JP2001233887A - リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用 - Google Patents
リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】長期間にわたり、加水分解を示さないか、また
は非常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質
塩化合物を提供し、また電池、コンデンサー、スーパー
コンデンサーおよび電解槽の寿命および性能を拡大また
は改良する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物を提供する： 【化１】 式中、１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、および０
≦ｚ＜２ｙ−１であり、また基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz ）
は、同一または相違していてもよい、ただし、下記一般
式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する： 【化２】 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数であるが、ｂおよびｃは同時に、０で
はなく、またａ＋ｅの合計は、６であり、および基（Ｃ
Ｈb Ｆc （ＣＦ3）d ）は、同一または相違することが
できる。
は非常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質
塩化合物を提供し、また電池、コンデンサー、スーパー
コンデンサーおよび電解槽の寿命および性能を拡大また
は改良する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物を提供する： 【化１】 式中、１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、および０
≦ｚ＜２ｙ−１であり、また基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz ）
は、同一または相違していてもよい、ただし、下記一般
式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する： 【化２】 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数であるが、ｂおよびｃは同時に、０で
はなく、またａ＋ｅの合計は、６であり、および基（Ｃ
Ｈb Ｆc （ＣＦ3）d ）は、同一または相違することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム フルオ
ロアルキルホスフェート化合物、これらの化合物の製造
方法およびこれらの化合物の電池、コンデンサー、スー
パーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩として
の使用に関する。
ロアルキルホスフェート化合物、これらの化合物の製造
方法およびこれらの化合物の電池、コンデンサー、スー
パーコンデンサーおよび電解槽における電解質塩として
の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラップトップ型およびパームトップ型コ
ンピューター、移動電話およびビデオカメラなどの携帯
電子用品の普及、従ってまた軽く、また強力な電池の必
要性は、近年、世界的に劇的に増加している。この電池
の需要およびこれに付随する環境問題にかかわる飛躍の
観点から、長い寿命を有する再充電性電池の開発は、確
実に重要性を増している。１９９０年初頭から、再充電
性リチウムイオン電池が市販されている。これらのリチ
ウムイオン電池の大部分では、電解質塩として、リチウ
ム ヘキサフルオロホスフェートが使用されている。し
かしながら、このリチウム塩は、低い熱安定性を有する
加水分解−感受性化合物であり、従って対応するリチウ
ム電池は、この塩のこの性質によって、非常に複雑であ
り、従ってまた非常に高価な方法によって製造されるの
みである。
ンピューター、移動電話およびビデオカメラなどの携帯
電子用品の普及、従ってまた軽く、また強力な電池の必
要性は、近年、世界的に劇的に増加している。この電池
の需要およびこれに付随する環境問題にかかわる飛躍の
観点から、長い寿命を有する再充電性電池の開発は、確
実に重要性を増している。１９９０年初頭から、再充電
性リチウムイオン電池が市販されている。これらのリチ
ウムイオン電池の大部分では、電解質塩として、リチウ
ム ヘキサフルオロホスフェートが使用されている。し
かしながら、このリチウム塩は、低い熱安定性を有する
加水分解−感受性化合物であり、従って対応するリチウ
ム電池は、この塩のこの性質によって、非常に複雑であ
り、従ってまた非常に高価な方法によって製造されるの
みである。
【０００３】このリチウム塩の感受性はまた、これらの
リチウム電池の寿命および性能を減少させ、また極端な
条件下、例えば高温におけるそれらの使用を損なわせ
る。従って、改良された性質を有するリチウム塩を提供
する手段に欠けていた。すなわち、US 4,505,997および
US 9,202,966は、電池の電解質塩として、リチウムビス
（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウ
ム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド
塩を使用することを開示している。これらの塩化合物は
両方ともに、高度のアノード安定性を示し、有機炭酸塩
とともに高導電性を有する溶液を形成する。しかしなが
ら、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミドは、リチウム電池のカソード末端導線として機能
するアルミニウム金属を、相当に不動態化しないという
欠点を有する。
リチウム電池の寿命および性能を減少させ、また極端な
条件下、例えば高温におけるそれらの使用を損なわせ
る。従って、改良された性質を有するリチウム塩を提供
する手段に欠けていた。すなわち、US 4,505,997および
US 9,202,966は、電池の電解質塩として、リチウムビス
（トリフルオロメチルスルホニル）イミドおよびリチウ
ム トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタニド
塩を使用することを開示している。これらの塩化合物は
両方ともに、高度のアノード安定性を示し、有機炭酸塩
とともに高導電性を有する溶液を形成する。しかしなが
ら、リチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミドは、リチウム電池のカソード末端導線として機能
するアルミニウム金属を、相当に不動態化しないという
欠点を有する。
【０００４】他方、リチウム トリス（トリフルオロメ
チルスルホニル）メタニドは、製造および精製に非常に
費用がかかる。従って、これらの塩の電池の電解質塩と
しての使用は、このようなリチウム電池の製造価格を格
別に増大させる。DE 196 411 38 は、リガンドとして、
好ましくは過フッ素化された、または部分的フッ素化さ
れたエチルおよびイソプロピル基を有するリチウム フ
ルオロホスフェート化合物の使用を教示している。これ
らのリチウム塩の熱安定性および加水分解耐性は、リチ
ウム ヘキサフルオロホスフェートの熱安定性および加
水分解耐性よりも大きいけれども、これらの化合物は、
少しの痕跡量の水の存在下に数日以内に加水分解する。
従って、これらの電解質塩を使用した場合、これらの塩
を基材とする電池の性能および寿命はまた、減少され
る。
チルスルホニル）メタニドは、製造および精製に非常に
費用がかかる。従って、これらの塩の電池の電解質塩と
しての使用は、このようなリチウム電池の製造価格を格
別に増大させる。DE 196 411 38 は、リガンドとして、
好ましくは過フッ素化された、または部分的フッ素化さ
れたエチルおよびイソプロピル基を有するリチウム フ
ルオロホスフェート化合物の使用を教示している。これ
らのリチウム塩の熱安定性および加水分解耐性は、リチ
ウム ヘキサフルオロホスフェートの熱安定性および加
水分解耐性よりも大きいけれども、これらの化合物は、
少しの痕跡量の水の存在下に数日以内に加水分解する。
従って、これらの電解質塩を使用した場合、これらの塩
を基材とする電池の性能および寿命はまた、減少され
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、長期間にわたり、加水分解を示さないか、または非
常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質塩化
合物を提供することにある。本発明のもう一つの課題
は、電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび
電解槽の寿命および性能を拡大または改良することにあ
る。
は、長期間にわたり、加水分解を示さないか、または非
常に僅かな加水分解兆候を示すのみである、電解質塩化
合物を提供することにある。本発明のもう一つの課題
は、電池、コンデンサー、スーパーコンデンサーおよび
電解槽の寿命および性能を拡大または改良することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、これら
の課題が、下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウムフル
オロアルキルホスフェート化合物を提供することによっ
て解決される：
の課題が、下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウムフル
オロアルキルホスフェート化合物を提供することによっ
て解決される：
【化７】 式中、１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、および０
≦ｚ≦２ｙ＋１であり、また基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz ）
は、同一または相違していてもよい、ただし、下記一般
式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する：
≦ｚ≦２ｙ＋１であり、また基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz ）
は、同一または相違していてもよい、ただし、下記一般
式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外する：
【化８】 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数であるが、ｂおよびｃは同時に、０で
はなく、またａ＋ｅの合計は、６であり、および基（Ｃ
Ｈb Ｆc （ＣＦ3）d ）は、同一または相違することが
できる。
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数であるが、ｂおよびｃは同時に、０で
はなく、またａ＋ｅの合計は、６であり、および基（Ｃ
Ｈb Ｆc （ＣＦ3）d ）は、同一または相違することが
できる。
【０００７】一般式（Ｉ）において、１≦ｘ≦５であ
り、３≦ｙ≦８であり、およびｚ＝０であるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物は、好ましい化合
物として挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされる下記の
リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、特
に好ましい化合物として挙げられる：
り、３≦ｙ≦８であり、およびｚ＝０であるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物は、好ましい化合
物として挙げられる。一般式（Ｉ）で表わされる下記の
リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、特
に好ましい化合物として挙げられる：
【化９】 および
【化１０】 （各式中、１≦ｘ≦３である）。
【０００８】一般式（Ｉ）で表わされるリチウム フル
オロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、ま
たはそれらの混合物の形態で、一次電池、二次電池、コ
ンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽におけ
る電解質塩として使用することができる。本発明による
リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、電
解質塩として当業者に知られている追加のリチウム塩と
一緒に使用することができる。本発明によるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態
で、電解質塩として使用すると好ましい。この理由は、
この方法で、電気化学的性質の特に良好な再現性を達成
することができるからである。
オロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態で、ま
たはそれらの混合物の形態で、一次電池、二次電池、コ
ンデンサー、スーパーコンデンサーおよび電解槽におけ
る電解質塩として使用することができる。本発明による
リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物は、電
解質塩として当業者に知られている追加のリチウム塩と
一緒に使用することができる。本発明によるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物は、純粋な形態
で、電解質塩として使用すると好ましい。この理由は、
この方法で、電気化学的性質の特に良好な再現性を達成
することができるからである。
【０００９】本発明はまた、一般式（Ｉ）で表わされる
新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の
製造方法を提供し、この方法は、フッ化水素中で電解
し、生成するフッ素化生成物の混合物を、抽出、相分離
および／または蒸留、好ましくは分別蒸留によって分別
し、次いで生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物
を、非プロトン溶媒または溶媒混合物中で水分の不存在
下に、フッ化リチウムと反応させ、次いで生成する一般
式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキル
ホスフェート化合物を常法により精製し、単離すること
により、少なくとも１種の一般式：
新規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の
製造方法を提供し、この方法は、フッ化水素中で電解
し、生成するフッ素化生成物の混合物を、抽出、相分離
および／または蒸留、好ましくは分別蒸留によって分別
し、次いで生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物
を、非プロトン溶媒または溶媒混合物中で水分の不存在
下に、フッ化リチウムと反応させ、次いで生成する一般
式（Ｉ）で表わされる新規リチウム フルオロアルキル
ホスフェート化合物を常法により精製し、単離すること
により、少なくとも１種の一般式：
【００１０】
【化１１】
【００１１】（各式中、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および
０≦ｏ≦４である）で表わされる化合物を、フッ素化す
ることを特徴とする方法である。この電解は、−２０〜
＋４０℃、特に好ましくは−１０〜＋１０℃、非常に特
に好ましくは−５〜＋５℃の温度で行うと好ましい；圧
力は、好ましくは０．５〜３バール、特に好ましくは
０．５〜１．５バール、非常に特に好ましくは大気圧で
ある。電解中に印加される電圧は、好ましくは４〜６
Ｖ、特に好ましくは４．５〜５．５Ｖであり、また電流
密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ2 、特に好まし
くは０．２〜２Ａ／ｄｍ2 、非常に特に好ましくは０．
５〜１．５Ａ／ｄｍ2 である。
０≦ｏ≦４である）で表わされる化合物を、フッ素化す
ることを特徴とする方法である。この電解は、−２０〜
＋４０℃、特に好ましくは−１０〜＋１０℃、非常に特
に好ましくは−５〜＋５℃の温度で行うと好ましい；圧
力は、好ましくは０．５〜３バール、特に好ましくは
０．５〜１．５バール、非常に特に好ましくは大気圧で
ある。電解中に印加される電圧は、好ましくは４〜６
Ｖ、特に好ましくは４．５〜５．５Ｖであり、また電流
密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ2 、特に好まし
くは０．２〜２Ａ／ｄｍ2 、非常に特に好ましくは０．
５〜１．５Ａ／ｄｍ2 である。
【００１２】一般式（Ｖ）および（ＶＩＩ）で表わされ
る化合物はまた、フッ化水素中における電解に先立ち、
無機フッ素化試薬、好ましくはＳｂＦ3 、ＳｂＦ5 、Ｍ
ｏＦ 5 、ＶＦ5 またはその混合物と反応させ、これによ
り塩素原子をフッ素原子により置き換えることができ
る。これらのフッ素化を行う反応条件は、当業者にとっ
て公知である。フッ素化アルキルホスホラン化合物とフ
ッ化リチウムとの反応は、好ましくは−３５〜＋６０
℃、特に好ましくは−２０〜＋５０℃、非常に特に好ま
しくは−１０〜＋２５℃の温度で行う。フッ素化アルキ
ルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応に使用さ
れる溶媒は、好ましくはカーボネート類、ニトリル類、
エーテル類、エステル類、アミド類、スルホン類または
その混合物である。
る化合物はまた、フッ化水素中における電解に先立ち、
無機フッ素化試薬、好ましくはＳｂＦ3 、ＳｂＦ5 、Ｍ
ｏＦ 5 、ＶＦ5 またはその混合物と反応させ、これによ
り塩素原子をフッ素原子により置き換えることができ
る。これらのフッ素化を行う反応条件は、当業者にとっ
て公知である。フッ素化アルキルホスホラン化合物とフ
ッ化リチウムとの反応は、好ましくは−３５〜＋６０
℃、特に好ましくは−２０〜＋５０℃、非常に特に好ま
しくは−１０〜＋２５℃の温度で行う。フッ素化アルキ
ルホスホラン化合物とフッ化リチウムとの反応に使用さ
れる溶媒は、好ましくはカーボネート類、ニトリル類、
エーテル類、エステル類、アミド類、スルホン類または
その混合物である。
【００１３】一次電池、二次電池、コンデンサー、スー
パーコンデンサーまたは電解槽で直接使用するのに適す
る溶媒または溶媒混合物、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ
−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオ
ネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エ
チルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラ
ン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランま
たはその混合物を使用すると、特に好ましい。この方法
で得られる電解液は、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、スーパーコンデンサーおよび電解槽で使用するのに
適しており、これらの電解液がまた、本発明によって提
供される。
パーコンデンサーまたは電解槽で直接使用するのに適す
る溶媒または溶媒混合物、例えばジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メ
チルプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ
−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオ
ネート、エチルプロピオネート、メチルブチレート、エ
チルブチレート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラ
ン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランま
たはその混合物を使用すると、特に好ましい。この方法
で得られる電解液は、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、スーパーコンデンサーおよび電解槽で使用するのに
適しており、これらの電解液がまた、本発明によって提
供される。
【００１４】これらの電解液中の本発明によるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物（１種または２
種以上）の濃度は、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／
ｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、非常に特
に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌである。本発明
はまた、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表わされる新
規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物およ
び所望により追加のリチウム塩および／または添加剤を
含有する一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパー
コンデンサーおよび電解槽を提供する。これらの追加の
リチウム塩および添加剤は、当業者に公知であり、例え
ば次の刊行物から公知である：Doron Aurbach,Nonaqueo
usElectrochemistry,Maek Dekker Inc.,New York,1999;
D.Lincen,Handbook of Batteries,第二版、Mcgraw-Hill
Inc., ,New York,1995: およびG.MamantovおよびA.I.P
opov,Chemistry of Nonaqueous Solution,Current Prog
ress,VSH Verlagsgemeinschaft,Weinheim,1994 。
フルオロアルキルホスフェート化合物（１種または２
種以上）の濃度は、好ましくは０．０１〜３ｍｏｌ／
ｌ、特に好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、非常に特
に好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌである。本発明
はまた、少なくとも１種の一般式（Ｉ）で表わされる新
規リチウム フルオロアルキルホスフェート化合物およ
び所望により追加のリチウム塩および／または添加剤を
含有する一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパー
コンデンサーおよび電解槽を提供する。これらの追加の
リチウム塩および添加剤は、当業者に公知であり、例え
ば次の刊行物から公知である：Doron Aurbach,Nonaqueo
usElectrochemistry,Maek Dekker Inc.,New York,1999;
D.Lincen,Handbook of Batteries,第二版、Mcgraw-Hill
Inc., ,New York,1995: およびG.MamantovおよびA.I.P
opov,Chemistry of Nonaqueous Solution,Current Prog
ress,VSH Verlagsgemeinschaft,Weinheim,1994 。
【００１５】これらの刊行物を引用して、本明細書に組
み入れる。本発明によるリチウムフルオロアルキルホス
フェート化合物は、慣用の電解質とともに使用すること
ができる。適当な電解質の例には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 およびその混合物からなる群から選択される
電解質塩がある。電解液はまた、水含有量を減少させる
ために、有機イソシアネート化合物（DE 199 44603 ）
をさらに含有することができる。同様に、有機アルカリ
金属塩（DE 199 10 968 ）を、添加剤としてさらに含有
することもできる。適当なアルカリ金属塩は、下記一般
式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩である：
み入れる。本発明によるリチウムフルオロアルキルホス
フェート化合物は、慣用の電解質とともに使用すること
ができる。適当な電解質の例には、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ
Ｆ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 またはＬｉＣ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）3 およびその混合物からなる群から選択される
電解質塩がある。電解液はまた、水含有量を減少させる
ために、有機イソシアネート化合物（DE 199 44603 ）
をさらに含有することができる。同様に、有機アルカリ
金属塩（DE 199 10 968 ）を、添加剤としてさらに含有
することもできる。適当なアルカリ金属塩は、下記一般
式で表わされるアルカリ金属ホウ酸塩である：
【化１２】
【００１６】式中、ｍおよびｐは、０、１、２、３また
は４てあり、ただしｍ＋ｐ＝４であり、およびＲ1 およ
びＲ2 は、同一または相違しており、所望により、単結
合または二重結合により相互に直接に結合しており、お
よびそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族
または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホ
ン酸基であり、またはＲ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立
して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択
される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、
または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有する
ことができ、または
は４てあり、ただしｍ＋ｐ＝４であり、およびＲ1 およ
びＲ2 は、同一または相違しており、所望により、単結
合または二重結合により相互に直接に結合しており、お
よびそれぞれ、独立して、または一緒になって、芳香族
または脂肪族のカルボン酸、ジカルボン酸またはスルホ
ン酸基であり、またはＲ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立
して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルおよびフェナントレニルからなる群から選択
される芳香族環を表わし、この環は、未置換であるか、
または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有する
ことができ、または
【００１７】Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、ま
たは一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジ
ルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わ
し、この環は、未置換であるか、または置換基として１
〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、またはＲ
1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になっ
て、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキ
シスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキ
シ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、
およびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、およびＡ
は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この
基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができ
る。
たは一緒になって、ピリジル、ピラジルおよびビピリジ
ルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環を表わ
し、この環は、未置換であるか、または置換基として１
〜３個のＡまたはＨａｌを有することができ、またはＲ
1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、または一緒になっ
て、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキ
シスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキ
シ酸であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として１〜４個のＡまたはＨａｌを有することができ、
およびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、およびＡ
は、炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、この
基は、１〜３個のハロゲン置換基を有することができ
る。
【００１８】下記一般式で表わされるアルカリ金属ホウ
酸塩は、同様に適当である： Ｌｉ+ ＯＲ- 式中、Ｒは、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカル
ボン酸またはスルホン酸であり、またはＲは、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択される芳香族環であり、この環は、
未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまた
はＨａｌを有することができ、またはＲは、ピリジル、
ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘ
テロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換である
か、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有
することができ、または
酸塩は、同様に適当である： Ｌｉ+ ＯＲ- 式中、Ｒは、芳香族または脂肪族のカルボン酸、ジカル
ボン酸またはスルホン酸であり、またはＲは、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択される芳香族環であり、この環は、
未置換であるか、または置換基として１〜４個のＡまた
はＨａｌを有することができ、またはＲは、ピリジル、
ピラジルおよびビピリジルからなる群から選択されるヘ
テロ環状芳香族環を表わし、この環は、未置換である
か、または置換基として１〜３個のＡまたはＨａｌを有
することができ、または
【００１９】Ｒは、芳香族ヒドロキシカルボン酸および
芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される
芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換である
か、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有
することができ、およびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ
であり、およびＡは、炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有
することができる。下記式で表わされるリチウム錯塩化
合物をまた、電解液に存在させることができる：
芳香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択される
芳香族ヒドロキシ酸であり、この基は、未置換である
か、または置換基として１〜４個のＡまたはＨａｌを有
することができ、およびＨａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ
であり、およびＡは、炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基であり、この基は、１〜３個のハロゲン置換基を有
することができる。下記式で表わされるリチウム錯塩化
合物をまた、電解液に存在させることができる：
【００２０】
【化１３】
【００２１】式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相違
しており、所望により、単結合または二重結合により相
互に直接結合しており、またそれぞれ独立して、または
一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルお
よびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族
環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基
として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキ
シ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）
を有することができ、またはＲ1 およびＲ2 はそれぞ
れ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジ
ルおよびビピリジルからなる群から選択される芳香族ヘ
テロ環を表わし、この環は、未置換であるか、または置
換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6）、アル
コキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）を有することができ、または
しており、所望により、単結合または二重結合により相
互に直接結合しており、またそれぞれ独立して、または
一緒になって、フェニル、ナフチル、アントラセニルお
よびフェナントレニルからなる群から選択される芳香族
環を表わし、この環は、未置換であるか、または置換基
として１〜６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキ
シ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）
を有することができ、またはＲ1 およびＲ2 はそれぞ
れ、独立して、または一緒になって、ピリジル、ピラジ
ルおよびビピリジルからなる群から選択される芳香族ヘ
テロ環を表わし、この環は、未置換であるか、または置
換基として１〜４個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6）、アル
コキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）を有することができ、または
【００２２】Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ、独立して、ま
たは一緒になって、ヒドロキシベンゼンカルボキシル、
ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゼ
ンスルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルか
らなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未
置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル
基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）または
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、
たは一緒になって、ヒドロキシベンゼンカルボキシル、
ヒドロキシナフタレンカルボキシル、ヒドロキシベンゼ
ンスルホニルおよびヒドロキシナフタレンスルホニルか
らなる群から選択される芳香族環であり、この環は、未
置換であるか、または置換基として１〜４個のアルキル
基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）または
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ、
【００２３】Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ、独立または対をな
して、また所望により、単結合または二重結合により相
互に直接結合しており、および下記の意味を有する：
１．アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルオキシ基（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）またはハロ ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、 ２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニル（未置換であるか、または置換基として１〜
６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1
〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有するこ
とができる）、ピリジル、ピラジルおよびピリミジル、
（未置換であるか、または置換基として１〜４個のアル
キル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ま
たはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ
る）からなる群から選択される芳香族環。
して、また所望により、単結合または二重結合により相
互に直接結合しており、および下記の意味を有する：
１．アルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルキルオキシ基（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）またはハロ ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、 ２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニル（未置換であるか、または置換基として１〜
６個のアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1
〜Ｃ6 ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有するこ
とができる）、ピリジル、ピラジルおよびピリミジル、
（未置換であるか、または置換基として１〜４個のアル
キル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）、アルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）ま
たはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）を有することができ
る）からなる群から選択される芳香族環。
【００２４】これらの錯塩化合物は、下記の方法（DE 1
99 32 317 ）により製造することができる： ａ）３−、４−、５−、６−置換フェノールを、適当な
溶媒中でクロルスルホン酸と混合し、 ｂ）ａ）から生成される中間体を、クロルトリメチルシ
ランと反応させ、濾過し、次いで分別蒸留し、 ｃ）ｂ）から生成される中間体を、適当な溶媒中でリチ
ウムテトラメトキシボレート（１−）と反応させ、次い
で最終生成物をそこから単離する。
99 32 317 ）により製造することができる： ａ）３−、４−、５−、６−置換フェノールを、適当な
溶媒中でクロルスルホン酸と混合し、 ｂ）ａ）から生成される中間体を、クロルトリメチルシ
ランと反応させ、濾過し、次いで分別蒸留し、 ｃ）ｂ）から生成される中間体を、適当な溶媒中でリチ
ウムテトラメトキシボレート（１−）と反応させ、次い
で最終生成物をそこから単離する。
【００２５】同様に、電解液は、下記式で表わされる化
合物（DE 199 41 566 ）を含有することができる：
合物（DE 199 41 566 ）を含有することができる：
【化１４】 式中、Ｋｔ＝Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅＡ＝Ｎ、
Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ
（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同
一または相違していてもよく、およびそれぞれ、Ｈ、ハ
ロゲン、置換されているおよび／または未置換のアルキ
ルＣn Ｈ2n+1、炭素原子１〜１８個および１個または２
個以上の二重結合を有し、置換されているおよび／また
は未置換のアルケニル、炭素原子１〜１８個および１個
または２個以上の三重結合を有し、置換されているおよ
び／または未置換のアルキニル、置換されているおよび
／または未置換のシクロアルキルＣm Ｈ2m-1、１個また
は２個以上の置換基を有するか、および／または未置換
のフェニル、置換基を有するか、および／または未置換
のヘテロアリールであり、
Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2 、Ａｓ、Ａｓ
（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、同
一または相違していてもよく、およびそれぞれ、Ｈ、ハ
ロゲン、置換されているおよび／または未置換のアルキ
ルＣn Ｈ2n+1、炭素原子１〜１８個および１個または２
個以上の二重結合を有し、置換されているおよび／また
は未置換のアルケニル、炭素原子１〜１８個および１個
または２個以上の三重結合を有し、置換されているおよ
び／または未置換のアルキニル、置換されているおよび
／または未置換のシクロアルキルＣm Ｈ2m-1、１個また
は２個以上の置換基を有するか、および／または未置換
のフェニル、置換基を有するか、および／または未置換
のヘテロアリールであり、
【００２６】ここで、Ａは、Ｒ1 、Ｒ2 および／または
Ｒ3 の種々の位置に存在することができ、Ｋｔは、炭素
環状環またはヘテロ環状環に含有されていることがで
き、Ｋｔに結合している基は、同一または相違していて
もよく、および ｎ＝１〜１８、 ｍ＝３〜７、 ｋ＝０、１〜６、 ｌ＝１または２（ｘ＝１の場合）、およびｌ＝１（ｘ＝
１の場合）、 ｘ＝０、 ｘ＝０、１、 ｙ＝１〜４。
Ｒ3 の種々の位置に存在することができ、Ｋｔは、炭素
環状環またはヘテロ環状環に含有されていることがで
き、Ｋｔに結合している基は、同一または相違していて
もよく、および ｎ＝１〜１８、 ｍ＝３〜７、 ｋ＝０、１〜６、 ｌ＝１または２（ｘ＝１の場合）、およびｌ＝１（ｘ＝
１の場合）、 ｘ＝０、 ｘ＝０、１、 ｙ＝１〜４。
【００２７】これらの化合物の製造方法は、一般式：
【化１５】 （式中、Ｄ+ は、アルカリ金属からなる群から選択され
る）で表わされるアルカリ金属塩化合物を、極性有機溶
媒中で、一般式：
る）で表わされるアルカリ金属塩化合物を、極性有機溶
媒中で、一般式：
【化１６】 （式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｋ、ｌ、ｘおよ
びｙは、上記定義のとおりであり、および- Ｅは、
Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - である）で表わ
される塩と反応させることを特徴とする方法である。
びｙは、上記定義のとおりであり、および- Ｅは、
Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、
ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - である）で表わ
される塩と反応させることを特徴とする方法である。
【００２８】部分的にフッ素化されているか、または過
フッ素化されているアルキルスルホニルフルオライドを
有機溶媒中でジメチルアミンと反応させることによって
製造され、下記一般式で表わされる化合物（DE 199 53
638)：
フッ素化されているアルキルスルホニルフルオライドを
有機溶媒中でジメチルアミンと反応させることによって
製造され、下記一般式で表わされる化合物（DE 199 53
638)：
【化１７】 （式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃn Ｆ2n+1、Ｃ
n Ｆ2n-1、（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2Ｒ3 ）2 であ
り、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌで
あり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、ｍは、
０〜９であるが、Ｘ＝Ｈである場合、ｍ＝０であり、ｎ
は、１〜９であり、ｍ＝０である場合、ｋは０であり、
およびｍ＝１〜９である場合、ｋは１である）
n Ｆ2n-1、（ＳＯ2 ）k Ｎ（ＣＲ1 Ｒ2Ｒ3 ）2 であ
り、Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌであり、Ｚは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌで
あり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、Ｈおよび／またはアルキ
ル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、ｍは、
０〜９であるが、Ｘ＝Ｈである場合、ｍ＝０であり、ｎ
は、１〜９であり、ｍ＝０である場合、ｋは０であり、
およびｍ＝１〜９である場合、ｋは１である）
【００２９】およびまた対応するホウ素またはリン ル
イス酸−溶媒付加物をリチウムまたはテトラアルキルア
ンモニウムイミド、メタニドまたはトリフレートと反応
させることによって製造され、下記一般式で表わされる
錯塩（DE 199 51 804)：
イス酸−溶媒付加物をリチウムまたはテトラアルキルア
ンモニウムイミド、メタニドまたはトリフレートと反応
させることによって製造され、下記一般式で表わされる
錯塩（DE 199 51 804)：
【化１８】 ［式中、ｘ、ｙは、１、２、３、４、５、６であり、Ｍ
X+は、金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、Ａｌ
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＡｓＲ 1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 からなる群から
選択されるルイス酸であり、
X+は、金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 、Ａｌ
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 、ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＡｓＲ 1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 、ＶＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 からなる群から
選択されるルイス酸であり、
【００３０】ここで、Ｒ1 〜Ｒ5 は同一または相違して
おり、所望により単結合または二重結合により相互に直
接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一
緒になって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルま
たはアルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ 6 ）（この基は、部分的に
または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置換されていても
よい）、所望により酸素を経て結合しており、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択される芳香族環（この環は、未置換
であるか、または置換基として１〜６個のアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができ
る）、所望により酸素を経て結合しており、ピリジル、
ビラジルおよびピリミジルからなる群から選択される芳
香族ヘテロ環状環（この環は、未置換であるか、または
置換基として１〜４個のアルキル（Ｃ 1 〜Ｃ6 ）または
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）であり、および
おり、所望により単結合または二重結合により相互に直
接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または一
緒になって、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルま
たはアルコキシ基（Ｃ1 〜Ｃ 6 ）（この基は、部分的に
または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置換されていても
よい）、所望により酸素を経て結合しており、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択される芳香族環（この環は、未置換
であるか、または置換基として１〜６個のアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができ
る）、所望により酸素を経て結合しており、ピリジル、
ビラジルおよびピリミジルからなる群から選択される芳
香族ヘテロ環状環（この環は、未置換であるか、または
置換基として１〜４個のアルキル（Ｃ 1 〜Ｃ6 ）または
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒを有することができる）であり、および
【００３１】Ｚは、ＯＲ6 、ＮＲ6 Ｒ7 、ＯＲ6 Ｒ7 Ｒ
8 、ＯＳＯ2 Ｒ6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、
Ｃ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）、ＯＣ
ＯＲ 6 であり、ここでＲ6 〜Ｒ8 は、同一または相違し
ており、所望により単結合または二重結合により相互に
直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または
一緒になって、水素であるか、またはＲ1 〜Ｒ5 につい
て定義されているとおりである］を含有する電解液をま
た、使用することができる。下記一般式で表わされるホ
ウ酸塩(DE 199 59 722 )をまた、存在させることができ
る：
8 、ＯＳＯ2 Ｒ6 、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ6）（ＳＯ2 Ｒ7 ）、
Ｃ（ＳＯ2 Ｒ6 ）（ＳＯ2 Ｒ7 ）（ＳＯ2 Ｒ8 ）、ＯＣ
ＯＲ 6 であり、ここでＲ6 〜Ｒ8 は、同一または相違し
ており、所望により単結合または二重結合により相互に
直接結合しており、およびそれぞれ、独立して、または
一緒になって、水素であるか、またはＲ1 〜Ｒ5 につい
て定義されているとおりである］を含有する電解液をま
た、使用することができる。下記一般式で表わされるホ
ウ酸塩(DE 199 59 722 )をまた、存在させることができ
る：
【００３２】
【化１９】 式中、Ｍは、金属イオンまたはテトラアルキルアンモニ
ウムイオンであり、ｘ、ｙは、１、２、３、４、５また
は６であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または相違しており、
アルコキシまたはカルボキシル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）であ
り、この基は、単結合または二重結合により相互に直接
結合していることができる。
ウムイオンであり、ｘ、ｙは、１、２、３、４、５また
は６であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、同一または相違しており、
アルコキシまたはカルボキシル基（Ｃ1 〜Ｃ6 ）であ
り、この基は、単結合または二重結合により相互に直接
結合していることができる。
【００３３】これらのホウ酸塩は、リチウム テトラア
ルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホウ酸
エステルとの１：１混合物を、非プロトン溶媒中で適当
なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と、２：１ま
たは４：１の比率で反応させることによって製造され
る。これらの電解液は、慣用のリチウム挿入および付加
化合物を含有するカソード、もしくはまたリチウム混合
酸化物粒子からなり、この粒子を有機溶媒中に懸濁し、
この懸濁液を加水分解性金属化合物と加水分解溶液との
溶液と混合し、次いで濾別し、乾燥させ、次いで所望に
より、被覆された粒子を焼成することによって、１種ま
たは２種以上の金属酸化物により被覆されたカソード材
料、を有する電気化学槽で使用することができる。これ
らはまた、１種または２種以上のポリマー(DE 199 46 0
66) により被覆されており、これらの粒子を溶媒中に懸
濁し、次いで被覆された粒子を順次、濾別し、乾燥さ
せ、次いで所望により焼成することによって得られるリ
チウム混合酸化物粒子からなることもできる。
ルコキシボレートまたはリチウムアルコキシドとホウ酸
エステルとの１：１混合物を、非プロトン溶媒中で適当
なヒドロキシルまたはカルボキシル化合物と、２：１ま
たは４：１の比率で反応させることによって製造され
る。これらの電解液は、慣用のリチウム挿入および付加
化合物を含有するカソード、もしくはまたリチウム混合
酸化物粒子からなり、この粒子を有機溶媒中に懸濁し、
この懸濁液を加水分解性金属化合物と加水分解溶液との
溶液と混合し、次いで濾別し、乾燥させ、次いで所望に
より、被覆された粒子を焼成することによって、１種ま
たは２種以上の金属酸化物により被覆されたカソード材
料、を有する電気化学槽で使用することができる。これ
らはまた、１種または２種以上のポリマー(DE 199 46 0
66) により被覆されており、これらの粒子を溶媒中に懸
濁し、次いで被覆された粒子を順次、濾別し、乾燥さ
せ、次いで所望により焼成することによって得られるリ
チウム混合酸化物粒子からなることもできる。
【００３４】本発明によるリチウム フルオロアルキル
ホスフェート化合物は、水の存在下に非常に長期間にわ
たり、加水分解による分解を示さないか、またはその兆
候をほとんど示さないという利点を有する。さらにま
た、これらの化合物は、高度の熱安定性を有する。これ
らの性質は、極端な条件下で、例えば高温において、そ
れらの寿命および性能がこれらの条件により損なわれる
ことなく、これらの電解質塩を含有する電池、コンデン
サー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の使用を可能
にする。さらにまた、相当する電池、コンデンサー、ス
ーパーコンデンサーおよび電解槽は、非常に良好な電圧
不変性およびかなり多くの帯電−放電サイクルにわたり
機能を損なわず、また安価な製造費用を有する。
ホスフェート化合物は、水の存在下に非常に長期間にわ
たり、加水分解による分解を示さないか、またはその兆
候をほとんど示さないという利点を有する。さらにま
た、これらの化合物は、高度の熱安定性を有する。これ
らの性質は、極端な条件下で、例えば高温において、そ
れらの寿命および性能がこれらの条件により損なわれる
ことなく、これらの電解質塩を含有する電池、コンデン
サー、スーパーコンデンサーおよび電解槽の使用を可能
にする。さらにまた、相当する電池、コンデンサー、ス
ーパーコンデンサーおよび電解槽は、非常に良好な電圧
不変性およびかなり多くの帯電−放電サイクルにわたり
機能を損なわず、また安価な製造費用を有する。
【００３５】例えば事故の場合、例えば大気中の水分に
より、または消火に使用される水により、水との接触が
生じた場合でさえも、毒性で、格別に腐食性のフッ化水
素が生成し、電池に対する損傷が生じることから、例え
ば電気式路上乗物またはハイブリッド型路上乗物で使用
されるような、大型リチウムイオン電池に、本発明によ
るリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を使
用するとまた、非常に有利である。
より、または消火に使用される水により、水との接触が
生じた場合でさえも、毒性で、格別に腐食性のフッ化水
素が生成し、電池に対する損傷が生じることから、例え
ば電気式路上乗物またはハイブリッド型路上乗物で使用
されるような、大型リチウムイオン電池に、本発明によ
るリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物を使
用するとまた、非常に有利である。
【００３６】
【実施例】以下で、本発明を例により説明する。この例
は、本発明を単に例示するものであり、本発明の一般的
範囲を制限するものではない。リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフ
ルオロホスフェート 第一工程 トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホ
ランの合成 このトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホ
スホランの合成は、電解槽として、ステンレス鋼から形
成されており、また１．５リットルの総容積を有する円
柱形二重壁容器を使用することによって行った。この電
解槽は、それぞれ１５．６ｄｍ2 の有効カソード面積ま
たはアノード面積を有するニッケルカソードおよびニッ
ケルアノードおよび−２０℃の温度に冷却された還流コ
ンデンサーを備えていた。この電解槽の温度は、０℃で
あった。この電解槽において、液体フッ化水素１１２５
ｇを先ず、１００時間、予備電解させた。次いで、総量
２６８．０ｇのトリブチルホスフィンを、３４．８％ま
たは４３．６％溶液として、下記表に示されているよう
に、７回に分けて添加した。
は、本発明を単に例示するものであり、本発明の一般的
範囲を制限するものではない。リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフ
ルオロホスフェート 第一工程 トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホ
ランの合成 このトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホ
スホランの合成は、電解槽として、ステンレス鋼から形
成されており、また１．５リットルの総容積を有する円
柱形二重壁容器を使用することによって行った。この電
解槽は、それぞれ１５．６ｄｍ2 の有効カソード面積ま
たはアノード面積を有するニッケルカソードおよびニッ
ケルアノードおよび−２０℃の温度に冷却された還流コ
ンデンサーを備えていた。この電解槽の温度は、０℃で
あった。この電解槽において、液体フッ化水素１１２５
ｇを先ず、１００時間、予備電解させた。次いで、総量
２６８．０ｇのトリブチルホスフィンを、３４．８％ま
たは４３．６％溶液として、下記表に示されているよう
に、７回に分けて添加した。
【００３７】
【表１】
【００３８】電解電圧は、４．４〜５．４Ｖであり、ま
た電流密度は、２９１８．４Ａｈの通電量(throughput)
（理論値の１４６．５％に相当する）で、０．３０〜
０．５３Ａ／ｄｍ2 であった。液状電解生成物は、フッ
化水素に不溶性であり、相分離によりフッ化水素から分
離した。この方法で得られた粗製生成物を次いで、減圧
下における分別蒸留により精製し、単離した。
た電流密度は、２９１８．４Ａｈの通電量(throughput)
（理論値の１４６．５％に相当する）で、０．３０〜
０．５３Ａ／ｄｍ2 であった。液状電解生成物は、フッ
化水素に不溶性であり、相分離によりフッ化水素から分
離した。この方法で得られた粗製生成物を次いで、減圧
下における分別蒸留により精製し、単離した。
【００３９】第二工程 リチウム トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフ
ルオロホスフェートの合成 エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：
１（容積／容積）比の混合物３０ｍｌ中のフッ化リチウ
ム０．４２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）からなる懸濁液を、
テフロン（登録商標）(Teflon)容器に入れた。水分を排
除しながら、この懸濁液に、２０〜２５℃の温度で、ト
リス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホラ
ン１０．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。生成
する溶液を次いで、初期に存在した相境界が消失するま
で撹拌し、次いで過剰のフッ化リチウムを濾別した。生
成する溶液は、リチウム電池で電解質として使用するの
に適している。
ルオロホスフェートの合成 エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：
１（容積／容積）比の混合物３０ｍｌ中のフッ化リチウ
ム０．４２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）からなる懸濁液を、
テフロン（登録商標）(Teflon)容器に入れた。水分を排
除しながら、この懸濁液に、２０〜２５℃の温度で、ト
リス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）ジフルオロホスホラ
ン１０．８９ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。生成
する溶液を次いで、初期に存在した相境界が消失するま
で撹拌し、次いで過剰のフッ化リチウムを濾別した。生
成する溶液は、リチウム電池で電解質として使用するの
に適している。
【００４０】この方法で得られた溶液の一部を、減圧下
に、溶媒混合物から分離し、生成するリチウム トリス
（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェー
トを、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析(Bruker,DRX-500)に
より確認した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準として
ＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８
２ＭＨｚの周波数で記録した。このＮＭＲデータおよび
それらガ基づく基を下記表２に示す。
に、溶媒混合物から分離し、生成するリチウム トリス
（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェー
トを、19Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析(Bruker,DRX-500)に
より確認した。19Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、標準として
ＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化アセトニトリル中で２８
２ＭＨｚの周波数で記録した。このＮＭＲデータおよび
それらガ基づく基を下記表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】比較例１：DE 196 411 38 の例５に記載の
とおりにして、リチウム トリス（ペンタフルオロエチ
ル）トリフルオロホスフェートを製造した。 加水分解に対する試験 加水分解安定性にかかわる試験は、19Ｆ−および11Ｐ−
ＮＭＲスペクトル分析により行った。19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化ア
セトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。11
Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準として８５％Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 を用いて、１２１ＭＨｚの周波数で記録した。
とおりにして、リチウム トリス（ペンタフルオロエチ
ル）トリフルオロホスフェートを製造した。 加水分解に対する試験 加水分解安定性にかかわる試験は、19Ｆ−および11Ｐ−
ＮＭＲスペクトル分析により行った。19Ｆ−ＮＭＲスペ
クトルは、標準としてＣＣｌ3 Ｆを用いて、重水素化ア
セトニトリル中で２８２ＭＨｚの周波数で記録した。11
Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、外部標準として８５％Ｈ3 Ｐ
Ｏ4 を用いて、１２１ＭＨｚの周波数で記録した。
【００４３】これらの試験において、電解質塩として、
市販のリチウム ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰ
Ｆ6 ）（電気化学的品質）、例１に記載のリチウム ト
リス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフ
ェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ 2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ
3 ）3 ］）または比較例１に記載のリチウム トリス
（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 ］）を、それぞれエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１
（容積／容積）混合物中で０．５（ｍｏｌ／ｋｇ）の濃
度で含有する電解溶液を調製した。
市販のリチウム ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰ
Ｆ6 ）（電気化学的品質）、例１に記載のリチウム ト
リス（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフ
ェート（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ 2 −ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ
3 ）3 ］）または比較例１に記載のリチウム トリス
（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
（Ｌｉ［ＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 ］）を、それぞれエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１
（容積／容積）混合物中で０．５（ｍｏｌ／ｋｇ）の濃
度で含有する電解溶液を調製した。
【００４４】各リチウム化合物の加水分解傾向を測定す
るために、これらの電解溶液をそれぞれ、水２０００ｐ
ｐｍと混合し、二重壁ＮＭＲ管の内側毛細管に入れた。
少量の重水素化溶媒および少量の上記標準をそれぞれ、
ＮＭＲ管の外側壁と内側毛細管との間（間隙：約１μ
ｍ）に導入した。加水分解を次いで、各19Ｆ−および11
Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける各リチウム化合物の加水
分解生成物に属するシグナルの発現を経過時間の関数と
して追跡した。これらの試験結果を、下記表３に示す。
るために、これらの電解溶液をそれぞれ、水２０００ｐ
ｐｍと混合し、二重壁ＮＭＲ管の内側毛細管に入れた。
少量の重水素化溶媒および少量の上記標準をそれぞれ、
ＮＭＲ管の外側壁と内側毛細管との間（間隙：約１μ
ｍ）に導入した。加水分解を次いで、各19Ｆ−および11
Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおける各リチウム化合物の加水
分解生成物に属するシグナルの発現を経過時間の関数と
して追跡した。これらの試験結果を、下記表３に示す。
【００４５】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド・ハイダー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アンドレアス・キューナー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ミヒャエル・シュミット ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ニコライ・イグナティーフ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ペーター・ザルトリ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AA03 AB78 AB80 AC30 AC90 BB41 BB71 BD70 VA11 VA50 VB10 4H050 AA01 AA02 AA03 AB78 AB80 AC30 AC90 BB41 BB71 BD70 BE61 4K021 AC03 BA04 BA07 BB03 BB05 BC07 DA13 DC15 5H024 FF19 FF20 HH00 HH08 5H029 AJ07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ09 HJ02 HJ10
Claims (18)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるリチウム
フルオロアルキルホスフェート化合物： 【化１】 式中、１≦ｘ≦５であり、 ３≦ｙ≦８であり、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、 基（Ｃy Ｆ2y+1-zＨz ）は、同一でも相違していてもよ
く、 ただし、下記一般式（Ｉ´）で表わされる化合物は除外
する： 【化２】 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数であるが、ただしｂおよびｃは同時に
０ではなく、またａ＋ｅの合計は６であり、基（ＣＨb
Ｆc （ＣＦ3 ）d）は同一でも相違していてもよい。 - 【請求項２】１≦ｘ≦５であり、３≦ｙ≦８であり、ｚ
＝０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウ
ム フルオロアルキルホスフェート化合物。 - 【請求項３】 【化３】 （式中、１≦ｘ≦３である）および 【化４】 （式中、１≦ｘ≦３である）である、請求項１または２
のいずれかに記載のリチウム フルオロアルキルホスフ
ェート化合物。 - 【請求項４】一般式： 【化５】 （各式中、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８、０≦ｏ≦４であ
る）で表わされる少なくとも１種の化合物のフッ化水素
中での電解によるフッ素化、生成するフッ素化生成物の
混合物の、抽出、相分離および／または蒸留による分
画、 及び生成するフッ素化アルキルホスホラン化合物の、非
プロトン溶媒または溶媒混合物中での水分の不存在下に
おける、フッ化リチウムとの反応、及び生成する一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の塩の常法による精製及び、
単離により得ることができる、請求項１に記載の一般式
（Ｉ）で表わされるリチウム フルオロアルキルホスフ
ェート化合物。 - 【請求項５】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
るリチウム フルオロアルキルホスフェート化合物の製
造方法であって、一般式： 【化６】 （各式中、０≦ｍ≦２、３≦ｎ≦８および０≦ｏ≦４で
ある）で表わされる少なくとも１種の化合物を、フッ化
水素中での電解によりフッ素化すること、生成するフッ
素化生成物の混合物を、抽出、相分離および／または蒸
留によって分画すること、次いで生成するフッ素化アル
キルホスホラン化合物を、非プロトン溶媒または溶媒混
合物中で水分の不存在下に、フッ化リチウムと反応させ
ること、次いで生成する一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の塩を常法により精製し、単離することを特徴とする
前記方法。 - 【請求項６】電解を、−２０〜＋４０℃、特に好ましく
は−１０〜＋１０℃、非常に特に好ましくは−５〜＋５
℃の温度で行うことを特徴とする、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】電解を、０．５〜３バール、特に好ましく
は０．５〜１．５バール、非常に特に好ましくは大気圧
の圧力で行うことを特徴とする、請求項５または６のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項８】電解を、４〜６ボルト、好ましくは４．５
〜５．５ボルトの電圧で行うことを特徴とする、請求項
５〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】電解を、０．２〜５Ａ／ｄｍ2 、好ましく
は０．２〜２Ａ／ｄｍ 2 、特に好ましくは０．５〜１．
５Ａ／ｄｍ2 の電流密度で行うことを特徴とする、請求
項５〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】フッ化水素中における電解に先立ち、一
般式（Ｖ）および／または（ＶＩＩ）で表わされる化合
物を、無機フッ素化試薬、好ましくはＳｂＦ3、ＳｂＦ
5 、ＭｏＦ5 、ＶＦ5 またはこれらのフッ素化試薬の混
合物と反応させることを特徴とする、請求項５〜９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】フッ化リチウムとの反応を、−３５〜＋
６０℃、好ましくは−２０〜＋５０℃、特に好ましくは
−１０〜２５℃の温度で行うことを特徴とする、請求項
５〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】フッ素化アルキルホスホラン化合物を、
ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、スル
ホン類またはこれらの溶媒の混合物中でフッ化リチウム
と反応させることを特徴とする、請求項５〜１１のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１３】フッ素化アルキルホスホラン化合物を、
一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコンデン
サーまたは電解槽で直接使用するのに適する溶媒または
溶媒混合物中で反応させることを特徴とする、請求項５
〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】使用溶媒が、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、メチルアセテート、γ−ブチロ
ラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート、
エチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチ
レート、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホ
ラン、アセトニトリル、アクリロニトリル、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフランまたはその混
合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】請求項５〜１４のいずれかに記載の方法
によって得られるリチウムフルオロアルキルホスフェー
ト化合物。 - 【請求項１６】請求項１〜４または１５のいずれかに記
載の少なくとも１種のリチウム フルオロアルキルホス
フェート化合物の、所望により追加の塩と組合わせて
の、一次電池、二次電池、コンデンサー、スーパーコン
デンサーおよび／または電解槽における電解質塩として
の使用。 - 【請求項１７】請求項１〜４または１５のいずれかに記
載の少なくとも１種のリチウム フルオロアルキルホス
フェート化合物を含有する一次電池、二次電池、コンデ
ンサー、スーパーコンデンサーおよび／または電解槽用
の電解液。 - 【請求項１８】電解液中のリチウム フルオロアルキル
ホスフェート化合物の濃度が．０．０１〜３ｍｏｌ／
ｌ、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましく
は０．１〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする、
請求項１７に記載の電解液。
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