燥したジメトキシエタ
ンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却
することにより室温に保つ。次いで同じ温度にて1時間
攪拌を行ない、少量の金属リチウムも加える。この反応
混合物を24時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ち
に充電式電池用電解質として使用できる。しかしなが
ら、反応中に生成されたリチウムビス(ヘプタフルオロ
イソプロピル)テトラフルオロホスフェ−ト(II) はま
た、高真空のもとで溶媒を留去することによっても単離
可能である。
7 ]2 PF4 ]- ×2DEMを単離する。融点:126
〜128℃;130℃まで熱的に安定。
加熱することにより除去できる。
例1で得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分
画蒸留せず、直接用いることができる。
15%の化合物(IIb)、および10%の化合物(II
c)を含んでなる、実施例1からの16gのフルオロホ
スフォラン混合物を、1.0gのLiFおよび80ml
の乾燥したDMEからなる溶液に加えた。この溶液もま
た、濾過の後に直接、電解質として用いることができ
る。しかしながらリチウム塩もまた、DME溶液に予め
乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると
考えられる。13.6gのリチウムビス(ヘプタフルオ
ロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(II)
は、6%リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−
テトラフルオロホスフェート(IV)とともに、乾燥した
DMEおよびジブチルエーテル(1:2)からなる溶媒
混合物を用いて得られた生成物の再結晶により得られ
る。
Fおよび31P分光分析により検出した。NMRスペクト
ルは、CD3 COCD3 溶液中でCCl3 Fとともに、
またそうでない場合は85%、H3 PO4 を外部標準と
して測定した。
ル)テトラフルオロホスフェート(II)
(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−イソプロ
ピル)テトラフルオロホスフェート(IV)
スフェート(VIII)の調製とサイクル実験 リチウムヘプタフルオロイソプロピルフルオロホスフェ
ート(VIII)は、実施例3に記載したものと同様の方法
で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホスホラン
(IId)をLiFと反応させることにより得られる。記
載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解質溶液
として使用することができるか、または前記の塩は高真
空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加える
ことによる結晶化により単離できる。
スホランの混合物もまた、予め精製することなく、Li
Fとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造
するために使用することができる。この場合得られる2
つのリチウム塩(VIII)および(IX)の溶液もまた、リ
チウム電池用電解質として使用できる。
きる。
タフルオロホスフェート(VIII) NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標
準:CCl3 F)
N;外部標準:85%H3 PO4 )
フルオロイソプロピルペンタフルオロ−ホスフェート
(IX) NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標
準:CCl3 F)
N;外部標準:85%H3 PO4 )
ルオロホスフェート(VIII)を用いて、サイクル実験を
行い、その結果を図1、図1a、図1bに示す。図1
a、図1bは図1を分解して明確にしたもので、図1a
は下記条件における電位間隔0.0〜3.0Vの場合、
図1bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示し
ている。これらの実験は、以下の条件下で行った。: 電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V 変化速度: 100mV/s 作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2 参照電極: Li 試験電極: Li 電気化学的安定性: 5.0Vまで 実施例5リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロ
ホスフェート(V)の調製とサイクル実験 リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロ
ホスフェート(V)は、実施例3と同様にして、予め乾
燥させたジメトキシエタン中で、実施例2と同様にして
得られた、対応するフルオロホスホラン(Va)をLi
Fと反応させることにより得られる。この場合もまた、
反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質と
して用いることが可能であるか、またはこの塩(V)は
高真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加え
てることにより結晶化させて、単離することができる。
トリフルオロホスホフェート(V)NMR19F,pp
m:(溶媒CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
CD3 ;外部標準:85%H3 PO4 )
トリフルオロホスフェートのDME複合体(V)の融点
は116〜118℃であり、130℃まで熱的に安定で
ある。
を加えたリチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリ
フルオロホスフェート(V)1mlを用いてサイクル実
験を行った。最初および5回目のサイクル実験の結果を
図2、図2a、図2bに示す。図2a、図2bは図2を
分解して明確にしたもので、図2aは下記条件における
電位間隔0.0〜3.0Vの場合、図2bは電位間隔
3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これらの
実験は以下の条件下で行った: 電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V 変化速度: 100mV/s 作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2 参照電極: Li 試験電極: Li 電気化学的安定性: 5.0Vまで
使用することにより、リチウム電池の性能を長期に安定
化することができる。
図である。
図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるフルオロリ
ン酸リチウム電池中の導電塩としての使用。 Li+ [PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ]- (I) {式中、aは1、2、3または4、5、bは0または1
cは0、1、2または3、dは0、1、2または3、か
つeは1、2、3または4である(ただし、リガンド
(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいとい
う条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は
3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)} - 【請求項2】 フルオロリン酸リチウムが下記式(II)
ないし(IX)で表されることを特徴とする請求項1記載
の使用。 【化1】 【化2】 - 【請求項3】 請求項1に記載の一般式(I)で示され
るフルオロリン酸リチウムを含んでなるリチウム電池用
電解質。 - 【請求項4】 フルオロリン酸リチウムが請求項2の式
(II)ないし(IX)で表されることを特徴とする請求項
3に記載のリチウム電池用電解質。 - 【請求項5】 請求項3に記載の電解質を含んでなる二
次リチウム電池。 - 【請求項6】 電解質が請求項4に記載の電解質である
ことを特徴とする請求項5に記載の二次リチウム電池。
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