KR100630056B1 - 퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 전기화학적 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 제조방법, 전도성 염에 대한 전해질 및 전구체로서의 그의 용도 및 리튬 배터리에 대한 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
(CnF2n+m)yPF5-y
상기식에서,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 +1 또는 -1이고,
y는 1 내지 3의 정수이고,
리간드(CnF2n+m)는 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 전기화학적 합성방법{ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF PERFLUOROALKYLFLUOROPHOSPHORANES}
본 발명은 하기 화학식 1의 퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 제조방법, 전도성 염에 대한 전해질 및 전구체로서의 그의 용도 및 리튬 배터리에 대한 그의 용도에 관한 것이다:
(CnF2n+m)yPF5-y
상기식에서,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 +1 또는 -1이고,
y는 1 내지 3의 정수이고,
리간드(CnF2n+m)는 동일하거나 상이할 수 있다.
퍼플루오로알킬플루오로포스포란은 각종 오가노플루오로포스포러스 화합물을 합성하기 위한 출발 물질로서 널리 이용되고 있다(엔.브이.파블렌코(N.V.Pavlenko)등의 문헌(Zh.Obshch.Khim.(Russ.)1989, Vol. 59, 534-537) 참조).
퍼플루오로알킬플루오로포스포란은 예를 들어 인 원소 및 퍼플루오로알킬 요오드로부터 출발하는 다양한 방법으로부터 합성될 수 있다(에프.더블유.베네트(F.W.Bennett)등의 문헌(J.Chem.Soc.1953,1565-1571) 참조). 이러한 합성 반응은 정상적으로는 모노-, 비스- 및 트리스퍼플루오로알킬포스판의 착체 혼합물의 형성을 초기에 유도하고, 후속적으로 혼합물을 염소화 및 불소화 공정에 의해 상응하는 포스포란으로 전환시킬 수 있다(엠.고르그(M.Gorg)등의 문헌(J.Fluorine Chem.1996,Vol.79,103-104) 참조). 부반응으로 인하여 제거 및 처리가 곤란한 각종 부산물이 생성된다. 이러한 합성 경로의 단점중의 하나는 Hg의 존재하에서 반응이 일어나는 것이고, 사용된 Hg는 후 생성물중에 검출가능할 정도로 잔류하게된다. 상기 방법에 의해 제조된 생성물은 배터리에 사용하기에는 적합하지 않다. 게다가, 단지 소규모의 실험실용 회분식 공정에서만 제조할 수 있다.
트리스퍼플루오로알킬디플루오로포스포란의 합성을 위한 비교적 신규한 방법(제이.제이,캄파(J.J.Kampa)등의 문헌(Angew.Chem.1995,Vol.107,1334-1337) 참조)은 불소 원자와 상응하는 알킬 포스폰을 반응시키는 것이다. 상기 방법의 단점은 조작이 복잡하고, 출발 물질이 매우 비싸다는 점이다. 상기 방법에 필요한 불소화 용매는 제조 비용이 많이 들고, 사용시 특별한 안전 조치를 취해야 하며, 일회 사용후의 처리 비용이 많이 든다.
지금까지 알려진 가장 간편한 방법은 사이몬(Simon)의 전기화학적 불소화 방법을 사용하는 독일 특허원 제 26 20 086호에 기술된 트리알킬포스핀 옥시드의 전기화학적 불소화 방법이다. 상기 방법의 단점은 단지 트리스퍼플루오로알킬포스포란만이 제조될 수 있고, 수율이 40 내지 50%로 낮으며, 이러한 수율은 알킬 라디칼의 쇄 길이의 증가에 따라 더욱더 감소한다는 점이다. 다른 단점으로는 독성을 갖는 폭발성 부산물(예, 산소 디플루오라이드)이 피할 수 없이 동일하게 형성된다는 점을 들 수 있다.
전기화학적 불소화에 의해 퍼플루오로알킬포스포란을 얻기 위한 지금까지 알려진 방법은 전기불소화 출발 물질을 안정화시키기 위해 강 전기음성인 치환체(예: 불소 또는 염소) 또는 산소를 작동 매질용으로 필요로 한다(독일 특허 제 19641138 호 및 WO 98/15562 참조). 이는 문헌(Journal of Fluorine Chemistry 75, 1995, 157-161)에서 확인된다.
따라서, 본 발명의 목적은 비용이 저렴하고, 실행이 간단하고, 향상된 수율 및 고순도의 퍼플루오로알킬플루오로포스포란을 제조하는 방법을 제공하는데 있고, 이와 같이 제조된 생성물은 배터리 전해질에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 다른 목적은 독성이고 폭발성인 부산물의 형성을 방지하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 인 원자상에 동일하거나 상이한 알킬 치환체를 갖는 화학식 2의 알킬포스포란 또는 알킬포스판의 전기화학적 불소화에 의해 성취된다. 이는 하기 반응식 1에 따라, 화학식 2의 화합물로부터 화학식 1의 환식, 선형 및 분지된 퍼플루오로알킬포스포란을 고수율로 합성할 수 있다:
상기식에서,
n은 1 내지 8의 정수이고,
m은 +1 또는 -1이고,
X는 H, Cl 또는 F이고,
Y는 1 내지 3의 정수이고,
Z는 3 또는 5이고,
단, Z가 3인 경우에 X는 H, Cl 또는 F이고,
Z 가 5인 경우에 X는 Cl 또는 F이다.
알킬류로서 환식, 선형 또는 분지된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 리간드가 사용된다.
따라서, 본 발명은 전기화학적 합성에 의한 퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 제조방법을 제공한다.
알킬포스포란 및 알킬포스판류로부터의 본 발명에 따라 사용된 출발 물질은 무수 불화수소중에 상응하는 포스포늄염을 형성하고, 이들은 불화수소중에서 매우 양호한 용해도를 나타낸다. 유리하게는, 30 내지 60%의 포스포란 또는 포스판 농도를 갖는 용액은 순수한 알킬포스포란 또는 알킬포스판과는 달리, 연소가능하지 않은 것이므로 취급이 용이한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
알킬포스포란 또는 알킬포스판의 신규한 전기화학적 불소화도중에 폭발성 물질이 형성되지 않는 것으로 밝혀졌다.
신규한 전기화학적 불소화의 주요 부산물은 포스포러스 펜타플루오라이드 및 플루오로알칸이고, 이들은 차례로 친오존성 추진제, 용매 또는 합성 빌딩 블록(building block)으로서 산업적으로 이용될 수 있다.
종래의 가설과는 달리, C2의 쇄 길이를 갖는 비치환된 트리알킬포스판은 전기화학적 과불소화 반응을 위한 출발 물질로서 매우 고도로 적합한 것으로 밝혀졌다. 뜻밖에도, 그의 안정성은 매우 높다. 반면에, 디플루오로카벤 등의 분열 때문에 트리메틸포스판은 전기화학적 불소화에 의해 폭넓게 열화되고, 또한 트리에틸포스판은 트리퍼플루오로에틸디플루오로포스포란으로 매우 양호한 수율로 전환된다.
본 발명에 따르는 화합물을 제조하기 위해, 예를 들어 원통형 이중벽 용기로 이루어진 전기분해 전지에 상기 화합물을 사용하고, 상기 전지의 재료로는 예를 들어 스테인레스 강과 같이 일반적인 반응 조건에 대해 안정한 것이 사용된다. 상기 전기분해 전지는 각각 니켈 양극 및 니켈 음극에 대해 예를 들어 4.58dm2의 유효 표면적을 갖는 HF-내성 물질로부터 제조된 대체 니켈 양극 및 음극의 전극 패키지를 포함한다. 상기 전기분해 전지에는 시판가능한 측정기가 구비되어, 반응도중에 전류의 소비량을 측정한다. 상기 방법을 실행하는데 있어서, 전지를 -15 내지 19℃로 냉각시키거나, 압력이 상승함에 따라 온도를 40℃로 상승시킬 수 있다. -10 내지 10℃에서 양호한 실험 결과가 얻어짐을 알 수 있다. 그러나, 바람직한 사용 온도는 0℃이고, 상기 온도에서는 예를 들어 빙수 냉각에 의해 쉽게 유지되기 때문에 특히 바람직하다. 전지는 환류 응축기를 가짐으로써 기상 반응 생성물을 응축시킨다. 기상 유출물을 -10 내지 -35℃로 냉각시킨다. -15 내지 -33℃로 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 매질로서 에탄올을 사용하여 -30℃에서 작동시키는 것이 특히 바람직하다.
적절한 액체 불화수소는 수분 함량에 따라 2 내지 100시간동안 예비전기분해된다. 일반적으로 48시간이면 충분하다. 출발 물질은 가연성이지 않기 때문에 Hf중에 10 내지 70%의 형태로 회분 공정식으로 사용된다. 최상의 실험 결과는 30 내지 45% 용액으로 얻어짐을 알 수 있다. 액체 반응 생성물은 전지의 기부에서 수집된다. 기상 생성물은 환류 응축기를 통과하여 이송되고 2개의 냉각 트랩에서 -50 내지 -100℃로 냉각되어 응축된다. 사용된 온도 범위는 바람직하게 -60 내지 -85℃이고, 이 온도 범위는 대부분의 기상 생성물이 응축되는 온도이다. -78℃에서 드라이아이스로 용이하게 냉각시키는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기 방법은 1 내지 3bar의 압력에서 실행된다. 더 높은 압력에서 실행하는 경우 특정하게 고안된 주변 장치를 필요로 하고, 이것은 상당한 고비용을 초래한다. 비용 절감을 위해서는 1 내지 0.5bar의 소 계기압력에서 실행하는 것이 바람직하다. 반응은 특히 바람직하게 대기압(1bar)에서 실행된다. 4.0 내지 6.5V의 전지 전압에서 전기분해를 수행한다. 0.1 내지 3.5A/dm2의 전류 밀도에서 반응을 수행한다. 일반적으로는 0.2 내지 0.6A/dm2의 전류 밀도이면 충분하다. 0.22 내지 0.55A/dm2의 전류 밀도에서 양호한 결과를 얻는다. 전기 분해는 이론적 전기 쓰루풋(throughput)의 약 80 내지 200% 후에 완료되어 실질적으로 완전한 출발 물질의 전환이 이루어진다. 양호한 전환은 이론적 쓰루풋의 90 내지 170%에서 얻어진다. 95 내지 150%의 쓰루풋이 실험에서 특히 적합한 것으로 입증되었다. 액체 반응 생성물을 주기적으로 회수하고, 신규한 출발 물질과 불화수소를 가함으로서 방출 용적을 대체한다. 총 수율은 반응 용기로부터의 반응 생성물 및 냉각 트랩으로부터 배출된 반응 생성물에 의해 수득된다.
반응 생성물은 증류 정제와 동시에 또는 이후에 리튬 플루오라이드를 사용하여 상응하는 포스페이트로 전환될 수 있다.
간단한 물질 및 장치를 사용하여 저렴한 비용으로 실행할 수 있는 방법은 배터리에 사용하기에 적합한 생성물을 양호한 수율로 얻는다. 이 방법은 어떠한 폭발성이나 독성 부산물도 생성하지 않는다. 상기 부산물은 오존을 파괴하지 않고 CFHC-대체 추진제 가스로서 사용될 수 있다.
하기의 실험은 본 발명을 상세하게 설명하는 것이지 이를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란(III)
트리에틸포스판을 전기화학적 불소화시켜 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란 화합물을 제조하였다.
360cm3의 총 용적을 갖는 스테인레스강으로 제조된 원통형 이중벽 용기를 전기분해 전지로서 제공하였다. 전기분해 전지는 각각의 경우 4.58dm2의 유효 표면적을 갖는 교호의 니켈 양극 및 니켈 음극의 전극 패키지를 갖는다. 전지를 0℃로 냉각시켰고, -30℃에서 가스를 유출하는 환류 응축기를 가졌다.
액체 불화수소 310g을 전지중에서 예비전기분해시킨 다음 하기 표에 나타낸 바와 같이, 불화수소중 36%의 트리에틸포스판 용액 총 158.2g을 5회 첨가하였다.
트리에틸포스판 용액의 함량(g) 전기분해의 지속시간(Ah)
27.8 0
30.4 81.8
31.9 168.0
31.1 256.4
37.0 371.3
기상 생성물을 환류 응축기를 통해 이송시키고, -78℃로 냉각된 2개의 플루오로중합체 트랩을 통과시켰다. 4.0 내지 5.1V의 전지 전압 및 0.44 내지 0.55A/dm2의 전류 밀도에서 전기분해를 수행하였고, 517Ah의 쓰루풋(throughput)(133.8%의 이론적 요구치)후에 종지시켰다. 사용된 전기량중에서, 약 7%가 불화수소의 건조용으로 사용되었다. 전지의 기부에서 수집한 액체 반응 생성물을 주기적으로 회수하였고, 131g의 불화수소를 가함으로써 방출 용적을 대체하였다. 총 146.1g의 투명한 액체를 분리하였고, 이것은 19F 및 31P-NMR 스펙트럼에 의해, 실질적으로 순수한 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란인 것으로 나타났다. -78℃로 냉각된 트랩으로부터 화합물 5g을 추가로 분리하였다.
이와 같이, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스포란의 총수율은 73.5%이었다.
31P-NMR 스펙트럼 데이터는 문헌(브이.제이.세메니(V.J.Semenii)등의 Zh.Obshch.Khim.(Russ.) 1985,Vol.55,12 2716-2720)에 기재된 것에 해당하였다.
31P NMR, ppm: (표준으로서 85%의 H3PO4를 갖는 CD3COCD3 필름), -47.95tsep, J1 P,F = 1003Hz, J2 P,F = 122Hz
19F NMR, ppm: (표준으로서 CCl3F를 갖는 CD3COCD3 필름), -49.76dm(2F,PF 2), -82.27t(9F,3CF3), 113.81dt(6F,3CF2), J1 P,F = 1003Hz, J2 P,F = 122Hz, J3 F,F = 12.5Hz, J4 F,F = 9.5Hz
실시예 2
트리스(노나플루오로부틸)디플루오로포스포란(IV)
트리부틸포스핀을 전기화학적 불소화시켜 트리스(노나플루오로부틸)디플루오로포스포란을 제조하였다. 이 경우에, 전기 분해 전지는 1.5리터의 용적을 갖고, 양극 및 음극은 각각 15.6dm2의 유효 표면적을 가졌다. 전지 온도는 0℃이었고, 환류 응축기의 온도는 -20℃이었다.
액체 불화수소 1125g을 전지중에서 100시간동안 예비전기분해시킨다음 하기 표에 나타낸 바와 같이, 불화수소 34.8% 또는 43.6% 용액중에 트리부틸포스핀 총 268.0g을 7회 가했다.
트리부틸포스핀의 함량(g) 전기분해 지속시간(Ah)
41.8 0
38.0 291.3
38.0 623.8
35.1 930.6
41.8 1430.0
35.8 1939.0
37.5 2414.9
전기분해 전압은 4.5 내지 5.2V(전지 전압)이었고, 전류 밀도는 0.32A/dm2이었고, 총 사용량은 2918.4Ah(146.5%의 이론치)이었다. 사용된 전체 전기량중에서, 약 10%가 전해질의 건조용으로 사용되었다. 불화수소 용액으로부터 분리된 액체 전기분해 생성물을 전지의 기부로부터 수회에 걸쳐 회수하였고, 추가적으로 불화수소를 가하여 용적을 일정하게 유지하였다(총량: 1164g). 총 470g의 투명한 액체를 전기분해 생성물로서 얻었고, 이것은 19F 및 31P 스펙트럼에 의해 실질적으로 순수한 트리스(노나플루오로부틸)-디플루오로포스포란인 것으로 나타났으며, 이의 수율은 48.8%에 해당하였다. NMR 데이터는 트리스(노나플루오로부틸)디플루오로포스포란에 대해 공지된 데이터에 해당하였다.
31P NMR,ppm: (표준으로서 85%의 H3PO4를 갖는 CD3COCD3 필름), -43.50tsep, J1 P,F = 1049.8Hz, J2 P,F= 125Hz.
19F NMR,ppm: (표준으로서 CCl3F를 갖는 CD3COCD3), -46.97dm(2F,PF 2), -83.36m(9F,3CF3), 109.43dm(6F,3CF2), 121.88m(6F,3CF2), 127.61m(6F,3CF 2), J1 P,F = 1049Hz, J2 P,F= 124.7Hz.
실시예 3
펜타플루오로에틸테트라플루오로포스포란(V)
하기 표에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 전기분해 용기중의 예비전기분해된 액체 불화수소 308g에 불화수소 63g중 디클로로에틸포스판 49.0g, 즉 43.8%의 용액 112g을 전기분해도중에 4회 가했다. 기상 생성물을 -78℃에서 2개의 폴리테트라플루오로에틸렌 트랩중에 응축시켰다.
디클로로에틸포스판 용액의 함량(g) 전기분해 지속시간(Ah)
31.0 0
34.0 33.2
23.0 54.3
24.0 84.6
118.1Ah(98.2%의 이론치)에 대해 0.22 내지 0.44A/dm2의 전류 밀도 및 4.5 내지 5.4V의 전지 전압으로 전기분해를 수행하였다. 펜타플루오로에틸테트라플루오로포스포란 약 15g을 갖는 용액 45g을 냉각 트랩중에서 응축시켰다. 이는 17.7%의 수율에 해당한다.
HF 용액중에 리튬 플루오라이드 2.25g을 가함으로써 휘발성 반응 생성물은 분리되지 않고 상응하는 펜타플루오로에틸펜타플루오로포스페이트 생성물로 전환되었다. NMR 데이터는 펜타플루오로에틸테트라플루오로포스포란에 대해 공지된 데이터에 해당한다.
31P NMR, ppm: (표준으로서 85%의 H3PO4를 갖는 CD3COCD3 필름), -40℃, -54.37ppm.
실시예 4
트리스(헵타플루오로프로필)디플루오로포스포란(VI)
트리프로필포스판을 전기화학적 불소화시켜 트리스(헵타플루오로프로필)디플루오로포스포란 화합물을 제조하였다. 총 310cm3의 용적을 갖는 스테인레스강으로 제조된 원통형 이중벽 용기를 전기분해 전지로 제공하였다. 상기 전기분해 전지는 각각 3.75dm2의 유효 표면적을 갖는 니켈 양극 및 니켈 음극의 전극 패키지를 갖는다. 상기 전지를 0℃로 냉각시켰고, -25℃에서 가스를 유출시키는 환류 응축기를 가졌다.
액체 불화수소 230g을 전지중에서 예비 전기분해시킨다음 하기 표에 나타낸 바와 같이, 불화수소중 37.6%의 트리프로필포스판 용액 총 133.0g을 4회 가했다.
트리프로필포스판 용액의 함량(g) 전기분해 지속시간(Ah)
33.0 0
31.0 91.8
32.0 189.8
37.0 282.3
4.0 내지 5.1V의 전지 전압 및 0.37 내지 0.53A/dm2의 전류 밀도에서 전기분해를 수행하였고, 476.3Ah의 쓰루풋(129.4%의 이론적 요구치)후에 완료시켰다. 사용된 전기량중에서, 약 5%가 불화수소의 건조용으로 사용되었다. 전지의 기부에서 수집한 액체 반응 생성물을 주기적으로 회수하였고, 불화수소 135g을 가함으로써 방출 용적을 대체하였다. 총 95.6g의 투명한 액체를 분리하였고, 19F 및 31P-NMR 스펙트럼에 의해, 실질적으로 순수한 트리스(펜타플루오로프로필)디플루오로포스포란을 나타내었다. 트리스(헵타플루오로프로필)디플루오로포스포란의 수율은 53.2%이었다. 19F 및 31P-NMR 스펙트럼 데이터는 문헌(브이.제이.세메니(V.J.Semenii)등의 Zh.Obshch.Khim.(Russ.) 1985,Vol.55,12, 2716-2720)에 기재된 것에 해당하였다:
31P NMR, ppm: (표준으로서 85%의 H3PO4를 갖는 CD3COCD3 필름), -43.89tsep, J1 P,F = 1041Hz, J2 P,F = 123.9Hz
19F NMR, ppm: (표준으로서 CCl3F를 갖는 CD3COCD3 필름), -47.42dm(2F,PF 2), -82.49m(9F,3CF3), -110.40dm(6F,3CF2), -125.77s(6F,3CF2), J1 P,F = 1040Hz, J2 P,F = 124.6Hz, J3 F,F = 14.0Hz
실시예 5
트리스(노나플루오로이소부틸)디플루오로포스포란(VII)
트리스(이소부틸)포스판을 전기화학적 불소화시켜 트리스(노나플루오로이소부틸)디플루오로포스포란 화합물을 제조하였다. 이 경우에, 전기 분해 전지는 1.5리터의 용적을 갖고, 양극 및 음극은 각각 15.6dm2의 유효 표면적을 가졌다. 전지를 0℃로 냉각시켰고, -20℃에서 가스를 유출시키는 환류 응축기를 가졌다.
31P NMR, ppm: (표준으로서 85%의 H3PO4를 갖는 CD3COCD3 필름), -41.35tsep, J1 P,F = 1086Hz, J2 P,F = 125.0Hz
19F NMR, ppm: (표준으로서 CCl3F를 갖는 CD3COCD3 필름), -45.98dm(2F,PF 2), -74.07m(18F,6CF3), -99.20(6F,3CF2), -180.49(3F,3CF2), J1 P,F = 1087Hz, J2 P,F = 124.9Hz
액체 불화수소 1075g을 전지중에서 예비전기분해시킨다음 하기 표에 나타낸 바와 같이, 불화수소중 42.9%의 트리(이소부틸)포스판 용액 총499.0g을 5회 가했다.
트리(이소부틸)포스판의 함량(g) 전기분해 지속시간(Ah)
104.0 0
96.0 315.2
102.0 699.9
99.0 983.6
98.0 1373.4
4.5 내지 5.5V의 전지 전압 및 0.20 내지 0.35A/dm2의 전류 밀도에서 전기분해를 수행하였고, 2377.2Ah 쓰루풋(149.5%의 이론적 요구치)후에 완료시켰다. 사용된 전기량중에서, 약 9%가 불화수소의 건조용으로 사용되었다. 불화수소 용액으로부터 분리되는 액체 반응 생성물을 전지 기부로부터 주기적으로 회수하였고, 부수적인 불화수소를 가함으로써 용적을 일정하게 유지시켰다(총량: 690g). 총 440g의 투명한 액체를 분리하였고, 19F 및 31P 스펙트럼은 트리스(노나플루오로이소부틸)디플루오로포스포란, 트리스(노나플루오로부틸)디플루오로포스포란 및 노나플루오로부틸[비스(노나플루오로이소부틸)]디플루오로포스포란의 혼합물을 나타내었다. 수율은 57.2%였다. 이 혼합물은 1 또는 2개의 수소 원자수를 갖는 약 10%의 이성질체를 포함한다. 테플론 장치중에서 분별증류하여 트리스(노나플루오로이소부틸)디플루오로포스포란을 주 분획으로서 분리하였다.

Claims (7)

  1. -15 내지 40℃의 전지 온도, 1 내지 3bar의 압력, 4.0 내지 6.5V의 전지 전압 및 0.1 내지 3.5A/dm2의 전류 밀도에서 무수 HF중에서 인 원자상에 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환식 알킬 치환체를 갖는 알킬포스판의 전기화학적 불소화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 퍼플루오로알킬플루오로포스포란의 제조방법:
    화학식 1
    (CnF2n+m)yPF5-y
    상기식에서,
    n은 1 내지 8의 정수이고,
    m은 +1 또는 -1이고,
    y는 1 내지 3의 정수이고,
    리간드(CnF2n+m)는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불소화를 -10 내지 10℃에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    불소화를 0℃에서 수행하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불소화를 1 내지 0.5bar의 압력에서 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불소화를 대기압에서 수행하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    반응을 0.2 내지 3.5A/dm2의 전류 밀도에서 수행하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응을 0.22 내지 0.55A/dm2의 전류 밀도에서 수행하는 방법.
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