JP2001155769A - 電気化学電池で使用するための錯塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カソード末端導線を不動態化し、酸化プロセス
に対して安定である材料を提供し、またこれらの材料の
簡単な製造方法を提供する。 【解決手段】本発明は、式（Ｉ）で表わされる錯塩化合
物を提供する： Ｍ^ｘ+［ＥＺ］^ｙ- _ｘ/ｙ 式中、Ｍ、Ｅ、Ｚ、ｘおよびｙは、明細書に定義されて
いるとおりである。本発明はまた、これらの錯塩化合物
の製造方法、ならびにこれらの化合物の電気化学電池に
おける使用に関する．

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錯塩化合物の製造
方法およびそれらの電気化学電池における使用に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池は、中でも、自動車
用途にもっとも有望なシステムである。その用途領域
は、高品質電子装置［例えば、携帯電話、ビデオカメラ
から、電気駆動車両用の電池にまで、広がっている。再
充電できるリチウム電池は、１９９０年代初頭から市販
されている。これらの電池は、カソード、アノード、セ
パレーターおよび非水性電解液からなる。カソードとし
ては代表的に、Ｌｉ（ＭｎＭｅ_Z ）₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ（Ｃｏ
Ｍｅ _Z ）Ｏ₂ 、Ｌｉ（ＣｏＮｉ_x Ｍｅ_z ）Ｏ₂ またはそ
の他のリチウム層間(intercalation) 化合物および挿入
(insertion) 化合物が使用される。アノードは、リチウ
ム金属、カーボン、グラファイト、グラファイト状カー
ボン材料またはその他のリチウム層間化合物および挿入
化合物、もしくは合金化合物からなることができる。使
用される電解液は、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ₆ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ またはＬｉＣ（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₃ 、ならびにその混合物を、非プロトン溶媒中
に含有する溶液である。

【０００３】現時点で、かなり多くのリチウムイオン電
池に電解質塩として使用されているＬｉＰＦ₆ は、非常
に加水分解−感受性であり、また熱不安定性の物質であ
る。大気中水分および／または溶媒中の残留水分と接触
すると、フッ化水素酸ＨＦを直ちに形成する。その有毒
性を別にしても、ＨＦは、金属が電極から漏出すること
から、サイクリング性能に対して、従ってリチウム電池
の性能に対して有害な作用を有する。US 4505997には、
リチウムイミド類が記載されており、またUS 5273840に
は、リチウムメタニド類が記載されている。これら両方
の塩は、アノードとして高度の安定性を有し、また有機
炭酸塩中で、高い導電性を有する溶液を形成する。リチ
ウムイオン電池におけるカソード末端導線として用いら
れるアルミニウムは、少なくともリチウムイミドによっ
て、充分な程度にまで不動態化されない。他方、リチウ
ムメタニドは、その製造および精製に非常に費用がかか
る。さらに、アルミニウムの電気化学的性質、例えば酸
化安定性および不動態化物性は、当該メタニドの純度に
非常に依存する。

【０００４】従って、WO 98/07729 は、新規な種類の電
解質塩、すなわちホウ酸リチウム錯塩を開示している。
サイクリング実験において、これらの化合物は、特に良
好な結果をもたらし、特に安定であることが証明され
た。別種の塩に比較して、これらの錯塩は、酸化に対し
て共働作用的安定効果を示す。電解質塩として開示され
ているリチウム ビス［５−フルオロ−２−オラトベン
ゼンスルホナト（２−）Ｏ，Ｏ´］ホウ酸塩（１−）
は、その性質に基づいて、リチウムイオン電池で用いる
ための電解質塩として有望である。しかしながら、先駆
化合物の高価で複雑な合成は、問題である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、カソード末端導線を不動態化し、酸化プロセスに対
して安定である材料を提供すること、およびこれらの材
料の簡単な製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題が、下記式
（Ｉ）で表わされる錯塩により達成される： Ｍ^x+［ＥＺ］^y- _x/y （Ｉ） 式中、ｘおよびｙはそれぞれ、１、２、３、４、５また
は６であり、Ｍ^X+は、金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ¹
Ｒ² Ｒ³ 、ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 、ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ
⁴ Ｒ⁵ 、ＡｓＲ ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ およびＶＲ¹ Ｒ² Ｒ
³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ からなる群から選択されるルイス酸であり、

【０００７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、同一または相違しており、
単結合または二重結合により相互に直接に結合していて
もよく、またそれぞれ独立して、または一緒になって、
ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルまたはアルコキ
シ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）（この基は、部分的に、または完全
に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置換されていてもよい）、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニルからなる群から選択される芳香族環（この環は、酸
素を経て結合していてもよく、また未置換であるか、１
個または２個以上のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）もしくは
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい）、または

【０００８】ピリジル、ピラジルおよびピリミジルから
なる群から選択される芳香族ヘテロ環状環（この環は、
酸素を経て結合していてもよく、また未置換であるか、
または１〜４個のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）もしくはＦ、
Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい）であることがで
き、およびＺは、ＯＲ⁶ 、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ＣＲ⁶ Ｒ
⁷ Ｒ⁸ 、ＯＳＯ₂ Ｒ⁶ 、Ｎ（ＳＯ₂ Ｒ⁶）（ＳＯ
₂ Ｒ⁷ ）、Ｃ（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁷ ）（ＳＯ₂ Ｒ
⁸ ）、ＯＣＯＲ ⁶ であり、ここでＲ⁶ 〜Ｒ⁸ は、同一ま
たは相違しており、単結合または二重結合により相互に
直接に結合していてもよく、またそれぞれ独立して、ま
たは一緒になって、水素原子であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ
⁵ について定義されているとおりであることができる。

【０００９】これらの錯塩化合物は、電気化学電池用の
電解液中の電解質塩として特に適している。驚くべきこ
とに、本発明による塩は、遷移金属カソードおよび末端
導線を不動態化することができる。特に、汎用されるア
ルミニウム末端導線を、慣用の装置で生じるピット腐蝕
(pit corrosion) に対して、不動態化により防護するこ
とができることが見出された。式（Ｉ）で表わされる錯
塩化合物は、良好な電気化学的性質を有することが見出
された。すなわち、例えば良好な酸化安定性が見出され
た。驚くべきことに、本発明による塩は、慣用の電解質
塩に比較して、格別に改良されたイオン導電性を有する
ことが見出された。

【００１０】式（Ｉ）で表わされる錯塩およびそれらの
混合物は、電気化学電池用の電解液中の電解質塩として
使用することができる。同様に、これらの化合物は、別
種の電解質塩と組合わせて、１〜９９％の割合で使用す
ることができる。特に適当な式（Ｉ）で表わされる錯塩
は、Ｍ^X+＝Ｌｉ⁺ またはテトラアルキルアンモニウムで
あり、かつＥ＝ＢＲ¹ _a Ｒ² _b Ｆ_c およびＰＲ¹ _d Ｒ²
_e Ｒ³ _fＲ⁴ _g Ｆ_h であり、ここでａ〜ｈ＝０、１、
２、３、４または５であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３およ
びｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５である化合物である。本発明
による錯塩は、慣用の電解液で使用することができる。
適当な電解液は、例えばＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ またはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、
ならびにその混合物からなる群より選択される電解質の
塩を含有する溶液である。

【００１１】電解液はまた、水含有量を減少させるため
に、有機イソシアネート類をさらに含有することができ
る(DE 199 44 603) 。同様に、有機アルカリ金属塩類(D
E 199 10 968) を、電解液添加剤として存在させること
ができる。適当なアルカリ金属塩化合物は、下記式で表
わされるアルカリ金属ホウ酸塩である： Ｌｉ⁺ Ｂ^- （ＯＲ¹ ）_m （ＯＲ² ）_p 式中、ｍおよびｐは、０、１、２、３または４であり、
ただしｍ＋ｐ＝４であり、およびＲ¹ およびＲ² は、同
一または相違しており、単結合または二重結合を経て相
互に直接結合していてもよく、それぞれ独立して、また
は一緒になって、芳香族または脂肪族カルボン酸、ジカ
ルボン酸またはスルホン酸基であり、もしくは

【００１２】それぞれ独立して、または一緒になって、
フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナント
レニルからなる群から選択される芳香族環であり、これ
らの環は、未置換であるか、または１〜４個のＡまたは
Ｈａｌで置換されていてもよく、もしくはそれぞれ独立
して、または一緒になって、ピリジル、ピラジルおよび
ビピリジルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族
環であり、これらの環は、未置換であるか、または１〜
３個のＡまたはＨａｌで置換されていてもよく、もしく
はＲ¹ およびＲ² は、それぞれ独立して、または一緒に
なって、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒド
ロキシスルホン酸からなる群から選択される芳香族ヒド
ロキシ酸であり、これらの基は、未置換であるか、また
は１〜４個のＡまたはＨａｌで置換されていてもよく、
および

【００１３】Ｈａｌは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであること
ができ、およびＡは、炭素原子１〜６個を有するアルキ
ルであることができ、この基は、１〜３個のハロゲンで
置換されていてもよい。同様に、下記式で表わされるア
ルカリ金属アルコキシド(DE 9910968)もまた、適してい
る： Ｌｉ⁺ ＯＲ^- 式中、Ｒは、芳香族または脂肪族カルボン酸、ジカルボ
ン酸またはスルホン酸基であり、もしくはＲは、フェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択される芳香族環であり、この環は、
未置換であるか、または１〜４個のＡまたはＨａｌで置
換されていてもよく、もしくは

【００１４】Ｒは、ピリジル、ピラジルおよびビピリジ
ルからなる群から選択されるヘテロ環状芳香族環であ
り、この環は、未置換であるか、または１〜３個のＡま
たはＨａｌで置換されていてもよく、もしくはＲは、芳
香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスル
ホン酸からなる群から選択される芳香族ヒドロキシ酸で
あり、この基は、未置換であるか、または１〜４個のＡ
またはＨａｌで置換されていてもよく、およびＨａｌ
は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、およびＡは、炭素原子
１〜６個を有するアルキルであり、この基は、１〜３個
のハロゲンで置換されていてもよい。下記式で表わされ
る化合物(DE 9941566)もまた、存在させることができ
る：

【００１５】［（［Ｒ¹ （ＣＲ² Ｒ³ ）_ｋ ］_l Ａ_ｘ ）
_ｙ Ｋｔ］^{+ -} ＮＣＣＦ₃ ）₂ 式中、Ｋｔは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳまたはＳｅであ
り、Ａは、Ｎ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ
₂ 、Ａｓ、Ａｓ（Ｏ）、ＳｂまたはＳｂ（Ｏ）であり、
Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または相違しており、そ
れぞれ、Ｈ、ハロゲン、置換および／または未置換アル
キルＣ_n Ｈ_2n+1、炭素原子１〜１８個および１個または
２個以上の二重結合を有する置換および／または未置換
のアルケニル、炭素原子１〜１８個および１個または２
個以上の三重結合を有する置換および／または未置換ア
ルキニル、置換および／または未置換シクロアルキルＣ
_m Ｈ_2m-1、１個または２個以上置換されたおよび／また
は未置換のフェニル、置換されたおよび／または未置換
のヘテロアリールであり、

【００１６】Ａは、種々の位置でＲ¹ 、Ｒ² および／ま
たはＲ³ に存在することができ、Ｋｔは、炭素環または
ヘテロ環に存在することができ、Ｋｔに結合した基は、
同一または相違していてもよく、ｎは、１〜１８であ
り、ｍは、３〜７であり、ｋは、０であるか、または１
〜６であり、ｌは、ｘ＝１である場合、１または２であ
り、またｘ＝０である場合、１であり、ｘは、０または
１であり、ｙは、１〜４である。

【００１７】これらの化合物の製造方法は、式： Ｄ^{+ -} Ｎ（ＣＦ₃ ）₂ （式中、Ｄ⁺ は、アルカリ金属からなる群から選択され
る）で表わされるアルカリ金属塩を、式： ［（［Ｒ¹ （ＣＲ² Ｒ³ ）_ｋ ］_l Ａ_ｘ ）_ｙ Ｋｔ］
^{+ -} Ｅ （式中、Ｋｔ、Ａ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、ｋ、ｌ、ｘおよ
びｙは、上記定義のとおりであり、かつ^- Ｅは、Ｆ^- 、
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＡｓＦ
₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- またはＰＦ₆ ^- である）で表わされる
塩と極性有機溶媒中で反応させることを特徴とする方法
である。

【００１８】本発明の化合物は、下記式で表わされる化
合物を含有する電解液中に存在させることもできる： Ｘ−（ＣＹＺ）_m −ＳＯ₂ Ｎ（ＣＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ）₂ 式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_n Ｆ_2n+1、Ｃ_n Ｆ_2n-1ま
たは（ＳＯ₂ ）_ｋ Ｎ（ＣＲ¹ Ｒ² Ｒ³ ）₂ であり、Ｙ
は、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、Ｚは、Ｈ、ＦまたはＣｌ
であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、Ｈおよび／またはア
ルキル、フルオロアルキルまたはシクロアルキルであ
り、ｍは、０〜９であり、ただしＸ＝Ｈの場合、ｍ≠０
であり、ｎは、１〜９であり、およびｋは、ｍ＝０の場
合、０であり、およびｍ＝１〜９の場合、ｋ＝１であ
る。

【００１９】この化合物は、部分的にフッ素化されてい
るか、または過フッ素化されているアルキルスルホニル
フルオライドを、有機溶媒中でジメチルアミンと反応さ
せることによって製造される(DE 199 466 73) 。存在さ
せることができるさらなる成分には、下記式で表わされ
るリチウム錯塩化合物がある：

【化１】

【００２０】式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一または相違
しており、単結合または二重結合を経て相互に直接に結
合していてもよく、それぞれ独立して、または一緒にな
って、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェ
ナントレニルからなる群から選択される芳香族環であ
り、この環は、未置換であるか、または１〜６個のアル
キル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルコキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）ま
たはハロゲン （Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていても
よく、もしくはそれぞれ独立して、または一緒になっ
て、ピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群か
らの芳香族ヘテロ環状環であり、この環は、未置換であ
るか、または１〜４個のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アル
コキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）で置換されていてもよく、もしくは

【００２１】それぞれ独立して、または一緒になって、
ヒドロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナフタレ
ンカルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニルおよび
ヒドロキシナフタレンスルホニルからなる群から選択さ
れる芳香族環であり、この環は、未置換であるか、また
は１〜４個のアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルコキシ基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置
換されていてもよく、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立して
いるか、または一対になっており、また単結合または二
重結合を経て相互に直接に結合していてもよく、下記の
意味を有する：

【００２２】１．アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）、アルキル
オキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、 ２．フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群から選択される芳香族環（この環
は、未置換であるか、または１〜６個のアルキル基（Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ ）、アルコキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）またはハロゲ
ン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく）、ピリ
ジル、ピラジルおよびピリミジル基（この基は、未置換
であるか、または１〜４個のアルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₆ ）、アルコキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₆ ）またはハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよい）。

【００２３】この化合物は、下記方法(DE 199 32 317)
により製造される： ａ）クロロスルホン酸を、適当な溶媒中で３−、４−、
５−または６−置換フェノールと反応させ、 ｂ）ａ）からの中間体を、クロロトリメチルシランと反
応させ、この生成物を濾別し、次いで分別蒸留に付し、 ｃ）ｂ）からの中間体を、適当な溶媒中でリチウムテト
ラメトキシホウ酸塩（１−）と反応させ、次いでここか
ら、最終生成物を分離する。

【００２４】下記式で表わされるホウ酸塩を存在させる
こともできる（DE 199 59 722 ）：

【化２】

【００２５】式中、Ｍは、金属イオンまたはテトラアル
キルアンモニウムイオンであり、ｘ、ｙは、１、２、
３、４、５または６であり、およびＲ¹ およびＲ² は、
同一または相違しており、単結合または二重結合を経て
相互に直接に結合していてもよく、それぞれアルコキシ
またはカルボキシ基（Ｃ₁〜Ｃ₈ ）である。これらのホ
ウ酸塩化合物は、リチウムテトラアルコキシボレートま
たはリチウムアルコキシドとホウ酸塩との１：１混合物
を、非プロトン性溶媒中で、適当なヒドロキシルまたは
カルボキシル化合物と、２：１または４：１の比率で反
応させることによって製造される。

【００２６】下記式で表わされるシラン化合物などの添
加剤(DE 100 276 26) を存在させることもできる： ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、Ｈ、 Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z ＯＣ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z ＯＣ（Ｏ）Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z ＯＳＯ₂ Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z であり、および １≦ｘ＜６、 １≦ｙ≦８、および ０≦ｚ≦２ｙ＋１ であり、および

【００２７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、同一または相違しており、
それぞれ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよび
フェナントレニルからなる群から選択される芳香族環
（この環は、未置換であるか、または置換基として、１
個または２個以上のＦ、Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z またはＯＣ_y
Ｆ_2y+1-zＨ_z 、ＯＣ（Ｏ）Ｃ _y Ｆ_2y+1-zＨ_z 、ＯＳＯ₂
Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z 、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1-zＨ_ｚ）_２ で置換
されていてもよい）、もしくはピリジル、ピラジルおよ
びピリミジル基からなる群から選択されるヘテロ環状芳
香族環（この環はそれぞれ、未置換であるか、または１
個または２個以上のＦ、Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z またはＯＣ_y
Ｆ_2y+1-zＨ_z 、ＯＣ（Ｏ）Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z 、ＯＳＯ₂
Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z 、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_2n+1-zＨ）_z で置換され
ていてもよい）。本発明の化合物はまた、下記式で表わ
されるリチウムフルオロアルキルリン酸塩類(DE 100 09
8 55) を含有する電解液中で使用することもできる：

【００２８】 Ｌｉ⁺ ［ＰＦ_X （Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z ）_6-x ］^- 式中、１≦ｘ≦５、３≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１、お
よびリガンド（Ｃ_y Ｆ_2y+1-zＨ_z ）は、同一または相違
していてもよい、ただし下記一般式で表わされる化合物
は、除外する： Ｌｉ⁺ ［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- 式中、ａは、２〜５の整数であり、ｂ＝０または１であ
り、ｃ＝０または１であり、ｄ＝２であり、およびｅ
は、１〜４の整数である、ただしｂおよびｃは、同時に
それぞれ０ではなく、ａ＋ｅの合計は、６であり、およ
びリガンド（ＣＨ _b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）は、同一または
相違していてもよい。

【００２９】リチウムフルオロアルキルリン酸塩類の製
造方法は、少なくとも１種の下記式で表わされる化合物
を、フッ化水素中で電解することによって、フッ素化
し、このようにして得られたフッ素化生成物の混合物
を、抽出、相分離および／または蒸留によって分離し、
次いでこのようにして得られたフッ素化アルキルホスホ
ランを、水分の不存在下に非プロトン性溶媒または溶媒
混合物中で、リチウムフルオライドと反応させ、次いで
生成する塩を、慣用の方法に従い精製し、次いで単離す
ることを特徴とする方法である：

【化３】 （各式中、０＜ｍ＜２、３＜ｎ＜８および０＜ｏ＜４で
ある）。

【００３０】本発明の化合物はまた、下記式で表わされ
る塩化合物を含有する電解液中で使用することもでき
る： Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b （ＯＲ³ ）_c （ＯＲ
⁴ ）_d Ｆ_e ］ 式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋
ｅ＝６であり、およびＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、相互に独立して、
アルキル、アリールまたはヘテロアリール基であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも２個は、単結合または二重結合を
経て相互に直接に結合していてもよい(DE 100 16801)。
これらの化合物は、一般式： Ｐ（ＯＲ¹ ）_a （ＯＲ² ）_b （ＯＲ³ ）_c （ＯＲ⁴ ）_d
Ｆ_e （式中、０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５およびａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
＋ｅ＝５であり、およびＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、上記定義のとお
りである）で表わされるリン（Ｖ）化合物を、有機溶媒
の存在下に、リチウムフルオライドと反応させることに
よって製造される。

【００３１】下記式で表わされるイオン性液をもまた、
電解液中に存在させることができる(DE 100 265 65) ： Ｋ⁺ Ａ^- 式中、Ｋ⁺ は、下記群から選択されるカチオンであり：

【００３２】

【化４】

【００３３】各式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、同一または相違し
ており、単結合または二重結合により相互に直接に結合
していてもよく、またそれぞれ独立して、または一緒に
なって、 −Ｈ、 −ハロゲン、 アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）［この基は、部分的に、また
は完全に、さらなる基により、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ
（Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x ）₂ 、Ｏ（Ｃ_n Ｆ
_{(2n+1- x)}Ｈ_x ）、ＳＯ₂ （Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x ）、Ｃ_n
Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x により置換されていてもよく、ここで１
＜ｎ＜６であり、また０＜ｘ≦１３である］であり、Ａ
^- は、下記式で表わされる群から選択されるアニオンで
あり： ［Ｂ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_m （ＯＲ³ ）_o （ＯＲ⁴ ）
_p ］^-

【００３４】式中、０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４であり、た
だしｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、対とし
て同一または相違しており、単結合または二重結合によ
り相互に直接に結合していてもよく、またそれぞれ独立
して、または一緒になって、フェニル、ナフチル、アン
トラセニルまたはフェナントレニルからなる群から選択
される芳香族環［この環は、未置換であるか、または１
個または２個以上のＣ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x （式中、１＜ｎ
＜６および０＜ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよい］、ピリジル、ピ
ラジルおよびピリミジルからなる群から選択される芳香
族ヘテロ環状環［この環は、未置換であるか、または１
個または２個以上のＣ_n Ｆ_{(2n+1- x)}Ｈ_x （式中、１＜ｎ
＜６および０＜ｘ≦１３である）またはハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよい］、もしくは

【００３５】アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）［この基は、部
分的に、または完全に、さらなる基により、好ましくは
Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x ）₂ 、Ｏ（Ｃ_n Ｆ
_{(2n+1- x)}Ｈ_x ）、ＳＯ₂ （Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x ）、Ｃ_n
Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x により置換されていてもよく、ここで１
＜ｎ＜６であり、また０＜ｘ≦１３である］、もしくは
ＯＲ¹ 〜ＯＲ⁴ は、それぞれ独立して、または一緒にな
って、芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカルボキシ
ル、オキシスルホニルまたはオキシカルボキシル基［こ
の基は、部分的に、または完全に、さらなる基により、
好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x ）₂ 、Ｏ
（Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x）、ＳＯ₂ （Ｃ_n Ｆ
_(2n+1-x)Ｈ_x ）、Ｃ_n Ｆ_(2n+1-x)Ｈ_x （式中、１＜ｎ＜
６であり、および０＜ｘ≦１３である］である。

【００３６】イオン性液Ｋ⁺ Ａ^- において、Ｋ⁺ が上記
定義のとおりであり、かつＡ^- が、［ＰＦ_x （Ｃ_y Ｆ
_2y+1-zＨ_z ）_6-x ］^- （式中、１≦ｘ＜６、１≦ｙ≦８、および１≦ｚ≦２ｙ
＋１である）からなる群から選択されるアニオンであ
る、イオン性液を存在させることもできる(DE 100 279
95) 。

【００３７】本発明の化合物は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｇａおよびスズもしくはそれらの合金からな
る群から選択される被覆された金属核からなるアノード
材料を包含する電気化学電池用の電解液中で使用するこ
とができる(DE 100 16 024)。このアノード材料の製造
方法は、 ａ）ウロトロピン中の金属または合金コアの懸濁液また
はゾルを調製し、 ｂ）この懸濁液を、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂炭化水素を用いて乳化
し、 ｃ）このエマルジョンを、金属または合金核上に沈殿さ
せ、次いで ｄ）この金属水酸化物またはオキシ水酸化物を、反応系
の加熱処理によって対応する酸化物に変換する、ことを
特徴とする方法である。

【００３８】本発明による化合物はまた、慣用のリチウ
ム層間化合物およびリチウム挿入化合物のカソード、も
しくはリチウム混合酸化物粒子を有機溶媒中に懸濁し、
この懸濁液を加水分解性金属化合物の溶液および加水分
解性溶液と混合し、次いで濾別し、乾燥させ、次いで必
要に応じて、被覆された粒子を焼成することによって１
種または２種以上の金属酸化物により被覆されているリ
チウム混合酸化物粒子(DE 199 22 522) からなるカソー
ド材料を包含する電気化学電池用の電解液中で使用する
ことができる。これらはまた、１種または２種以上のポ
リマーにより被覆されているリチウム混合酸化物粒子(D
E 199 46 066) からなることもでき、このような粒子
は、粒子を溶媒中に懸濁し、被覆された粒子を次いで、
濾別し、乾燥させ、次いで必要に応じて、焼成すること
によって得られる。

【００３９】同様に、本発明の化合物は、１枚または２
枚以上のアルカリ金属化合物および金属酸化物の層で被
覆されているリチウム混合酸化物粒子(DE 100 14 884)
からなるカソードを備えた装置で使用することもでき
る。これらの材料の製造方法は、粒子を有機溶媒中に懸
濁し、有機溶媒に懸濁されたアルカリ金属塩化合物を添
加し、有機溶媒に溶解した金属酸化物を添加し、この懸
濁液を加水分解溶液と混合し、次いで被覆された粒子
を、濾別し、乾燥させ、次いで焼成することを特徴とす
る方法である。同様に、本発明の化合物は、スズ酸化物
がドープされているアノード材料を包含するカソードを
備えた装置で使用することもできる(DE 100257 61) 。
このアノード材料は、 ａ）塩化スズ溶液を尿素と混合し、 ｂ）この溶液を、ウロトロピンおよび適当なドープ剤と
混合し、 ｃ）生成するゾルを石油エーテル中で乳化し、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、次いで溶媒を分離除去し、 ｅ）このゲルを、乾燥させ、次いで熱処理する、ことに
より製造される。

【００４０】本発明の化合物はまた、アノード材料と還
元されたスズ酸化物を含有するカソードを備えた装置で
使用することもできる(DE 100 257 62) 。このアノード
材料は、 ａ）塩化スズ溶液を尿素と混合し、 ｂ）この溶液を、ウロトロピンと混合し、 ｃ）生成するゾルを石油エーテル中で乳化し、 ｄ）得られたゲルを洗浄し、次いで溶媒を分離除去し、 ｅ）このゲルを、乾燥させ、次いで熱処理し、次いで ｆ）得られたＳｎＯ₂ を、還元性気体を導入することが
できる炉内で還元性気体流にさらす、ことにより製造さ
れる。従って、本発明による錯塩化合物は、リチウムイ
オン電池およびスーパーコンデンサー用の電解質塩とし
て、特に適している。

【００４１】

【実施例】以下の記載において、本発明の一般例をさら
に詳細に説明する。好ましくは、下記群から選択される
ルイス酸−溶媒付加物を用いる：ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 、Ａｌ
Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ 、ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 、ＡｓＲ¹ Ｒ²
Ｒ ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 、ＶＲ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵（各式中、Ｒ¹
〜Ｒ⁵ は、同一または相違しており、単結合または二重
結合により相互に直接結合していてもよく、およびそれ
ぞれ、独立して、または一緒になって、ハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキルまたはアルコキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ
₈ ）［この基は、部分的にまたは完全に、ハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）により置換されていてもよい］、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニルからなる群から選択される芳香族環［この環は、酸
素を経て結合していてもよく、また未置換であるか、ま
たは１個または２個以上のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）また
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい］、

【００４２】ピリジル、ビラジルまたはピリミジルから
なる群から選択される芳香族ヘテロ環状環［この環は、
酸素を経て結合していてもよく、また未置換であるか、
または１〜４個のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）またはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒで置換されていてもよい］である）。これらの
付加物は、好ましくは炭酸ジメチルエステル、炭酸ジエ
チルエステル、炭酸プロピレンエステル、炭酸エチレン
エステル、炭酸エチルメチルエステル、炭酸メチルプロ
ピルエステル、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルエステ
ル、酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステ
ル、プロピオン酸エチルエステル、酪酸メチルエステ
ル、酪酸エチルエステル、ジメチルスルホキシド、ジオ
キソラン、スルホラン、アセトニトリル、アクリロニト
リル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ランおよびそれらの混合物からなる群から選択される適
当な電池用溶媒中に溶解する。アニオンが下記群から選
択される金属塩の付加物は、式（Ｉ）で表わされる化合
物をもたらす：

【００４３】ＯＲ⁶ 、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ またはＯＲ⁶ Ｒ
⁷ Ｒ⁸ 、 ＯＳＯ₂ Ｒ⁶ 、Ｎ（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁷ ）、Ｃ
（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）（ＳＯ₂Ｒ⁷ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁸ ）またはＯ
ＣＯＲ⁶ 、 （ここでＲ⁶ 〜Ｒ⁸ は、同一または相違しており、単結
合または二重結合により相互に直接結合していてもよ
く、およびそれぞれ、独立して、または一緒になって、
水素であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁵ について定義されてい
るとおりである）。式（Ｉ）において、Ｍ^x+＝Ｌｉ⁺ ま
たはテトラアルキルアンモニウムイオンであり、および
Ｅ＝ＢＲ¹ _a Ｒ² _b Ｆ³ _c およびＰＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _f
Ｒ⁴ _g Ｆ⁵ _h であり、ここでａ〜ｈ＝０、１、２、３、
４または５であり、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、およ
びｄ；ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５である化合物は、特に好適で
あり、これらの化合物は、対応するホウ素またはリンル
イス酸−溶媒付加物を、リチウムまたはテトラアルキル
アンモニウム−イミド、−メタニドまたは−トリフェレ
ートと反応させることによって製造される。

【００４４】下記例は、本発明を単に例示するものであ
り、本発明を制限するものではない。（例） 例１ 錯塩Ｌｉ［ＢＦ₃ ・Ｎ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ］の製造 炭酸ジエチルエステルを、室温で２０分間、気体状三フ
ッ化ホウ素により処理する。ここで、反応温度は、外部
冷却により４０℃に維持する。冷却すると、無色の結晶
ＢＦ₃ ・炭酸ジエチルエステルが沈殿する。この固形物
を保護気体雰囲気下に濾別し、次いで室温で減圧下に乾
燥させる。炭酸エチレンエステル２９．７ｇと炭酸ジエ
チルエステル２６．２２ｇとの混合物を、ＰＴＦＥ反応
容器に入れる。冷却しながら、ＢＦ₃ ・炭酸ジエチルエ
ステル５．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびリチウムイミ
ドＬｉ［Ｎ（ＳＯ₂ ＣＦ₃）₂ ］８．５ｇ（０．０３ｍ
ｏｌ）を添加する。得られた溶液は、電解質塩としてＬ
ｉ［ＢＦ₃ ・Ｎ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ］を含有する電池電
解液として直接に使用される。 電解質塩の濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ溶媒¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤ₃ ＣＮ）： ｐｐｍ：−１５１ｓ（３Ｆ）、３Ｂ−Ｆ、 −８０ｓ（６Ｆ）、２ＳＯ₂ Ｃ−Ｆ₃

【００４５】例２ 錯塩Ｌｉ［ＢＦ₃ ・ＳＯ₃ ＣＦ₃ ］の製造 炭酸ジエチルエステルを、室温で２０分間、気体状三フ
ッ化ホウ素により処理する。ここで、反応温度は、外部
冷却により４０℃に維持する。冷却すると、無色の結晶
ＢＦ₃ ・炭酸ジエチルエステルが沈殿する。この固形物
を保護気体雰囲気下に濾別し、次いで室温で減圧下に乾
燥させる。炭酸エチレンエステル３１．５０ｇと炭酸ジ
エチルエステル２７．８２ｇとの混合物を、ＰＴＦＥ反
応容器に入れる。冷却しながら、ＢＦ₃ ・炭酸ジエチル
エステル８．８０ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびリチウム
トリフェレートＬｉ［ＳＯ ₃ ＣＦ₃ ］４．８０ｇ（０．
０３ｍｏｌ）を添加する。得られた溶液は、電解質塩と
してＬｉ［ＢＦ₃ ・ＳＯ₃ ＣＦ₃ ］を含有する電池電解
液として直接に使用される。 電解質塩の濃度：０．５ｍｏｌ／ｋｇ溶媒¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤ₃ ＣＮ）： ｐｐｍ：−１４９ｓ（３Ｆ）、３Ｂ−Ｆ、 −７９ｓ（３Ｆ）、１ＳＯ₂ Ｃ−Ｆ₃

【００４６】例３ 電解液の電気化学的安定性 複数のサイクロボルタンモグラムをそれぞれ、プラチナ
電極、リチウム対向電極およびリチウム参照電極を備え
た測定用電池で、順次記録した。この目的には、電位を
先ず、２０ｍＶ／秒の速度で、静止電位からＬｉ／Ｌｉ
⁺ に対して６Ｖまで高め、次いで静止電位に戻した。電
解液として、例１および２に記載の溶液を使用した。図
１および図２に示されている特性曲線が得られた。従っ
て、これらの電解液は、遷移金属カソードを備えたリチ
ウムイオン電池で使用するのに適している。

【００４７】例４ 電解液のイオン導電性 電解質塩のイオン導電性を、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）の
溶剤混合物中で０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度および２５℃
の温度において測定した。

【表１】 比較化合物に比較した当該錯塩の時に格別に改良された
導電性は、これらが電気化学電池用の良好な電解質塩で
あることを示している。

【００４８】例５ アルミニウムの不動態化 複数のサイクロボルタンモグラム(cyclovoltammogram)
をそれぞれ、アルミニウム電極、リチウム対向電極およ
びリチウム参照電極を備えた測定用電池で、順次記録し
た。この目的には、電位を先ず、２０ｍＶ／秒の速度
で、静止電位からＬｉ／Ｌｉ⁺ に対して５Ｖまで高め、
次いで静止電位に戻した。電解液として、例１および２
に記載の溶液を使用した。図４（Ｌｉ［ＢＦ₃ ・Ｎ（Ｓ
Ｏ₂ ＣＦ₃ ）₂ ］）および図５（Ｌｉ［ＢＦ₃ ・ＳＯ₃
ＣＦ₃ ］）に示されている特性曲線が得られた。サイク
ル数の増加に伴う電流の減少は、アルミニウムの不動態
化を示している。この試験後、アルミニウムの腐蝕は、
見ることができない。従って、この電解液は、遷移金属
カソードを備えたリチウムイオン電池で使用するのに適
している。

【００４９】比較例１ アルミニウムの腐蝕 複数のサイクロボルタンモグラムをそれぞれ、アルミニ
ウム電極、リチウム対向電極およびリチウム参照電極を
備えた測定用電池で、順次記録した。この目的には、電
位を先ず、２０ｍＶ／秒の速度で、静止電位からＬｉ／
Ｌｉ⁺ に対して５Ｖまで高め、次いで静止電位に戻し
た。電解液として、ＥＣ／ＤＥＣ（１：１）中のリチウ
ムイミドＬｉ［Ｎ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ］またはリチウム
トリフェレートＬｉ［ＳＯ₃ ＣＦ₃ ］の溶液を使用し
た。両電極は、同一の特性電流−電圧曲線を示す。サイ
クル数の増加に伴う電流の増加は、アルミニウムの腐蝕
を示している。この試験後、腐蝕の明確な兆候（ピット
腐蝕）を見ることができる。図３は、例として、リチウ
ムイミド電解質にかかわる曲線を示している。従って、
これらの電解液は、遷移金属カソードおよびアルミニウ
ム末端導線を備えたリチウムイオン電池で使用するには
不適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解液として例１に記載の溶液を使用した場合
の電気化学的安定性を示すサイクロボルタンモグラム。

【図２】電解液として例２に記載の溶液を使用した場合
の電気化学的安定性を示すサイクロボルタンモグラム。

【図３】電解液として比較例１に記載の溶液を使用した
場合のアルミニウムの腐蝕を示すサイクロボルタンモグ
ラム。

【図４】電解液として例１に記載の溶液を使用した場合
のアルミニウムの不動態化を示すサイクロボルタンモグ
ラム。

【図５】電解液として例２に記載の溶液を使用した場合
のアルミニウムの不動態化を示すサイクロボルタンモグ
ラム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド・ハイダー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ミヒャエル・シュミット ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ルディガー・オーステン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 アンドレアス・クーナー ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 クラウス−ディーター・フランツ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ジュリアン・ヴォーガン ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ホルガー・ヴェーデルホルト ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で表わされる錯塩： Ｍ^x+［ＥＺ］^y- _x/y （Ｉ） 式中、 ｘおよびｙはそれぞれ、１、２、３、４、５または６で
   あり、 Ｍ^X+は、金属イオンであり、 Ｅは、ＢＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 、ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 、ＰＲ¹ Ｒ²
   Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 、ＡｓＲ ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ およびＶＲ¹
   Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ からなる群から選択されるルイス酸で
   あり、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ は、同一または相違しており、単結合または
   二重結合により相互に直接に結合していてもよく、また
   それぞれ独立して、または一緒になって、 ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、 アルキルまたはアルコキシ基（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）（この基
   は、部分的に、または完全に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒにより置
   換されていてもよい）、 フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナント
   レニルからなる群から選択される芳香族環（この環は、
   酸素を経て結合していてもよく、また未置換であるか、
   または置換基として１個または２個以上のアルキル（Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₈ ）もしくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていても
   よい）、またはピリジル、ピラジルおよびピリミジルか
   らなる群から選択される芳香族ヘテロ環状環（この環
   は、酸素を経て結合していてもよく、また未置換である
   か、または１〜４個のアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₈ ）もしくは
   Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒで置換されていてもよい）であることが
   でき、およびＺは、ＯＲ⁶ 、ＮＲ⁶ Ｒ⁷ 、ＣＲ⁶ Ｒ⁷ Ｒ
   ⁸ 、ＯＳＯ₂ Ｒ⁶ 、Ｎ（ＳＯ₂ Ｒ⁶）（ＳＯ₂ Ｒ⁷ ）、
   Ｃ（ＳＯ₂ Ｒ⁶ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁷ ）（ＳＯ₂ Ｒ⁸ ）、ＯＣ
   ＯＲ ⁶ であり、ここでＲ⁶ 〜Ｒ⁸ は、同一または相違し
   ており、単結合または二重結合により相互に直接に結合
   していてもよく、またそれぞれ独立して、または一緒に
   なって、水素原子であるか、またはＲ¹ 〜Ｒ⁵ について
   定義されているとおりであることができる。
2. 【請求項２】Ｍ^X+は、Ｌｉ⁺ またはテトラアルキルアン
   モニウムであり、およびＥは、ＢＲ¹ _a Ｒ² _b Ｆ_c およ
   びＰＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _f Ｒ⁴ _g Ｆ_h であり、ここでａ〜
   ｈ＝０、１、２、３、４または５であり、ただしａ＋ｂ
   ＋ｃ＝３およびｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝５であることを特
   徴とする、請求項１に記載の錯塩。
3. 【請求項３】式（Ｉ）において、Ｍ^X+＝Ｌｉ⁺ またはテ
   トラアルキルアンモニウムであり、およびＥ＝ＢＲ¹ _a
   Ｒ² _b Ｆ_c およびＰＲ¹ _d Ｒ² _e Ｒ³ _f Ｒ⁴ _g Ｆ_h であ
   り、ここでａ〜ｈ＝０、１、２、３、４または５であ
   り、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３およびｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝
   ５である化合物の製造方法であって、対応するホウ素ま
   たはリンルイス酸−溶媒付加物を、リチウムまたはテト
   ラアルキルアンモニウム−イミド、−メタニドまたは−
   トリフェレートと反応させることを包含する、前記製造
   方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載の化合物およびそれらの混
   合物の電気化学電池用の電解液中の電解質塩としての使
   用。
5. 【請求項５】請求項１に記載の化合物の電気化学電池用
   の電解液中の別種の電解質塩との混合物における使用。
6. 【請求項６】請求項１に記載の化合物およびそれらの混
   合物、もしくは別種の電解質塩との混合物の蓄電池およ
   びスーパーコンデンサー用の電解液における使用。