JP2001354681A - リチウム塩、それらの塩の製造方法、非水性電解液および電気化学セル - Google Patents

リチウム塩、それらの塩の製造方法、非水性電解液および電気化学セル

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JP2001354681A JP2001107117A JP2001107117A JP2001354681A JP 2001354681 A JP2001354681 A JP 2001354681A JP 2001107117 A JP2001107117 A JP 2001107117A JP 2001107117 A JP2001107117 A JP 2001107117A JP 2001354681 A JP2001354681 A JP 2001354681A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン電池の電気化学セルに用いる
電解液用の電解質塩に適するリチウム塩を提供するこ
と。 【解決手段】 電解質塩に適するリチウム塩は、下記一
般式で表され、 Ｌi[Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe]
(I) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝６、か
つＲ1からＲ4は、互いに独立してアルキル、アリールま
たはヘテロアリール基であって、Ｒ1からＲ4の少なくと
も２個が単結合または二重結合により互いに直接結合し
てもよく、ただし、リチウムペルフルオロピナコリルテ
トラフルオロホスホネート(Ｖ)を例外とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なリチウム
塩、その製造方法、そのリチウム塩を含む非水性電解
液、その非水性電解液が存在する電気化学セル、および
リチウムイオン電池用添加剤としてリチウム塩の使用に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池またはリチウム二次
電池では、通常、電解液中の電解質塩としてフッ素含有
Ｌi塩を用いている。しかしながら、Ｌi塩として最もよ
く用いられるＬiＰＦ6は、きわめて加水分解感受性で、
かつ熱的に不安定な物質であるという欠点がある。湿気
または電解液に存在する、例えば溶媒からでる残留水分
に接触したときに、特にこの物質はフッ化水素(ＨＦ)を
生成する。その毒性を別にしても、ＨＦは、用いた電極
から金属、特にマグネシウムを浸出させるおそれがあっ
て、電池システムのサイクル特性および性能に重大な悪
影響を及ぼしている。
【０００３】これらの不利益を回避するために、代替Ｌ
i化合物として、米国特許Ａ-４５０５９９７号では、例
えばリチウムイミド、具体的にはリチウムビス(トリフ
ルオロメチルスルホニル)イミド、または米国特許Ａ-５
２７３８４０号では、リチウムメタニド、具体的にはリ
チウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタニド
が提案されている。これらの塩は、高いアノード安定性
を有し、有機炭酸化合物中で高導電性の溶液を形成す
る。
【０００４】しかしながら、通常リチウムイオン電池で
カソード端子リードとして用いるアルミニウムは、少な
くともリチウムイミドによっては、十分に不動態化され
ない。一方、リチウムメタニドは、製造と精製がきわめ
て難しい。しかも、不純物を含むリチウムメタニドの使
用は、酸化安定性およびアルミニウム不動態化に関連す
る電気化学特性に対して悪影響を及ぼす。
【０００５】さらなる代替化合物として、欧州特許第０
６９８３０１号で、リチウムスピロボラートが提案さ
れ、Ｅlektrocheｍical and Ｓolid-Ｓtate Ｌetters、
２(２)60〜62(1999)で、リチウムスピロホスフェートが
提案されている。カテコールなどの２座配位子を用いる
ことにより、これらの塩は約 200℃以上の高い熱分解点
を持つようになる。しかしながら、Ｌi/Ｌi+に対して酸
化電位が 4.3Ｖ以下であるために、これらの塩の電気化
学的安定性は、ＬiＭn2Ｏ4またはＬiＣo1-xＮixＯ2(０
＜x＜１)などの強酸化電極材料を有するリチウムイオン
電池用には十分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故、電気化学セ
ル、特にリチウムイオン電池で使用する電解液用の電解
質塩として安定なリチウム塩を提供すること、および従
来の技術で知られている不利益を回避することが本発明
の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、本発明
の目的は、請求項１に記載の電解質塩、請求項６に記載
の電解質塩の製造方法、請求項１３および１４に記載の
非水性電解液、請求項１５に記載の電気化学セル、およ
び請求項１６に記載の使用により達成できる。発明の内
容の有利かつ好ましい実施形態を従属項に示してある。
【０００８】本発明は、電解質塩として、一般式(I)で
表されるリチウム塩であって、 Ｌi[Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe] (I) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝６、か
つＲ1からＲ4は、互いに独立してアルキル、アリールま
たはヘテロアリール基であって、Ｒ1からＲ4の少なくと
も２個が単結合または二重結合により互いに直接結合し
てもよく、ただし、リチウムペルフルオロピナコリルテ
トラフルオロホスホネート(Ｖ)を例外とするリチウム塩
を提供する。
【０００９】同様に、本発明は、有機溶媒の存在下で、
一般式(II)で表されるリン(Ｖ)化合物であって、 Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe (II) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝５、か
つＲ1からＲ4は上記定義の通りであるリン(Ｖ)化合物と
フッ化リチウムを反応させることにより一般式(I)で表
されるリチウム塩の製造方法を提供する。
【００１０】さらに、本発明は、リチウムペルフルオロ
ピナコリルテトラフルオロホスホネートおよび一般式
(I)で表される少なくとも１種のリチウム塩から選択さ
れたリチウム塩、および所望により少なくとも１種の有
機溶媒を含む電気化学セル用の非水性電解液を提供す
る。
【００１１】また、本発明は、アノード、カソードおよ
びその間に配置した非水性電解液を含む、特にリチウム
イオン電池の構成成分としての電気化学セルを提供す
る。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、一般式(I)で表される
リチウム塩であって、 Ｌi[Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe] (I) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝６、か
つＲ1からＲ4は、互いに独立してアルキル、アリールま
たはヘテロアリール基であって、Ｒ1からＲ4の少なくと
も２個が単結合または二重結合により互いに直接結合し
てもよく、ただし、リチウムペルフルオロピナコリルテ
トラフルオロホスホネート(Ｖ)を例外とするリチウム塩
を提供する。
【００１３】Ｃheｍ.Ｂer.(1978)、111(９)、3105〜311
1 に、Ｎ-シリル化イミノホスフィンと過フッ素化ケト
ンの反応が記載されている。これらの反応の１つで、リ
チウムペルフルオロピナコリルテトラフルオロホスホネ
ート(Ｖ)が副生物として生成しているが、その特性およ
び使用の可能性については記載がない。
【００１４】上記式(I)のアリール基Ｒ1からＲ4は、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレ
ニル基からなる群から選択することが好ましい。上記式
(I)のヘテロアリール基Ｒ1からＲ4は、ピリジル、ピラ
ジルおよびピリミジル基からなる群から選択することが
好ましい。
【００１５】Ｒ1からＲ4に対する上記アルキル、アリー
ルおよびヘテロアリール基は、少なくとも１個のハロゲ
ン置換基、具体的にはフッ素、塩素または臭素を含有し
てもよい。アルキル基は、例えば、１から 10個、特に
１から６個の炭素原子を含む。アルキル基は、直鎖また
は枝分かれでもよい。アリールおよびヘテロアリール基
は、例えば 10個まで、特に６個までの炭素原子を含
む。
【００１６】アリールおよびヘテロアリール基は、同様
に、例えば１から６個の炭素原子を有する少なくとも１
つのアルキル置換基で置換されていてもよい。
【００１７】本発明により、驚くべきことに、上記リチ
ウム塩がきわめて高い電気化学的安定性をもっているこ
とが判明した。さらに、このようなリチウム塩を電解液
の電解質塩として用いるときに、Ｌi/Ｌi+に対して 5.5
Ｖ以上のきわめて高い酸化電位が得られる。特に、フッ
素化有機ジオール、例えばペルフルオロピナコールから
誘導される配位子を使用することが、きわめて高い熱安
定性をもつリチウム塩を与える。
【００１８】同様に、本発明は、有機溶媒の存在下で、
一般式(II)で表されるリン(Ｖ)化合物であって、 Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe (II) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝５、か
つＲ1からＲ4は上記定義の通りであるリン(Ｖ)化合物と
フッ化リチウムを反応させることにより上記一般式(I)
で表されるリチウム塩の製造方法を提供する。
【００１９】本発明による反応は、-20 から 60℃、特
に好ましくは 20から 25℃の範囲の温度で、好ましくは
0.5 から 36時間、特に好ましくは約24時間で行うこと
が好ましい。
【００２０】本発明による反応は、好ましくは、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレ
ン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、γ-ブチ
ロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メ
チル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、
ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、ア
セトニトリル、アクリロニトリル、ジメトキシエタン、
炭酸１,２-ブチレン、炭酸２,３-ブチレン、１,３-ジオ
キサン、アセトンおよびそれらの混合物からなる群から
選択した有機溶媒の存在下で行う。環式および非環式溶
媒の混合物、例えば炭酸エチレンと開鎖炭酸化合物の混
合物を用いることが特に好ましい。非プロトン溶媒の混
合物、例えば炭酸エチレンと炭酸ジエチルおよび/また
は炭酸エチルメチルの混合物がまさしく特に好ましい。
【００２１】大量に得ることが難しい高純度ＰＦ5を用
いるＬiＰＦ6の合成と異なり、本発明のリチウム塩の製
造は、通常、例えば蒸留または再結晶により精製が容易
である上記式(II)で表される液体または固体化合物を、
前駆体として用いて行う。
【００２２】式(II)で表される化合物は、例えば、上に
引用した文献Ｃheｍ.Ｂer.(1978)、111(９)、3105〜311
1；およびＨouben-Ｗeyl、Ｍethoden der Ｏrganischen
Ｃheｍie、phosphorus coｍpounds I et seq；Ｚeitun
g Ａnorg.Ａllg.Ｃheｍie、Ｖoluｍe Ｎo.533(1986)、1
8〜22、またはＺeitung Ｎaturforschung、Ｖoluｍe33b
(1978)、131〜135 に記載されている。
【００２３】本発明のリチウム塩の製造は、慣用のガラ
スまたはプラスティック製容器、好ましくはポリテトラ
フルオロエチレン(ＰＴＦＥ)製の反応容器を用いて行
う。
【００２４】さらに、本発明は、電気化学セル、コンデ
ンサ、スーパーコンデンサ、一次および二次電池、好ま
しくはＬiイオン電池用の非水性電解液を提供するもの
であり、この電解液は、電解質塩または添加剤としてリ
チウムペルフルオロピナコリルテトラフルオロホスホネ
ート(Ｖ)を含む上式(I)で表される少なくとも１種のリ
チウム塩および所望により少なくとも１種の有機溶媒を
含んでいる。
【００２５】また、本発明は、電気化学セル用のポリマ
ー電解液またはゲル電解液を提供するものであり、この
電解液は、電解質塩または添加剤としてリチウムペルフ
ルオロピナコリルテトラフルオロホスホネートおよび一
般式(I)で表される少なくとも１種のリチウム塩から選
択されたリチウム塩を含む。
【００２６】同様に、本発明は、電気化学セル、コンデ
ンサ、スーパーコンデンサ、一次および二次電池、好ま
しくはＬiイオン電池用の非水性電解液を提供するもの
であり、この電解液は、本発明の方法で直接的に得た反
応混合物を含んでいる。この実施形態は、本発明の方法
で作製したリチウム塩を溶媒から分離する必要がなく、
むしろ、リチウム塩および溶媒、特に非プロトン性溶媒
を含む反応混合物は、例えばリチウムイオン電池の電解
液としてそのまま使用できるので、特に有利である。
【００２７】添付の図面は本発明の説明に役立つもので
ある。
【００２８】本発明の非水性電解液は、遷移金属カソー
ドを備えたリチウムイオン電池用として特に適してい
る。
【００２９】同様に、本発明は、アノード、カソードお
よびその間に配置された本発明の電解液を含む電気化学
セルを提供する。
【００３０】最後に、本発明は、リチウムペルフルオロ
ピナコリルテトラフルオロホスホネート(Ｖ)を含む、上
式(I)で表されるリチウム塩または本発明の方法により
得たリチウム塩をリチウムイオン電池用の電解液の添加
剤としての使用を提供する。
【００３１】この添加剤は、電解液中で通常の電解質塩
と共に使用できる。適切な電解液は、例えば、ＬiＰ
Ｆ6、ＬiＢＦ4、ＬiＣlＯ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬiＮ(ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2)2、ＬiＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2お
よびＬiＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3およびそれらの混合物からなる
群から選択した電解質塩を含んでいる。さらに、この電
解液は、水分含有量を低減するために有機イソシアネー
ト(ＤＥ １９９４４６０３号)を含有してもよい。同様
に、この電解液は、添加剤として有機アルカリ金属塩
(ＤＥ １９９１０９６８)を含んでもよい。このタイプ
の適切な塩は、次の一般式で表されるアルカリ金属ボラ
ートであり、 Ｌi+Ｂ-(ＯＲ1)m(ＯＲ2)p 上式中、ｍおよびpは、各々０、１、２、３または４で
あり、ｍ＋p＝４であり、Ｒ1およびＲ2は、同一である
かまたは異なり、単結合または二重結合により互いに直
接結合してもよく、各々の場合に個別にまたは共に芳香
族または脂肪族のカルボニル、ジカルボニルまたはスル
ホニル基であり、または各々の場合に個別にまたは共
に、非置換のまたはＡまたはＨalで一置換から四置換し
たフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナン
トレニルからなる群から選択した芳香族環であり、また
は各々の場合に個別にまたは共に、非置換のまたはＡま
たはＨalで一置換から三置換したピリジル、ピラジルお
よびビピリジルからなる群から選択した複素環式芳香族
環であり、または各々の場合に個別にまたは共に、非置
換のまたはＡまたはＨalで一置換から四置換した芳香族
ヒドロキシカルボン酸および芳香族ヒドロキシスルホン
酸からなる群から選択した芳香族ヒドロキシ酸であり、
かつＨalはＦ、ＣlまたはＢrであり、Ａは１から６個の
炭素原子を有するアルキル基であって、１ハロゲン化か
ら３ハロゲン化されていてもよいアルカリ金属ボラート
である。同様に、下記一般式 Ｌi+ＯＲ- で表されるアルカリ金属アルコキシドであって、上式
中、Ｒは、芳香族または脂肪族のカルボニル、ジカルボ
ニルまたはスルホニル基であり、または非置換のまたは
ＡまたはＨalで一置換から四置換したフェニル、ナフチ
ル、アントラセニルおよびフェナントレニルからなる群
から選択した芳香族環であり、または非置換のまたはＡ
またはＨalで一置換から三置換したピリジル、ピラジル
およびビピリジルからなる群から選択した複素環式芳香
族環であり、または非置換のまたはＡまたはＨalで一置
換から四置換した芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳
香族ヒドロキシスルホン酸からなる群から選択した芳香
族ヒドロキシ酸であり、かつＨalはＦ、ＣlまたはＢrで
あり、Ａは１から６個の炭素原子を有するアルキル基で
あって、１ハロゲン化から３ハロゲン化されていてもよ
いアルカリ金属アルコキシドが好ましい。
【００３２】また、下式のリチウム錯塩であって、
【００３３】
【化１】
【００３４】上式中、Ｒ1およびＲ2は、同一であるかま
たは異なり、単結合または二重結合により互いに直接結
合してもよく、各々の場合に個別にまたは共に非置換の
またはアルキル(Ｃ1からＣ6)、アルコキシ基(Ｃ1からＣ
6)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換から六置換し
たフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナン
トレニルからなる群から選択した芳香族環であり、また
は非置換のまたはアルキル(Ｃ1からＣ6)、アルコキシ基
(Ｃ1からＣ6)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換か
ら四置換したピリジル、ピラジルおよびピリミジルから
なる群から選択した芳香族複素環であり、または各々の
場合に個別にまたは共に非置換のまたはアルキル(Ｃ1か
らＣ6)、アルコキシ基(Ｃ1からＣ6)またはハロゲン
(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換から四置換したヒドロキシベン
ゼンカルボニル、ヒドロキシナフタレンカルボニル、ヒ
ドロキシベンゼンスルホニルおよびヒドロキシナフタレ
ンスルホニルからなる群から選択した芳香環であり、Ｒ
3〜Ｒ6は、各々の場合に個別にまたは対になって単結合
または二重結合により互いに直接結合することができ、
かつ下記の意味
【００３５】１.アルキル(Ｃ1からＣ6)、アルコキシ基
(Ｃ1からＣ6)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr) ２.非置換のまたはアルキル(Ｃ1からＣ6)、アルコキシ
基(Ｃ1からＣ6)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換
から六置換したフェニル、ナフチル、アントラセニルお
よびフェナントレニル、および非置換のまたはアルキル
(Ｃ1からＣ6)、アルコキシ基(Ｃ1からＣ6)またはハロゲ
ン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換から四置換したピリジル、ピ
ラジルおよびピリミジルからなる群から選択した芳香環
を有するリチウム錯塩であって、下記の方法(ＤＥ １９
９３２３１７): a)適切な溶媒中で、３-、４-、５-、６-置換フェノール
をクロロスルホン酸で処理すること、 b) a)で得た中間体をクロロトリメチルシランと反応さ
せ、ろ過した後に分別蒸留すること、 c)適切な溶媒中で、b)で得た中間体をリチウムテトラメ
タノラートボラート(１-)と反応させ、最終生成物を分
離して電解液中に存在させることにより調製される。
【００３６】同様に、この電解液は、下式(ＤＥ １９９
４１５６６)の化合物であって、 [([Ｒ1(ＣＲ2Ｒ3)k]lＡx)yＫt]+ -Ｎ(ＣＦ3)2 上式中、Ｋt＝Ｎ、Ｐ、Ａs、Ｓb、Ｓ、Ｓe、 Ａ＝Ｎ、Ｐ、Ｐ(Ｏ)、Ｏ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)、ＳＯ2、Ａs、Ａ
s(Ｏ)、Ｓb、Ｓb(Ｏ)、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一であるかまたは異なり、各
々Ｈ、ハロゲン、置換または非置換のアルキルＣnＨ
2n+1、１〜18個の炭素原子および１個または複数の二重
結合をもつ置換または非置換のアルケニル、１〜18個の
炭素原子および１個または複数の三重結合をもつ置換ま
たは非置換のアルキニル、置換または非置換のシクロア
ルキルＣmＨ2m-1、一置換または多置換または非置換の
フェノール、置換または非置換のヘテロアリールであ
り、Ａは、Ｒ1、Ｒ2および/またはＲ3の種々の位置に含
まれてもよく、Ｋtは、環式または複素環式環に含まれ
てもよく、Ｋtに結合する基は、同一であるかまたは異
なっていてもよく、n＝１〜18；ｍ＝３〜７；k＝０、１
〜６；l＝１または２(x＝１およびx＝０のとき)；x＝
０、１；y＝１〜４である化合物を含んでもよい。
【００３７】これらの化合物の製造方法は、下記一般式
で表されるアルカリ金属塩であって、 Ｄ+ -Ｎ(ＣＦ3)2 上式中、Ｄ+はアルカリ金属からなる群から選択アルカ
リ金属塩を、極性有機溶媒中で、下記一般式で表される
塩であって、 [([Ｒ1(ＣＲ2Ｒ3)k]lＡx)yＫt]+ -Ｅ 上式中、Ｋt、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、k、l、xおよびyは上
に定義したものであり、-ＥはＦ-、Ｃl-、Ｂr-、I-、Ｂ
Ｆ4 -、ＣlＯ4 -、ＡsＦ6 -、ＳbＦ6 -またはＰＦ6 -である
塩と反応させることを特徴とする。
【００３８】しかしながら、下記一般式(ＤＥ １９９５
３６３８)で表される化合物であって、 Ｘ-(ＣＹＺ)m-ＳＯ2Ｎ(ＣＲ1Ｒ2Ｒ3)2 上式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃl、ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n-1、(Ｓ
Ｏ2)kＮ(ＣＲ1Ｒ2Ｒ3)2であり、ＹはＨ、Ｆ、Ｃl、Ｚは
Ｈ、Ｆ、Ｃlであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨおよび/または
アルキル、フルオロアルキル、シクロアルキルであり、
ｍは０〜９、かつＸ＝Ｈのとき、ｍ≠０であり、nは１
〜９、kはｍ＝０のとき０、ｍ＝１〜９のとき１である
化合物であって、部分フッ素化または過フッ素化アルキ
ルスルホニルフッ化物を、有機溶媒中のジメチルアミン
と反応させて調製する化合物、または下記一般式(ＤＥ
１９９５１８０４)で表される錯塩であって、
【００３９】
【化２】
【００４０】上式中、xおよびyは１、２、３、４、５、
６であり、Ｍx+は金属イオンであり、ＥはＢＲ1Ｒ
2Ｒ3、ＡlＲ1Ｒ2Ｒ3、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、ＡsＲ1Ｒ2Ｒ
3Ｒ4Ｒ5、ＶＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、からなる群から選択した
ルイス酸であり、Ｒ1からＲ5は、同一であるかまたは異
なり、単結合または二重結合により互いに直接結合して
もよく、各々の場合に個別にまたは共に、 ハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)、 Ｆ、Ｃl、Ｂrで部分的または完全に置換されていてもよ
いアルキルまたはアルコキシ基、酸素を経由して結合し
てもよく、かつ非置換のまたはアルキル(Ｃ1からＣ8)ま
たはＦ、Ｃl、Ｂrにより一置換から六置換したフェニ
ル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナントレニル
からなる群から選択する芳香環、酸素を経由して結合し
てもよく、かつ非置換のまたはアルキル(Ｃ1からＣ8)ま
たはＦ、Ｃlにより一置換から四置換したピリジル、ピ
ラジルおよびピリミジルからなる群から選択する芳香族
複素環式環であり、かつＺはＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7、ＣＲ6Ｒ
7Ｒ8、ＯＳＯ2Ｒ6、Ｎ(ＳＯ2Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)、Ｃ(ＳＯ2
Ｒ6)(ＳＯ2Ｒ7)(ＳＯ2Ｒ8)、ＯＣＯＲ6であり、式中、
Ｒ6からＲ8は、同一であるかまたは異なり、単結合また
は二重結合により互いに直接結合してもよく、各々の場
合に個別にまたは共に、水素原子またはＲ1からＲ5に対
する定義と同様であり、適切なホウ素またはリンルイス
酸溶媒アダクトとリチウムまたはテトラアルキルアンモ
ニウムイミド、メタニドまたはトリフレートとを反応さ
せて調製する錯塩を含む電解液も使用可能である。
【００４１】また、下記一般式のボラート塩であって、
【００４２】
【化３】
【００４３】上式中、Ｍは金属イオンまたはテトラアル
キルアンモニウムイオンであり、x、yは１、２、３、
４、５または６であり、Ｒ1からＲ4は、同一または異な
るアルコキシまたはカルボキシル基(Ｃ1〜Ｃ8)であり、
単結合または二重結合により互いに直接結合していても
よいボラート塩(ＤＥ １９９５９７２２)が存在しても
よい。これらのボラート塩は、リチウムテトラアルコキ
シボラートまたはリチウムアルコキシとホウ酸エステル
の１:１の混合物を非プロトン性溶媒中で適切なヒドロ
キシまたはカルボキシ化合物と２:１または４:１の比率
で反応させて調製する。
【００４４】また、下記一般式で表されるリチウムフル
オロアルキルホスフェートであって Ｌi+[ＰＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)6-x]- 上式中、１≦x≦５、３≦y≦８、０≦z≦２y＋１であ
り、配位子(ＣyＦ2y+1-zＨ z)は同一または異なってもよ
いリチウムフルオロアルキルホスフェートを含む電解液
に添加剤を用いることができるが、下記一般式で表され
る化合物であって Ｌi+[ＰＦa(ＣＨbＦc(ＣＦ3)d)e]- 上式中、aは２から５の整数であり、b＝０または１、c
＝０または１、d＝２、eは１から４の整数であって、た
だしbおよびcは共に０ではなく、a＋e＝６の条件が付
き、かつ配位子(ＣＨbＦc(ＣＦ3)d)は同一または異なっ
てもよい化合物は除外する(ＤＥ １０００８９５５)。
上式のリチウムフルオロアルキルホスフェートの製造方
法は、下記一般式で表される化合物であって、 ＨmＰ(ＣnＨ2n+1)3-m ＯＰ(ＣnＨ2n+1)3 ＣlmＰ(ＣnＨ2n+1)3-m ＦmＰ(ＣnＨ2n+1)3-m ＣloＰ(ＣnＨ2n+1)5-o ＦoＰ(ＣnＨ2n+1)5-o 上式中、各々、０≦ｍ≦２、３≦n≦８および０≦o≦４
である少なくとも１つの化合物を、フッ化水素中で電気
分解してフッ素化し、得られたフッ素化生成物の混合物
を抽出、相分離および/または蒸留により分別し、得ら
れたフッ素化アルキルホスホランを無水条件下で非プロ
トン性溶媒または溶媒混合物中でフッ化リチウムと反応
させ、得られた塩を精製し通常の手段で分離することを
特徴とする。
【００４５】また、下記一般式で表されるイオン性液体
であって Ｋ+Ａ- 上式中、Ｋ+は、一般式
【００４６】
【化４】
【００４７】(式中、Ｒ1からＲ5が、同一かまたは異な
り、単結合または二重結合により互いに直接結合してい
てもよく、各々の場合に個別にまたは共に、水素、ハロ
ゲン、別の基、好ましくはＦ、Ｃl、Ｎ(ＣnＦ(2n+1-x)
Ｈx)2、Ｏ(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)、ＳＯ2(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈ
x)、ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx(式中１＜n＜６、および０＜x＜1
3 である)で部分的または完全に置換していてもよいア
ルキル基(Ｃ1からＣ8)である)からなる群から選択した
カチオンであり、かつＡ-は、一般式 [Ｂ(ＯＲ1)n(ＯＲ2)m(ＯＲ3)o(ＯＲ4)p]- (式中、０≦n、ｍ、o、p≦４、ｍ＋n＋o＋p＝４であ
り、Ｒ1からＲ4が、対になって異なるかまたは同一であ
り、単結合または二重結合により互いに直接結合してい
てもよく、各々の場合に個別にまたは共に、非置換のま
たはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx(式中、１＜n＜６および０＜x≦1
3)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換または多置換
したフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナ
ントレニルからなる群から選択する芳香環、非置換のま
たはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx(式中、１＜n＜６および０＜x≦1
3)またはハロゲン(Ｆ、Ｃl、Ｂr)で一置換または多置換
したピリジル、ピラジルおよびピリミジルからなる群か
ら選択する芳香族複素環式環、別の基、好ましくはＦ、
Ｃl、Ｎ(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)2、Ｏ(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)、
ＳＯ2(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)、ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx(式中１＜
n＜６、および０＜x≦13)で部分的または完全に置換し
ていてもよいアルキル基(Ｃ1からＣ8)であり、またはＯ
Ｒ1からＯＲ4が、各々の場合に個別にまたは共に、別の
基、好ましくはＦ、Ｃl、Ｎ(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)2、Ｏ
(ＣnＦ(2n+1-x)Ｈx)、ＳＯ2(ＣnＦ(2n+1 -x)Ｈx)、ＣnＦ
(2n+1-x)Ｈx(式中１＜n＜６、および０＜x≦13)で部分
的または完全に置換していてもよい芳香族または脂肪族
のカルボキシル、ジカルボキシル、オキシスルホニルま
たはオキシカルボキシル基である)からなる群から選択
したアニオンである]で表されるイオン性液体が、電解
液中に存在してもよい。
【００４８】また、イオン性液体Ｋ+Ａ-[式中、Ｋ+は上
で定義した通りであり、Ａ-は一般式 [ＰＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)6-x]- (式中、１≦x＜６、１≦y≦８および０≦z≦２y＋１)か
らなる群から選択したアニオンである]が電解液中に存
在してもよい(ＤＥ １００２７９９５)。
【００４９】本発明に従い用いる化合物は、下式の化合
物であって、 ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 上式中、Ｒ1およびＲ2は、各々Ｈ、ＣyＦ2y+1-zＨzまた
はＣnＦ2n-mＨmＸ(式中、Ｘが芳香族または複素環基で
ある)であり、Ｒ3は、(ＣnＦ2n-mＨm)Ｙ(式中,Ｙが複素
環基)、または(ＣoＦ2o-pＨp)Ｚ(式中、Ｚが芳香族基)
であり、かつn、ｍ、o、p、yおよびzが、下記条件０≦n
≦６、０≦ｍ≦２n、２≦o≦６、０≦p≦２o、１≦y≦
８および０≦z≦２y＋１を満たしている化合物を含む電
解液中に存在してもよく、電気化学セル中で非プロトン
性電解液システムの酸含有量を低減させる。
【００５０】また、下記一般式で表されるフルオロアル
キルホスフェートであって、 Ｍn+[ＰＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)6-x]n - 上式中、０≦x≦６、０≦y≦８、０≦z≦２y＋１、１≦
n≦３であり、かつＭn+は、１価から多価のカチオンで
あり、特に、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4、Ｐ(Ｎ
Ｒ1Ｒ2)kＲ3 mＲ4 4-k-m(式中、k＝１-４、ｍ＝０-３およ
びk＋ｍ≦４)、Ｃ(ＮＲ1Ｒ2)(ＮＲ3Ｒ4)(ＮＲ5Ｒ6)、Ｃ
(アリール)3、Ｒbまたはトロピリュウムであり、(式
中、Ｒ1からＲ8は、各々Ｈ、またはＦ、ＣlまたはＢrで
部分的に置換していてもよいアルキルまたはアリール
(Ｃ1〜Ｃ8)であって、ただし、Ｍn+＝Ｌi+、Ｎa+、Ｃ
s+、Ｋ+、Ａg+を除くフルオロアルキルホスフェートが
存在してもよい。
【００５１】これらのフルオロアルキルホスフェート
は、有機非プロトン性溶媒中でホスホランとフッ素の反
応、またはフルオロアルキルホスフェート金属塩とフッ
素または塩素の反応で得られる(ＤＥ １００３８８５
８)。
【００５２】また、電解液は、 a)下記一般式で表されるリチウムフルオロアルキルホス
フェートであって、 Ｌi+[ＰＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)6-x]- 上式中、１≦x≦５、１≦y≦８、０≦z≦２y＋１、かつ
配位子(ＣyＦ2y+1-zＨz)が同一または異なっている少な
くとも１種のリチウムフルオロアルキルホスフェート、
および b)少なくとも１種のポリマー(ＤＥ １００５８２６４)
を含む混合物を含んでいてもよい。
【００５３】また、電解液は、下記一般式で表されるテ
トラキスフルオロアルキルボラート塩であって、 Ｍn+([ＢＲ4]-)n 上式中、Ｍn+は１価、２価または３価カチオンであり、
配位子Ｒは同一であって、かつ各々(ＣxＦ2x+1)(式中、
１≦x≦８)であり、n＝１、２または３であるテトラキ
スフルオロアルキルボラート塩を含んでいてもよい。
【００５４】テトラキスフルオロアルキルボラート塩の
製造方法は、一般式Ｍn+([Ｂ(ＣＮ) 4]-)n[式中、Ｍn+お
よびnは上に定義した通りである]で表される少なくとも
１種の化合物を、少なくとも１種の溶媒中で少なくとも
１種のフッ素化剤と反応させてフッ素化し、得られたフ
ッ素化化合物を精製し、通常の方法で分離することを特
徴としている。
【００５５】また、電解液は、下記一般式で表されるボ
ラート塩であって、 Ｍn+[ＢＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)4-x]n - 上式中、１＜x≦３、１≦y≦８、０≦z≦２y＋１、Ｍn+
は１価から３価のカチオン(１≦n≦３)であって、カリ
ウムまたはバリウムではなく、特にＬi、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ
4、ＰＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8、Ｐ(ＮＲ5Ｒ6)kＲ7 mＲ8 4-k-m(式
中、k＝１-４、ｍ＝０-３およびk＋ｍ≦４)、またはＣ
(ＮＲ5Ｒ6)(ＮＲ7Ｒ8)(ＮＲ9Ｒ10)であり、[式中、Ｒ1
からＲ4は各々ＣyＦ2y+1-zＨzであり、およびＲ5からＲ
10は各々ＨまたはＣyＦ2y+1-zＨz、または芳香族複素環
式カチオン、特に窒素-および/または酸素-および/また
は硫黄-含有芳香族複素環式カチオンである]であるボラ
ート塩を含んでもよい(ＤＥ １０１０３１８９)。
【００５６】これらの化合物の製造方法は、a)ＢＦ3-溶
媒錯体を冷却しながらアルキルリチウムと１:１で反応
させ、徐々に加温した後溶媒の大部分を除去し、引き続
き固体をろ過して取り除き、適切な溶媒を用いて洗浄す
る、または、b)リチウム塩を適切な溶媒中でＢ(ＣＦ3)
Ｆ3 -と１:１で反応させ、混合物を高められた温度で攪
拌し、溶媒を除去した後、反応混合物を非プロトン性非
水性溶媒、好ましくは電気化学セルに用いる溶媒と混合
し、乾燥する、または、c)Ｂ(ＣＦ3)Ｆ3 -塩を水中で高
められた温度でリチウム塩と１:１から 1：1.5 で反応
させ、沸点で 0.5から２時間加熱し、水を除去し、反応
混合物を非プロトン性非水性溶媒、好ましくは電気化学
セルに用いる溶媒と混合し、乾燥することを特徴として
いる。
【００５７】電解液は、下記一般式で表されるフルオロ
アルキルホスフェート塩であって、 Ｍn+([ＰＦx(ＣyＦ2y+1-zＨz)6-x]-)n 上式中、Ｍn+は１価、２価または３価カチオンであり、
１≦x≦５、１≦y≦８、０≦z≦２y＋１、n＝１、２ま
たは３、配位子(ＣyＦ2y+1-zＨz)は同一かまたは異なる
ものであり、ただし、Ｍn+がリチウムカチオンであるフ
ルオロアルキルホスフェート塩および塩:Ｍ+([ＰＦ4(Ｃ
Ｆ3)2]-)(式中、Ｍ+＝Ｃs+、Ａg+またはＫ+)、Ｍ+([Ｐ
Ｆ4(Ｃ2Ｆ5)2]-)(式中、Ｍ+＝Ｃs+)、Ｍ+([ＰＦ3(Ｃ2Ｆ
5)3]-)(式中、Ｍ+＝Ｃs+、Ｋ+、Ｎa+またはp-Ｃl(Ｃ6Ｈ
4)Ｎ 2 +)、Ｍ+([ＰＦ3(Ｃ3Ｆ7)3]-)(式中、Ｍ+＝Ｃs+、
Ｋ+、Ｎa+、p-Ｃl(Ｃ6Ｈ4)Ｎ2 +またはp-Ｏ2Ｎ(Ｃ6Ｈ4)
Ｎ2 +)を除くものとするフルオロアルキルホスフェート
塩を含んでもよい(ＤＥ １００５５８１２)。
【００５８】これらのフルオロアルキルホスフェート塩
の製造方法は、一般式 ＨrＰ(ＣsＨ2s+1)3-r ＯＰ(ＣsＨ2s+1)3 ＣlrＰ(ＣsＨ2s+1)3-r ＦrＰ(ＣsＨ2s+1)3-r ＣltＰ(ＣsＨ2s+1)5-tおよび/または ＦtＰ(ＣsＨ2s+1)5-t [式中、各々の場合、０≦r≦２、３≦s≦８および０≦t
≦４]で表される少なくとも１つの化合物をフッ化水素
中で電気分解してフッ素化し、得られたフッ素化生成物
の混合物を分別し、得られたフッ素化アルキルホスホラ
ンを非プロトン性溶媒または溶媒混合物中で、無水条件
下で、一般式Ｍn+(Ｆ-)n[式中、Ｍn+およびnは上記定義
の通りである]で表される化合物と反応させ、得られた
フルオロアルキルホスホラン塩を精製し、通常の方法で
分離することを特徴としている。
【００５９】この添加剤は、アノード材料がＳb、Ｂi、
Ｃd、In、Ｐb、Ｇaおよび錫とそれらの合金からなる群
から選択した被覆金属コアからなり、電気化学セル用の
電解液に使用できる。これらのアノード材料の製造方法
は、a)金属または合金コアのウロトロピン懸濁液または
ゾルを調製すること、b)懸濁液をＣ5〜Ｃ12炭化水素で
乳化すること、c)乳化液を金属または合金コア上に沈積
させること、d)この系を加熱処理して、金属水酸化物を
相当する酸化物に転化することを特徴とする。
【００６０】また、この添加剤は、通常のリチウム内位
添加化合物および挿入化合物を含むカソード、さもなけ
ればリチウム混合酸化物粒子を有機溶媒に懸濁し、この
懸濁液を加水分解性金属化合物の溶液および加水分解溶
液と混合し、ろ過、乾燥し、できればこの被覆粒子を焼
成することにより、１種または複数の金属酸化物で被覆
したリチウム混合酸化物粒子(ＤＥ １９９２２５２２)
からなるカソード材料を備えた電気化学セル用の電解液
として使用できる。また、このカソード材料は、１種ま
たは複数のポリマーで被覆したものであって(ＤＥ １９
９４６０６６)、粒子を溶媒中に懸濁させ、引き続いて
被覆粒子をろ過、乾燥し、できれば焼成する方法で得た
リチウム混合酸化物粒子からなるものでもよい。
【００６１】同様に、本発明に従って用いる添加剤は、
カソードがアルカリ金属化合物および金属酸化物で１回
または複数回被覆したリチウム混合酸化物粒子からなる
系で使用できる。これらの材料の製造方法は、粒子を有
機溶媒中に懸濁させ、有機溶媒に懸濁させたアルカリ金
属塩および有機溶媒に溶解した金属酸化物を加え、懸濁
液に加水分解性溶液を混合し、かつ引き続いて被覆粒子
をろ過、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００６２】本発明を下記実施例で説明する。
【００６３】
【実施例】実施例１: リチウムペルフルオロピナコリ
ルテトラフルオロホスホネート(Ｖ)の調製 0.47g(18ｍモル)のＬiＦおよび９ｍLの炭酸エチレン/炭
酸ジメチル(１:１)をＰＴＦＥ製の反応容器に入れ、次
に 7.56g(18ｍモル)のトリフルオロホスホランを加え
る。混合物を攪拌しながら室温で 24時間反応させる。
得られた所望のリチウム塩を電解質塩として含む溶液
は、電池電解液としてそのまま使用できる。
【００６４】実施例２: 電気化学的安定性の測定 実施例１で得た反応液を電解液として用い、プラチナ電
極、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測
定セル中で、５サイクルの電流電位曲線を連続して記録
する。これらの測定で、電位が最初に残留電位から 10
ｍＶ/sの速度でＬi/Ｌi+に対して６Ｖに上がり、続いて
残留電位に戻っている。
【００６５】これを図１に特性曲線として示す。Ｌi/Ｌ
i+に対して 5.5Ｖ以上の電位であっても、50μＡ/cｍ2
のきわめて低い電流密度である。このように、この電解
液は、遷移金属カソードを有するリチウムイオン電池で
の使用に適している。
【００６６】実施例３: リチウムビス(ペルフルオロピ
ナコリル)ジフルオロホスホネート(Ｖ)の調製 0.26g(10ｍモル)のＬiＦおよび５ｍLの炭酸エチレン/炭
酸ジメチル(１:１)をＰＴＦＥ製の反応容器に入れ、次
に 7.14g(10ｍモル)のビス(ペルフルオロピナコリル)フ
ルオロホスホランを加える。混合物を攪拌しながら室温
で 24時間反応させる。得られた所望のリチウム塩を電
解質塩として含む溶液は、電池電解液としてそのまま使
用できる。
【００６７】実施例４: 電気化学的安定性の測定 実施例３で得た反応液を電解液として用い、プラチナ電
極、リチウム対電極およびリチウム参照電極を備えた測
定セル中で、５サイクルの電流電位曲線を連続して記録
する。これらの測定で、電位が最初に残留電位から 10
ｍＶ/sの速度でＬi/Ｌi+に対して６Ｖに上がり、続いて
残留電位に戻る。
【００６８】これを図２に特性曲線として示す。Ｌi/Ｌ
i+に対して 5.8Ｖ以上の電位であっても、50μＡ/cｍ2
のきわめて低い電流密度である。このように、この電解
液は、遷移金属カソードを有するリチウムイオン電池で
の使用に適している。
【００６９】
【発明の効果】本発明により、電気化学セル、特にリチ
ウムイオン電池で使用する電解液用の電解質塩として安
定なリチウム塩を提供すること、および従来の技術で知
られている不利益を回避することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で測定した電流電位曲線サイクルを示
す図である。
【図２】実施例４で測定した電流電位曲線サイクルを示
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ウド ハイダー ドイツ連邦共和国 64560 リードシュタ ット レイガーシュトラーセ 37 アー (72)発明者 マイケル シュミット ドイツ連邦共和国 64342 シーハイム− ユーゲンハイム ヴァインベルクシュトラ ーセ 41 (72)発明者 アンドレアス クエナー ドイツ連邦共和国 64289 ダルムシュタ ット バークハウスシュトラーセ 22 (72)発明者 ダグマー ペティック ドイツ連邦共和国 65428 ルエッセルシ ャイム イン デン ローゼンガエルテン 33 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB78 AB91 AC90 BB15 BB16 BB17 BB21 BB22 BB23 BB25 BC10 BC19 BE61 5H029 AJ07 AM02 AM05 AM07 HJ02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I)で表されるリチウム塩であっ
    て、 Ｌi[Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe] (I) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝６、か
    つＲ1からＲ4は、互いに独立してアルキル、アリールま
    たはヘテロアリール基であって、Ｒ1からＲ4の少なくと
    も２個が単結合または二重結合により互いに直接結合し
    てもよく、ただし、リチウムペルフルオロピナコリルテ
    トラフルオロホスホネート(Ｖ)を例外とするリチウム
    塩。
  2. 【請求項２】 前記アリール基が、フェニル、ナフチ
    ル、アントラセニルおよびフェナントレニル基からなる
    群から選択されるものである請求項１に記載のリチウム
    塩。
  3. 【請求項３】 前記ヘテロアリール基が、ピリジル、ピ
    ラジルおよびピリミジル基からなる群から選択されるも
    のである請求項１または２に記載のリチウム塩。
  4. 【請求項４】 前記アルキル、アリールまたはヘテロア
    リール基が少なくとも１個のハロゲン置換基を有する請
    求項１から３の少なくとも一項に記載のリチウム塩。
  5. 【請求項５】 前記アリールまたはヘテロアリール基
    が、１から６個の炭素原子をもつ少なくとも１個のアル
    キル置換基を有する請求項１から４の少なくとも一項に
    記載のリチウム塩。
  6. 【請求項６】 有機溶媒の存在下で、一般式(II)で表さ
    れるリン(Ｖ)化合物であって、 Ｐ(ＯＲ1)a(ＯＲ2)b(ＯＲ3)c(ＯＲ4)dＦe (II) 上式中、０＜a＋b＋c＋d≦５、a＋b＋c＋d＋e＝５、か
    つＲ1からＲ4は請求項１で定義の通りであるリン(Ｖ)化
    合物とフッ化リチウムを反応させることにより請求項１
    で定義した一般式(I)で表されるリチウム塩を製造する
    方法。
  7. 【請求項７】 前記反応を、-２０から６０℃の範囲の
    温度で、０.５から３６時間行う請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 前記反応を、２０から２５℃の範囲の温
    度で行う請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応を、２４時間行う請求項７また
    は８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記有機溶媒を、炭酸ジメチル、炭酸
    ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチル
    エチル、炭酸メチルプロピル、γ-ブチロラクトン、酢
    酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
    ン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルスルホ
    キシド、ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、
    アクリロニトリル、ジメトキシエタン、炭酸１,２-ブチ
    レン、炭酸２,３-ブチレン、１,３-ジオキサン、アセト
    ンおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項
    ６から９の少なくとも一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記有機溶媒が環式および非環式炭酸
    化合物の混合物である請求項６から１０の少なくとも一
    項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記有機溶媒が、炭酸エチレン、炭酸
    ジエチルおよび/または炭酸エチルメチルの混合物であ
    る請求項６から１１の少なくとも一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 リチウムペルフルオロピナコリルテト
    ラフルオロホスホネート(Ｖ)および請求項１で定義した
    一般式(I)で表される少なくとも１のリチウム塩から選
    択されたリチウム塩、および所望により少なくとも１種
    の有機溶媒を含む電気化学セル用の非水性電解液。
  14. 【請求項１４】 請求項６から１２の少なくとも一項に
    記載の方法により得た反応混合物を含む電気化学セル用
    の非水性電解液。
  15. 【請求項１５】 アノード、カソード、およびその間に
    配置された請求項１３または１４に記載の非水性電解液
    を含む、特にリチウムイオン電池の構成成分としての電
    気化学セル。
  16. 【請求項１６】 請求項１で定義した一般式(I)で表さ
    れるリチウム塩または請求項６から１２の少なくとも一
    項に記載の方法により得られたリチウム塩の電気化学セ
    ル、スーパーコンデンサおよびリチウムイオン電池への
    使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032793A1 (fr) * 2006-09-13 2008-03-20 National University Corporation Shizuoka University Sel de lithium
US7557233B2 (en) 2005-01-24 2009-07-07 Central Glass Company, Limited Method for synthesizing ionic complex
WO2014002584A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016052092A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 セントラル硝子株式会社 ジフルオロイオン性錯体の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473433B1 (ko) * 2000-07-17 2005-03-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서
DE10038858A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-14 Merck Patent Gmbh Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE10055811A1 (de) 2000-11-10 2002-05-29 Merck Patent Gmbh Tetrakisfluoroalkylborat-Salze und deren Verwendung als Leitsalze
JP2004146346A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Nisshinbo Ind Inc 非水電解質および非水電解質二次電池
CN104466244B (zh) * 2013-09-12 2017-12-22 华为技术有限公司 一种非水有机高电压电解液添加剂、非水有机高电压电解液和锂离子二次电池
CN103682440A (zh) * 2013-12-11 2014-03-26 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN103730687B (zh) * 2013-12-27 2015-11-04 广西科技大学 一种锂离子电池和超级电容用双功能电解液及其制备方法
US10734677B2 (en) * 2017-06-26 2020-08-04 Robert Bosch Gmbh Substituted imidazole and benzimidazole lithium salts

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557233B2 (en) 2005-01-24 2009-07-07 Central Glass Company, Limited Method for synthesizing ionic complex
WO2008032793A1 (fr) * 2006-09-13 2008-03-20 National University Corporation Shizuoka University Sel de lithium
US8236980B2 (en) 2006-09-13 2012-08-07 National University Corporation Shizuoka University Lithium salt
WO2014002584A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 富士重工業株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016052092A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 セントラル硝子株式会社 ジフルオロイオン性錯体の製造方法

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