JP3188478B2 - フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用 - Google Patents
フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ペルフルオロアルキルフルオロホスホララン類は各種
のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成のための出
発物質として広範囲にわたり興味がもたれている（N.V.
Plavenko:“トリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィ
ン酸化物およびトリス（ペルフルオロアルキル）ジフル
オロホスホラン類とフッ化物イオンとの反応”、Journ.
of General Chem.USSR,Vol.59.469−473,1989）。
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発物質として広範囲にわたり興味がもたれている（N.V.
Plavenko:“トリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィ
ン酸化物およびトリス（ペルフルオロアルキル）ジフル
オロホスホラン類とフッ化物イオンとの反応”、Journ.
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通常、リチウム二次電池において、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウムが導電塩として用いられている。この場合
の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的小さい
ことである。従って、この塩の代替物を見出すために種
々の実験が行われた。例えば、WO88/03331には、リチウ
ム二次電池用の非水性電解質中で導電塩として用いるこ
とのできる、それらのリチウム塩を含む環状パーフルオ
ロアルカンビス（ホスホニル）イミドについて記載され
ている。しかしながら、実験により明らかにされたよう
に、かかる化合物は多大なる費用によってのみ製造が可
能で、また、合成後には望ましくない副生成物を除かな
ければならない。電池電解質の構成要素としての適用の
ためには再現性が不可欠であるので、この塩の精製が必
要である。
ン酸リチウムが導電塩として用いられている。この場合
の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的小さい
ことである。従って、この塩の代替物を見出すために種
々の実験が行われた。例えば、WO88/03331には、リチウ
ム二次電池用の非水性電解質中で導電塩として用いるこ
とのできる、それらのリチウム塩を含む環状パーフルオ
ロアルカンビス（ホスホニル）イミドについて記載され
ている。しかしながら、実験により明らかにされたよう
に、かかる化合物は多大なる費用によってのみ製造が可
能で、また、合成後には望ましくない副生成物を除かな
ければならない。電池電解質の構成要素としての適用の
ためには再現性が不可欠であるので、この塩の精製が必
要である。
したがって、本発明の目的は、リチウム電池に有用な
フルオロリン酸リチウムを提供することである。
フルオロリン酸リチウムを提供することである。
本発明の目的は、一般式 Li+［PFa（CHbFc（CF3）ｄ）ｅ］− （Ｉ） ｛式中、 ａは１、２、３、４または５、 ｂは０または１、 ｃは０、１、２または３、 ｄは０、１、２または３、かつ ｅは１、２、３または４である （ただし、リガンド（CHbFc（CF3）ｄ）は異なっていて
もよいという条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ
＋ｄの和は３に等しく、かつ、ｂとｃは同時に０となら
ない）｝で示される新規フルオロリン酸リチウムにより
達成され、このフルオロリン酸リチウムは、従来、リチ
ウム二次電池において導電塩として使用されているヘキ
サフルオロリン酸リチウムと置換可能で、また後者との
混合物としても使用することもできる。
もよいという条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ
＋ｄの和は３に等しく、かつ、ｂとｃは同時に０となら
ない）｝で示される新規フルオロリン酸リチウムにより
達成され、このフルオロリン酸リチウムは、従来、リチ
ウム二次電池において導電塩として使用されているヘキ
サフルオロリン酸リチウムと置換可能で、また後者との
混合物としても使用することもできる。
したがって、本発明は、一般式（1a） ［PFa（CHbFc（CF3）ｄ）ｅ］ （I a） ｛式中、式（Ｉ）と同様、 ｂは０または１、 ｃは０、１、２または３、 ｄは０、１、２または３、かつ ｅは１、２、３または４であるが、 ａは１、２、３または４である｝ で示される化合物であって、一般式（Ｉ）で示される塩
の製造のための中間体として必要な化合物にも関する。
の製造のための中間体として必要な化合物にも関する。
本発明は特に、以下のリチウム塩に関する。
本発明の塩を製造するためには、第一の工程で、適切
なモノクロロ−またはフルオロ−、ジクロロ−またはジ
フルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、ク
ロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテ
トラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロ
ジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホ
スホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキル
ホスホラン類を溶媒中に取り、公知の方法で、常圧下、
−15℃ないし20℃の温度にて電気化学的にフッ素化す
る。フッ化水素はこの反応の溶媒として適切である。理
論的電気量の、90ないし150％、特に110ないし130％が
消費された時点でフッ素化反応を終了させる。これは電
量測定により決定する。
なモノクロロ−またはフルオロ−、ジクロロ−またはジ
フルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、ク
ロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテ
トラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロ
ジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホ
スホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキル
ホスホラン類を溶媒中に取り、公知の方法で、常圧下、
−15℃ないし20℃の温度にて電気化学的にフッ素化す
る。フッ化水素はこの反応の溶媒として適切である。理
論的電気量の、90ないし150％、特に110ないし130％が
消費された時点でフッ素化反応を終了させる。これは電
量測定により決定する。
反応時間によって、フッ素により完全に飽和された化
合物と、部分的にフッ素化された化合物の双方を含んで
なる生成混合物が得られる。例えば、以下の生成物はク
ロロジイソプロピルホスファンのフッ素化により得られ
る： 式（Ｉ）で示される本発明の実際の塩は、第一の工程
で得られたフッ化アルキルホスホラン（II）を、好まし
くは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまた
はそれらの混合物のような適切な非プロトン性の極性溶
媒中の無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物とし
て取り、次いで、反応性に応じて−35℃ないし60℃、好
ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて式
（Ｉ）の化合物を生成することにより得られる。
合物と、部分的にフッ素化された化合物の双方を含んで
なる生成混合物が得られる。例えば、以下の生成物はク
ロロジイソプロピルホスファンのフッ素化により得られ
る： 式（Ｉ）で示される本発明の実際の塩は、第一の工程
で得られたフッ化アルキルホスホラン（II）を、好まし
くは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまた
はそれらの混合物のような適切な非プロトン性の極性溶
媒中の無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物とし
て取り、次いで、反応性に応じて−35℃ないし60℃、好
ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて式
（Ｉ）の化合物を生成することにより得られる。
式（Ｉ）の純粋な化合物およびフッ素化反応により得
られた混合物の双方を電解質に使用できる。電解質特性
の再現性のためには、純粋な化合物を用いて電解質溶液
を作製することが好ましい。
られた混合物の双方を電解質に使用できる。電解質特性
の再現性のためには、純粋な化合物を用いて電解質溶液
を作製することが好ましい。
意外にも、式（Ｉ）の化合物は室温にて非プロトン性
の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、とりわけ、
それらの化合物は特にそのアルキルラジカルがフッ素に
よって完全に飽和されていることが実験によって見出さ
れた。これに関連して、分子内のフッ素原子の数ととも
に加水分解抵抗性も増加する。
の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、とりわけ、
それらの化合物は特にそのアルキルラジカルがフッ素に
よって完全に飽和されていることが実験によって見出さ
れた。これに関連して、分子内のフッ素原子の数ととも
に加水分解抵抗性も増加する。
非プロトン性の極性溶媒とは、以下のような溶媒を意
味すると理解すべきである。
味すると理解すべきである。
ニトリル類 アセトニトリルまたはベンゾニトリル、 エーテル類 ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルテトラ
ヒドロフラン、 エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまた
はエチルエステル、およびブチロラクトンのような環状
エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンのような有機炭酸塩、 アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリジン または スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホンまたは他のスルホラン類 本発明の塩は、さらに、該溶媒に優れた溶解性を示
し、特にフッ素により完全に飽和された化合物はほとん
ど吸湿性を示さない。
テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメチルテトラ
ヒドロフラン、 エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまた
はエチルエステル、およびブチロラクトンのような環状
エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピ
レンのような有機炭酸塩、 アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリジン または スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスル
ホンまたは他のスルホラン類 本発明の塩は、さらに、該溶媒に優れた溶解性を示
し、特にフッ素により完全に飽和された化合物はほとん
ど吸湿性を示さない。
これらの化合物は極めて安定であることが実験により
示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場合、過フッ素
化化合物は100℃より低い温度においてまったく分解し
ない。それらは温度がさらに上昇しようとも、熱的に安
定であることが証明されている。それは、温度が130℃
を超える場合にのみ、わずかに退色する。
示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場合、過フッ素
化化合物は100℃より低い温度においてまったく分解し
ない。それらは温度がさらに上昇しようとも、熱的に安
定であることが証明されている。それは、温度が130℃
を超える場合にのみ、わずかに退色する。
例えばジメトキシエタンのような溶液中での貯蔵にお
いてさえ、色調の変化は認められず、また一週間後でさ
え、分解産物は検出されない。
いてさえ、色調の変化は認められず、また一週間後でさ
え、分解産物は検出されない。
このため、本発明の化合物、特に式III、IV、Ｖ、VI
およびVIIの化合物はすでに非常に、リチウム電池用の
非水性電解質の導電塩として適している。
およびVIIの化合物はすでに非常に、リチウム電池用の
非水性電解質の導電塩として適している。
さらに、これらの化合物を含有する電解質溶液は、顕
著な化学的および電気化学的安定性を有する。特にリチ
ウムの析出に先立って、相当する陰イオンの酸化を検出
することはできない。
著な化学的および電気化学的安定性を有する。特にリチ
ウムの析出に先立って、相当する陰イオンの酸化を検出
することはできない。
かかる電解質は、式（Ｉ）で示される本発明の化合物
のような有機リチウム塩に加えて、１以上の非水性有機
溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望に
より、本発明の化合物に加えて、すでに公知のリチウム
塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。か
かる電解質および構造またはリチウム電池の操作モード
に関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業
者に公知である。本明の化合物は、この適用のための公
知のリチウム化合物と全く同じように使用することがで
き、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。
これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関し
て優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放
電周期を上回る限定されない実用性を示す。
のような有機リチウム塩に加えて、１以上の非水性有機
溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望に
より、本発明の化合物に加えて、すでに公知のリチウム
塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。か
かる電解質および構造またはリチウム電池の操作モード
に関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業
者に公知である。本明の化合物は、この適用のための公
知のリチウム化合物と全く同じように使用することがで
き、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。
これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関し
て優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放
電周期を上回る限定されない実用性を示す。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明は本明細書に開示される特徴に限定するもの
ではない。
が、本発明は本明細書に開示される特徴に限定するもの
ではない。
実施例 実施例１ ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホス
ホラン（II a）およびその誘導体 ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法
により、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で
電気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は31
0cm3の容積で、有効表面積Ｓ＝3.75dm2のニッケル陽極
と、同じ有効表面積を有する陰極を備えている。さら
に、この電池には冷却器が取り付けられている。電池の
温度は電気分解中−５℃に保ち、冷却器は−30℃に保
つ。
ホラン（II a）およびその誘導体 ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法
により、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で
電気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は31
0cm3の容積で、有効表面積Ｓ＝3.75dm2のニッケル陽極
と、同じ有効表面積を有する陰極を備えている。さら
に、この電池には冷却器が取り付けられている。電池の
温度は電気分解中−５℃に保ち、冷却器は−30℃に保
つ。
200gのフッ化水素酸に溶解した57gのジイソプロピル
クロロホスファンを、予め電気分解したフッ化水素酸23
5gに、特に、以下に示す方法で少量ずつ加えた： 冷却器および２つのPTFEトラップを通過した気体生成
物を、−78℃に冷却する。
クロロホスファンを、予め電気分解したフッ化水素酸23
5gに、特に、以下に示す方法で少量ずつ加えた： 冷却器および２つのPTFEトラップを通過した気体生成
物を、−78℃に冷却する。
電気分解は、電圧4.4ないし5.4Vおよび電流密度0.30
ないし0.53A/dm2にて行い、420Ah（理論値の131％）の
電流消費の後に終了させると、約220gの液体生成物が電
池から回収される。温度を−20℃に調節し、フッ化水素
層から下層を分離した後、18gの粗生成物が得られる。N
MR19F分光分析により75％のビス（ヘプタフルオロイソ
プロピル）トリフルオロホスホラン（II a）、15％のヘ
プタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロイソプロピル）トリフルオロホスホラン（II b）お
よびビス（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル）トリフルオロホスホラン（II c）がその生成物中に
検出される。
ないし0.53A/dm2にて行い、420Ah（理論値の131％）の
電流消費の後に終了させると、約220gの液体生成物が電
池から回収される。温度を−20℃に調節し、フッ化水素
層から下層を分離した後、18gの粗生成物が得られる。N
MR19F分光分析により75％のビス（ヘプタフルオロイソ
プロピル）トリフルオロホスホラン（II a）、15％のヘ
プタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロイソプロピル）トリフルオロホスホラン（II b）お
よびビス（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ル）トリフルオロホスホラン（II c）がその生成物中に
検出される。
この混合物は、各々これらの化合物のうちの１つを主
要成分として含有する画分へと分画蒸留することにより
分離することができる。さらに、フッ化水素層の分離の
後、低温では液体の生成物33gが冷却トラップから得ら
れる。NMR19F分光分析により調べたところ、これらは主
にヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラ
ン（II d）、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ルテトラフルオロホスホラン（II e）およびペルフルオ
ロプロパンであることが示されている。ペルフルオロプ
ロパンは20℃に加熱することにより留去できる。この残
渣は、ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホス
ホラン（II d）または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピルテトラフルオロホスホラン（II e）を主成分
として含んでなる画分へと分画蒸留することにより分離
できる。
要成分として含有する画分へと分画蒸留することにより
分離することができる。さらに、フッ化水素層の分離の
後、低温では液体の生成物33gが冷却トラップから得ら
れる。NMR19F分光分析により調べたところ、これらは主
にヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラ
ン（II d）、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピ
ルテトラフルオロホスホラン（II e）およびペルフルオ
ロプロパンであることが示されている。ペルフルオロプ
ロパンは20℃に加熱することにより留去できる。この残
渣は、ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホス
ホラン（II d）または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイ
ソプロピルテトラフルオロホスホラン（II e）を主成分
として含んでなる画分へと分画蒸留することにより分離
できる。
得られた化合物は以下のデータにより特徴づけられ
る： ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホス
ホラン（II a）： NMR19F,ppm:（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム） −39.72dtm（3F1） −70.15m（12F3） −171.78dm（2F2） J3 F1F2＝8.0Hz NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4を含有するCD3CNフ
ィルム） −26.0qtm J1 P,F1＝1083Hz J2 P,F2＝ 102Hz J3 P,F3＝ 4.9Hz ヘプタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロイソプロピル）−トリフルオロホスホラン（II
b）： NMR19F,ppm:（標準として85％ CCl3Fを含有するCD3CNフ
ィルム） −33.10dm（3F1） −59.56m（6F4） −70.26m（6F3） −171.90m（1F2） NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4を含有するCD3CNフ
ィルム） −23.2qdm J1 P,F1＝1014.0Hz J2 P,F2＝ 99.0Hz J3 P,F3＝ 5.2Hz J3 P,F4＝ 5.7Hz J2 P,H＝ 11.0Hz NMR1H,ppm:（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム） 3.9dm ビス（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル）ト
リフルオロホスホラン（II c）： NMR19F,ppm:（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム） −25.96dm（3F1） −59.51m（12F2） NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4Fを含有するCD3CN
フィルム） −20.69qm J1 P,F1＝960.0Hz J3 P,F2＝ 11.3Hz NMR1H,ppm:（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム） 3.9dm ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン
（II d）： NMR19F,ppm（（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム）；−30℃）： −50.10dm（4F1） −72.22m（6F3） −172.83dm（1F2） NMR31P,ppm（（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COC
D3フィルム）；−40℃）： −55.3pdsep J1 P,F1＝1042.0Hz J2 P,F2＝ 100.0Hz J3 P,F3＝ 6.0Hz 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフル
オロホスホラン（II e）： NMR19F,ppm（（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム）；−30℃）： −40.90dm（4F1） −61.8m（6F2） NMR31P,ppm（（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COC
D3フィルム）；−40℃）： −50.8pdsep J1 P,F1＝1003.0Hz J3 P,F2＝ 14.0Hz J2 P,F ＝ 27.0Hz 実施例２ トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
（V a） 70gのトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホラン（V a）を、実施例１に記載された方法と同様
に69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NMR31
P分光分析データは、文献中のそれと一致している（V.
J.Semeniiら;Zh.Obshch.Khim,（Russ.）1985,第１巻.5
5,12,2716−2720）： NMR31P,（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COCD3フ
ィルム）,ppm: −47.55tsep J1 P,F＝1003.0Hz J3 P,F＝ 122.0Hz 実施例３ リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフ
ルオロホスフェート（II） 12g（0.028mol）のビス（ヘプタフルオロイソプロピ
ル）−トリフルオロホスホラン（II a）を、水分を排除
し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しつつ、PTFE
反応容器中に入れた0.82g（0.031mol）のLiFおよび60ml
の予め乾燥したジメトキシエタンからなる溶液にゆっく
り加え、温度は氷水浴にて冷却することにより室温に保
つ。次いで同じ温度にて１時間撹拌を行い、少量の金属
リチウムも加える。この反応混合物を24時間室温に保
ち、次いで濾過すれば、直ちに充電式電池用電解質とし
て使用できる。しかしながら、反応中に生成されたリチ
ウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフルオ
ロホスフェート（II）はまた、高真空のもとで溶媒を留
去することによっても単離可能である。
る： ビス（ヘプタフルオロイソプロピル）トリフルオロホス
ホラン（II a）： NMR19F,ppm:（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム） −39.72dtm（3F1） −70.15m（12F3） −171.78dm（2F2） J3 F1F2＝8.0Hz NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4を含有するCD3CNフ
ィルム） −26.0qtm J1 P,F1＝1083Hz J2 P,F2＝ 102Hz J3 P,F3＝ 4.9Hz ヘプタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−ヘキサフ
ルオロイソプロピル）−トリフルオロホスホラン（II
b）： NMR19F,ppm:（標準として85％ CCl3Fを含有するCD3CNフ
ィルム） −33.10dm（3F1） −59.56m（6F4） −70.26m（6F3） −171.90m（1F2） NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4を含有するCD3CNフ
ィルム） −23.2qdm J1 P,F1＝1014.0Hz J2 P,F2＝ 99.0Hz J3 P,F3＝ 5.2Hz J3 P,F4＝ 5.7Hz J2 P,H＝ 11.0Hz NMR1H,ppm:（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム） 3.9dm ビス（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル）ト
リフルオロホスホラン（II c）： NMR19F,ppm:（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム） −25.96dm（3F1） −59.51m（12F2） NMR31P,ppm:（標準として85％ H3PO4Fを含有するCD3CN
フィルム） −20.69qm J1 P,F1＝960.0Hz J3 P,F2＝ 11.3Hz NMR1H,ppm:（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム） 3.9dm ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン
（II d）： NMR19F,ppm（（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム）；−30℃）： −50.10dm（4F1） −72.22m（6F3） −172.83dm（1F2） NMR31P,ppm（（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COC
D3フィルム）；−40℃）： −55.3pdsep J1 P,F1＝1042.0Hz J2 P,F2＝ 100.0Hz J3 P,F3＝ 6.0Hz 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフル
オロホスホラン（II e）： NMR19F,ppm（（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィル
ム）；−30℃）： −40.90dm（4F1） −61.8m（6F2） NMR31P,ppm（（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COC
D3フィルム）；−40℃）： −50.8pdsep J1 P,F1＝1003.0Hz J3 P,F2＝ 14.0Hz J2 P,F ＝ 27.0Hz 実施例２ トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
（V a） 70gのトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホ
スホラン（V a）を、実施例１に記載された方法と同様
に69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NMR31
P分光分析データは、文献中のそれと一致している（V.
J.Semeniiら;Zh.Obshch.Khim,（Russ.）1985,第１巻.5
5,12,2716−2720）： NMR31P,（標準として85％ H3PO4を含有するCD3COCD3フ
ィルム）,ppm: −47.55tsep J1 P,F＝1003.0Hz J3 P,F＝ 122.0Hz 実施例３ リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフ
ルオロホスフェート（II） 12g（0.028mol）のビス（ヘプタフルオロイソプロピ
ル）−トリフルオロホスホラン（II a）を、水分を排除
し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しつつ、PTFE
反応容器中に入れた0.82g（0.031mol）のLiFおよび60ml
の予め乾燥したジメトキシエタンからなる溶液にゆっく
り加え、温度は氷水浴にて冷却することにより室温に保
つ。次いで同じ温度にて１時間撹拌を行い、少量の金属
リチウムも加える。この反応混合物を24時間室温に保
ち、次いで濾過すれば、直ちに充電式電池用電解質とし
て使用できる。しかしながら、反応中に生成されたリチ
ウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフルオ
ロホスフェート（II）はまた、高真空のもとで溶媒を留
去することによっても単離可能である。
リチウム錯塩（II）、Li+［ｉ−C3F7］2PF4］−×2DM
Eを単離する。融点:126〜128℃;130℃まで熱的に安定。
Eを単離する。融点:126〜128℃;130℃まで熱的に安定。
分析:Li 理論値:0.93％ 実測値:1.15％ 溶媒は、数日間、高真空のもとで錯塩（II）を80℃に
加熱することにより除去できる。
加熱することにより除去できる。
実施例3a 本発明のリチウム塩を製造するためには、実施例１で
得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分画蒸留
せず、直接用いることができる。
得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分画蒸留
せず、直接用いることができる。
前記のように、75％の化合物（II a）、15％の化合物
（II b）、および10％の化合物（II c）を含んでなる、
実施例１からの16gのフルオロホスフォラン混合物を、
1.0gのLiFおよび80mlの乾燥したDMEからなる溶液に加え
た。この溶液もまた、濾過の後に直接、電解質として用
いることができる。しかしながらリチウム塩もまた、DM
E溶液に予め乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液か
ら析出すると考えられる。13.6gのリチウムビス（ヘプ
タフルオロイソプロピル）テトラフルオロホスフェート
（II）は、６％リチウムヘプタフルオロイソプロピル
（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル）テトラ
フルオロホスホェート（IV）とともに、乾燥したDMEお
よびジブチルエーテル（1:2）からなる溶媒混合物を用
いて得られた生成物の再結晶により得られる。
（II b）、および10％の化合物（II c）を含んでなる、
実施例１からの16gのフルオロホスフォラン混合物を、
1.0gのLiFおよび80mlの乾燥したDMEからなる溶液に加え
た。この溶液もまた、濾過の後に直接、電解質として用
いることができる。しかしながらリチウム塩もまた、DM
E溶液に予め乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液か
ら析出すると考えられる。13.6gのリチウムビス（ヘプ
タフルオロイソプロピル）テトラフルオロホスフェート
（II）は、６％リチウムヘプタフルオロイソプロピル
（1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル）テトラ
フルオロホスホェート（IV）とともに、乾燥したDMEお
よびジブチルエーテル（1:2）からなる溶媒混合物を用
いて得られた生成物の再結晶により得られる。
塩類（II）および（III）の構造はNMR19Fおよび31P分
光分析により検出した。NMRスペクトルは、CD3COCD3溶
液中でCCl3Fとともに、またそうでない場合は85％ H3PO
4を外部標準として測定した。
光分析により検出した。NMRスペクトルは、CD3COCD3溶
液中でCCl3Fとともに、またそうでない場合は85％ H3PO
4を外部標準として測定した。
リチウムビス（ヘプタフルオロイソプロピル）テトラフ
ルオロホスフェート（II） NMR19F,ppm: −58.14dm（4F1） −71.07pdd（12F3） −184.40cdsep（2F2） J3 F1,F2＝ 4.0Hz J4 F1,F3＝10.9Hz J3 F2,F3＝ 4.7Hz NMR31P,ppm: −149.27ptm −148.42ptm（CD3CN溶液） J1 P,F1＝943.0Hz J2 P,F2＝ 75.0Hz J3 P,F3＝ 8.2Hz リチウムヘプタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−イソプロピル）テトラフルオロホスフ
ェート（IV） NMR19F,ppm: −47.20dddm（4F1） −58.01dpd（6F4） −70.79pdd（6F3） −183.50dm（1F2） J3 F1,F2＝ 4.1Hz J3 H,F1 ＝ 4.1Hz J3 F2,F3＝ 8.0Hz J4 F1,F3＝11.5Hz J4 F1,F4＝11.5Hz NMR31P,ppm: −147.37pdm J1 P,F1＝928.0Hz J2 P,F2＝ 74.5Hz J3 P,F3＝ 8.3Hz J3 P,F4＝ 11.4Hz 実施例４ リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホ
スフェート（VIII） リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロ
ホスフェート（VIII）は、実施例３に記載したものと同
様の方法で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホ
スホラン（II d）をLiFと反応させることにより得られ
る。記載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解
質溶液として使用することができるか、または前記の塩
は高真空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを
加えることによる結晶化により単離できる。
ルオロホスフェート（II） NMR19F,ppm: −58.14dm（4F1） −71.07pdd（12F3） −184.40cdsep（2F2） J3 F1,F2＝ 4.0Hz J4 F1,F3＝10.9Hz J3 F2,F3＝ 4.7Hz NMR31P,ppm: −149.27ptm −148.42ptm（CD3CN溶液） J1 P,F1＝943.0Hz J2 P,F2＝ 75.0Hz J3 P,F3＝ 8.2Hz リチウムヘプタフルオロイソプロピル（1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−イソプロピル）テトラフルオロホスフ
ェート（IV） NMR19F,ppm: −47.20dddm（4F1） −58.01dpd（6F4） −70.79pdd（6F3） −183.50dm（1F2） J3 F1,F2＝ 4.1Hz J3 H,F1 ＝ 4.1Hz J3 F2,F3＝ 8.0Hz J4 F1,F3＝11.5Hz J4 F1,F4＝11.5Hz NMR31P,ppm: −147.37pdm J1 P,F1＝928.0Hz J2 P,F2＝ 74.5Hz J3 P,F3＝ 8.3Hz J3 P,F4＝ 11.4Hz 実施例４ リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホ
スフェート（VIII） リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロ
ホスフェート（VIII）は、実施例３に記載したものと同
様の方法で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホ
スホラン（II d）をLiFと反応させることにより得られ
る。記載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解
質溶液として使用することができるか、または前記の塩
は高真空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを
加えることによる結晶化により単離できる。
実施例１に従って得られたフルオロホスホランの混合
物もまた、予め精製することなく、LiFとそれらを反応
させることにより、電解質溶液を製造するために使用す
ることができる。この場合得られる２つのリチウム塩
（VIII）および（IX）の溶液もまた、リチウム電池用電
解質として使用できる。
物もまた、予め精製することなく、LiFとそれらを反応
させることにより、電解質溶液を製造するために使用す
ることができる。この場合得られる２つのリチウム塩
（VIII）および（IX）の溶液もまた、リチウム電池用電
解質として使用できる。
塩は双方とも前記した同様の方法で単離できる。
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホ
スフェート（VIII） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −62.62dddsep（4F1） −73.13p（1F2） −71.49pdd（6F4） −183.72dsepm（1F3） J2 F1,F2＝45.4Hz J3 F1,F3＝ 3.6Hz J3 F3,F4＝ 4.2Hz J4 F1,F4＝11.4Hz NMR31P,ppm:（溶媒:CD3CN;外部標準:85％ H3PO4） −148.16pddsep J1 P,F1＝841.0Hz J1 P,F2＝717.0Hz J2 P,F3＝ 68.7Hz J3 P,F4＝ 4.9Hz リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルペ
ンタフルオロ−ホスフェート（IX） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −52.95dddsep（4F1） −69.04p（1F2） −59.40dp（6F3） J2 F1,F2＝42.6Hz J3 F1,H ＝ 3.8Hz J4 F1,F3＝12.3Hz NMR31P,ppm:（溶媒:CD3CN;外部標準:85％ H3PO4） −145.82pddsep J1 P,F1＝829.0Hz J1 P,F2＝708.0Hz J2 P,H ＝ 29.0Hz J3 P,F3＝ 12.9Hz リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフルオロホス
フェート（VIII）を用いて、サイクル実験を行い、その
結果を図１、図1a、図1bに示す。図1a、図1bは図１を分
解して明確にしたもので、図1aは下記条件における電位
間隔0.0〜0.3Vの場合、図1bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合
の結果を示している。これらの実験は、以下の条件下で
行った： 電位間隔:0.0〜3.0;3.0〜6.0V 変化速度:100mV/s 作用電極:Pt,表面積1.96×103cm2 参照電極:Li 試験電極:Li 電気化学的安定性:5.0Vまで 実施例５ リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ） リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオ
ロホスフェート（Ｖ）は、実施例３と同様にして、予め
乾燥させたジメトキシエタン中で、実施例２と同様にし
て得られた、対応するフルオロホスホラン（V a）をLiF
と反応させることにより得られる。この場合もまた、反
応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質とし
て用いることが可能であるか、またはこの塩（Ｖ）は高
真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加えて
ることにより結晶化させて、単離することができる。リ
チウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホ
スフェート（Ｖ） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −87.0d（2F1） −43.6dm（1F2） −115.3m（4F3） −115.7m（2F5） −79.7m（3F6） −81.3m（6F4） NMR31P,ppm:（溶媒:CD3COCD3;外部標準:85％ H3PO4） −149.8tdpt J1 P,F1＝902.0Hz J1 P,F2＝889.0Hz J2 P,F3＝ 98.0Hz J2 P,F5＝ 83.0Hz リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオ
ロホスフェートのDME複合体（Ｖ）の融点は116〜118℃
であり、130℃まで熱的に安定である。
スフェート（VIII） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −62.62dddsep（4F1） −73.13p（1F2） −71.49pdd（6F4） −183.72dsepm（1F3） J2 F1,F2＝45.4Hz J3 F1,F3＝ 3.6Hz J3 F3,F4＝ 4.2Hz J4 F1,F4＝11.4Hz NMR31P,ppm:（溶媒:CD3CN;外部標準:85％ H3PO4） −148.16pddsep J1 P,F1＝841.0Hz J1 P,F2＝717.0Hz J2 P,F3＝ 68.7Hz J3 P,F4＝ 4.9Hz リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルペ
ンタフルオロ−ホスフェート（IX） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −52.95dddsep（4F1） −69.04p（1F2） −59.40dp（6F3） J2 F1,F2＝42.6Hz J3 F1,H ＝ 3.8Hz J4 F1,F3＝12.3Hz NMR31P,ppm:（溶媒:CD3CN;外部標準:85％ H3PO4） −145.82pddsep J1 P,F1＝829.0Hz J1 P,F2＝708.0Hz J2 P,H ＝ 29.0Hz J3 P,F3＝ 12.9Hz リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフルオロホス
フェート（VIII）を用いて、サイクル実験を行い、その
結果を図１、図1a、図1bに示す。図1a、図1bは図１を分
解して明確にしたもので、図1aは下記条件における電位
間隔0.0〜0.3Vの場合、図1bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合
の結果を示している。これらの実験は、以下の条件下で
行った： 電位間隔:0.0〜3.0;3.0〜6.0V 変化速度:100mV/s 作用電極:Pt,表面積1.96×103cm2 参照電極:Li 試験電極:Li 電気化学的安定性:5.0Vまで 実施例５ リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェート（Ｖ） リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオ
ロホスフェート（Ｖ）は、実施例３と同様にして、予め
乾燥させたジメトキシエタン中で、実施例２と同様にし
て得られた、対応するフルオロホスホラン（V a）をLiF
と反応させることにより得られる。この場合もまた、反
応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質とし
て用いることが可能であるか、またはこの塩（Ｖ）は高
真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加えて
ることにより結晶化させて、単離することができる。リ
チウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホ
スフェート（Ｖ） NMR19F,ppm:（溶媒:CD3COCD3;標準:CCl3F） −87.0d（2F1） −43.6dm（1F2） −115.3m（4F3） −115.7m（2F5） −79.7m（3F6） −81.3m（6F4） NMR31P,ppm:（溶媒:CD3COCD3;外部標準:85％ H3PO4） −149.8tdpt J1 P,F1＝902.0Hz J1 P,F2＝889.0Hz J2 P,F3＝ 98.0Hz J2 P,F5＝ 83.0Hz リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオ
ロホスフェートのDME複合体（Ｖ）の融点は116〜118℃
であり、130℃まで熱的に安定である。
DME中に溶解させ、19mlのLP10を加えたリチウムトリ
ス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｖ）1mlを用いてサイクル実験を行った。最初および
５回目のサイクル実験の結果を図２、図2a、図2bに示
す。図2a、図2bは図２を分解して明確にしたもので、図
2aは下記条件における電位間隔0.0〜0.3Vの場合、図2b
は電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これ
らの実験は以下の条件下で行った： 電位間隔:0.0〜3.0V;3.0〜6.0V 変化速度:100mV/s 作用電極:Pt、表面積1.96×103cm2 参照電極:Li 試験電極:Li 電気化学的安定性:5.0Vまで
ス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｖ）1mlを用いてサイクル実験を行った。最初および
５回目のサイクル実験の結果を図２、図2a、図2bに示
す。図2a、図2bは図２を分解して明確にしたもので、図
2aは下記条件における電位間隔0.0〜0.3Vの場合、図2b
は電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これ
らの実験は以下の条件下で行った： 電位間隔:0.0〜3.0V;3.0〜6.0V 変化速度:100mV/s 作用電極:Pt、表面積1.96×103cm2 参照電極:Li 試験電極:Li 電気化学的安定性:5.0Vまで
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イグナツィーフ、 ニコライ ドイツ連邦共和国 デー―47058 ジュ イスブルク プリンツェンシュトラーセ 104 (56)参考文献 Ｊ．Ｇｅｎｅｒａｌ Ｃｈｅｍ．ＵＳ ＳＲ．，59（３），469−473（1989) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/535 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） Li+［PFa（CHbFc（CF3）ｄ）ｅ］− （Ｉ） ｛式中、 ａは１、２、３、４または５、 ｂは０または１、 ｃは０、１、２または３、 ｄは０、１、２または３、かつ ｅは１、２、３または４である （ただし、リガンド（CHbFc（CF3）ｄ）は異なっていて
もよいという条件で、ａ＋ｅの和は６に等しく、ｂ＋ｃ
＋ｄの和は３に等しく、かつ、ｂとｃは同時に０となら
ない）｝ で示されるフルオロリン酸リチウム。 - 【請求項２】下記式（II）ないし（IX）で表される請求
項１記載のフルオロリン酸リチウム。
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| JP2000245734A Division JP3625751B2 (ja) | 1996-10-05 | 2000-08-14 | フルオロリン酸リチウムの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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