TW527357B

TW527357B - Lithium salts, process for preparing them, nonaqueous electrolyte and electrochemical cell

Info

Publication number: TW527357B
Application number: TW090107762A
Authority: TW
Inventors: Udo Heider; Michael Schmidt; Andreas Kuhner; Dagmar Petigk
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2000-04-05
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2003-04-11
Also published as: US20020001755A1; JP2001354681A; EP1143548A2; BR0101308A; CA2342696A1; CN1318546A; KR20010095331A; DE10016801A1

Description

527357 A7 B7 五、發明説明（〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關新穎鋰鹽類、其製法、包括此等鋰鹽類的非水性電解質、存在此種非水性電解質之電化學電池，以及使用該鋰鹽類作爲鋰離子電池組之添加劑。在鋰離子電池組或鋰蓄電池中通常使用含氟Li鹽類作爲該電解質中之電解質鹽。不過，最常作爲Li鹽的UPF6的缺點係其爲一種水解敏感性非常高而且熱不穩定物質。其與潮濕空氣或是殘留水形式（例如同樣存在該電解質中之溶劑）接觸，.特別是會形成氟化氫（HF)。姑且不論其毒性，因爲金屬（特別是錳）可能器所使用電極瀝漏出來之故，HF對於循環效果以及該電池組系統性能有嚴重要不良影響。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲了避免此等缺點，已提出可替代之Li化合物，例如 US-A-4 5 05 997中之醯亞胺鋰類，特別是雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺鋰，或是US-A- 5 273 840中之溴苯辛鋰類，特別是三（三氟甲基磺醯基）溴苯辛鋰。此等鹽類具有高度陽極安定性，而且在有機碳酸鹽類中形成具有高度導電性之溶液。不過，至少對醯亞胺鋰類而言，經常作爲鋰離子電池組中陰極端引線的鋁鈍化得不足。另一方面，溴苯辛鋰類的製備與純化有相當大的困難。不過，使用不純對不當地影響溴苯辛鋰類之氧化安定性與鋁之鈍化作用等電化學性質〇至於另外替代物，EP 0698 30 1已提出鋰的螺硼酸類， Elektrochemical and Solid-State Letters, 2(2) 60-62( 1 999)中已提出鋰之螺磷酸鹽類。因爲使用二合配位體(諸如兒茶酚）之故，此等鹽類的熱分解點有時高於200 °C。不過，因爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） 527357 A7 B7 五、發明説明（2〉 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} LWLT相關之氧化電勢不高於4.3伏，所以此等鹽類的電化學安定性不足以用於具有強烈氧化作用電極材料（諸如 LiMn2〇4或LiCo^NuCMOcxci))的鋰離子電池組。因此’本發明目的係提出鋰鹽類，其適於作爲電化學電池一特別是鋰離子電池組—中所使用之電解質鹽類，並且避免先前技藝中習知之缺點。根據本發明，藉由申請專利範圍第1項之電解質鹽類 .、申請專利範圍第6項之彼的製法、申請專利範圍第1 〇與 1 1項之非水性電解質、申請專利範圍第1 2項之電化學電池以及申請專利範圍第1 3項之用途，達成本發明目的。本發明主要內容的優點與較佳實施例示於附錄申請專利範圍中〇因此，本發明提出過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V)以外之通式（I)鋰鹽類

Li[P(ORl)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] (I) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製其中 0<a + b + c + dS 5，a + b + c + d + e = 6，且 R1 至 R4各自爲院基、芳基或雜芳基，R1至R4中至少有二者藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接。

Chem. Ber/ ( 1 978)，111(9)，3105-11 描述一種 N-矽烷基化亞胺膦與過氟化酮類之反應。此等反應之一當中，形成副產物過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V)，但是未說明其性質或可能用途。上述式（I)中之芳基R1至R4最好選自包括苯基、萘基、蒽基與菲基。上述式（I)中之雜芳基R1至R4最好選自包括吡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 527357 A7 B7 五、發明説明（3> 啶基、吡唑基與嘧啶基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲R1至R4之上述烷基、芳基與雜芳基可能具有至少一個鹵素取代基，特別是氟、氯或溴。該烷基包含例如自1 至10個碳原子，特別是自1至6.個碳原子。該烷基可爲直鏈或分支鏈。該芳基與雜芳基包含例如至多1〇個碳原子，特別是至多6個碳原子。該芳基與雜芳基同樣可被至少一個烷基取代基取代，該烷基取代基具有例如自1至6個碳原子.。根據本發明，令人意外地發現上述鋰鹽類具有非常高之電化學安定性。此外，使用此等鋰鹽類作爲電解質中之電解質鹽類時，可以達到5.5伏以上的非常高U/U +相關氧化電勢。使用特別是衍生自氟化有機二醇類（例如過頻哪醇）的lignad，可以提供具有非常高熱安定性的鋰鹽類。本發明同樣提出一種上述式（I)鋰鹽類的製法，其係於存在一種有機溶劑之下，反應一種通式（II)之磷（V)化合物與氟化鋰製備該鋰鹽類 P(0Rl)a(0R2)b(0R3)c(0R4)dFe] (II) 經濟部智慧財產局員工消貴合作社印製其中 0<a + b + c + d $ 5，a + b + c + d + e = 5，且 R1 至 R4 如前述定義〇本發明之反應最好是在-20-60 °C溫度範圍內進行，以 20-2 5 °C特佳，最好進行0.5至96小時，約24小時特佳。本發明之反應係於存在有機溶劑下進行，此等有機溶劑係選自包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸次乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、丁內酯、醋本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A7 ___ B7_ 五、發明説明（4> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲基亞碼、二噁茂烷、四氫噻吩碼、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、 1，3 -二噁烷、丙酮與其混合物。較佳者係使用環狀溶劑與無環溶劑之，例如碳酸次乙酯與開鏈碳酸酯類倂用。特佳者係使用質子惰性溶劑，例如碳酸次乙酯與碳酸二甲酯及/或碳酸乙基甲酯。不伺於大量使用難以製得的高純度PF5氣體進行之 LiPF6合成作用，本發明鋰鹽類的製備方法通常使用上式（11) 之液態或固態化合物作爲先質進行，式（II)之液態或固態化合物容易藉由例如蒸餾或再結晶作用純化。式（II)之化合物係描述於例如上述參考資料Chem. Ber. ( 1978)，111(9)，3105-11 ;以及 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Volume No. 53 3 ( 1 9 86)，18-22 ，或是

Zeitung Natuforschung, Volume 33b ( 1 978), 1 3 1 - 1 35 中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之鋰鹽類製備方法係於習用玻璃或塑料器皿中進行，於一種由聚四氟乙烯（PTFE)組成之反應器皿中進行爲佳。本發明另外提出一種供電化學電池、電容器、超電容器、原電池與蓄電池用之非水性電解質，用於Li離子電池組爲佳，其包括至少一種上式（I)之鋰鹽（包括過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V))作爲電解質鹽或添加劑，若需要，包括至少一種有機溶劑。本發明亦提出一種供電化學電池用之聚合物電解質或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公廣) ~~一 527357 A7 B7 五、發明説明（5) 凝膠電解質，其包括至少一種式（I)之鋰鹽（包括過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V))作爲電解質鹽或添加劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明同樣提出一種供電化學電池、電容器、超電容器、原電池與蓄電池用之非水性電解質，用於Li離子電池組爲佳，其包括直接由本發明方法製得之反應混合物。因爲此實施例可以省略自該溶劑分離本發明方法所形成的鋰鹽；取而代之的是，可以直接通過包括該鋰鹽與溶劑（特別是質子惰性溶劑）之反應混合物，作爲例如一種鋰離子電池組中之電解質，所以此實施例特別有利。附圖用以進一步說明本發明。圖式中，圖1顯示實施例2中所進行測量之循環voltam mo gram ;以及一圖2顯示實施例4中所進行測量之循環voltammogram 〇本發明之非水性電解質特別適用於具有過渡金屬陰極之鋰離子電池組。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明同樣提出一種電化學電池，其包括一個陽極、一個陰極以及位於其中之本發明電解質。最後，本發明提出使用上式（I)鋰鹽類作爲鋰離子電池組之電解質添加劑，此等鋰鹽類包括過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V)或是本發明製法製得之鋰鹽。此等添加劑可與電解質中之習用電解質鹽類倂用。適用之電解質包括例如選自包括UPF6、 LiBh、 LiC1〇4 > UAsF6 、 L1CF3SO3 、 LiN(CF3CF2S〇2)2 、 LiN(CF3S〇2)與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~! 527357 A7 B7 五、發明説明（6),

LiC(CF3S〇2)3與其混合物之電解質鹽類。此等電解質可另外包括有機異氰酸鹽類（DE 1 99 44 603)，以減少水含量。同樣地’此等電解質可包括有機鹼金屬鹽類（DE 1 99 1 0 96 8)作爲添加劑。此種適用之鹽類係下列通式之鹼金屬硼酸鹽類 Li + B'(ORl)m(〇R2)p 其中， m與p各爲0、1、2、3或4，且m + p = 4，以及以與R2相同或不同，其可由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合，在各實例中獨立或與一個芳族或脂族鑛基、二鑛基或磺醯基結合，或者在各實例中獨立或與一個芳族環結合，該芳族環係選自包括苯基、萘基、蒽基與菲基，其可爲未經取代或是被 A或Hal單基取代至四元取代，或者在各實例中獨立或與一個雜環芳族環結合，該雜環芳族環係選自包括吡啶基、吡唑基與雙吡啶基，其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至三元取代，或者在各實例中獨立或與一種芳族經酸結合，該芳族經酸係選自包括芳族羥基羧酸類與芳族羥基磺酸類，其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至四元取代，而且

Hal 係 F、C1 或 Br 而 A係具有自1至6個碳原子之院基，其可經〜齒化至本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .β. 訂經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 527357 A7

四鹵化。同樣適用者係下列通式之鹼金屬烷氧化物 Li + OR-

其中R 係個方族或脂族鑛基、二鑛基或擴醯基，或者係一個芳族環，其選自包括苯基、萘基、蒽基與菲 ’其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至四元取代，^ 者，或係一個雜環芳族環，其選自包括吡啶基、吡唑基與雙吡U疋基’其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至三元取代，或者係一個芳族羥酸’其選自包括芳族羥基羧酸類與芳族經基磺酸類，其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至四元取代，而且

Hal 係 F、C1 或 Br 而 A係具有自1至6個碳原子之烷基，其可經一鹵化至四鹵化。亦可使用下式之鋰錯合物鹽類

其中， f請先閑-讀背面之注意事項再填寫本頁} ' I n II «I . -訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^tcr^ 527357 A7 _______B7 五^發明説明（8)· ~ "~ R1與R2相同或不同，其可由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合，並且在各實例中獨立或與一個芳族環結合，該芳族環係選自包括苯基、萘基、蒽基與菲基’其可爲未經取代或是被烷基（Ci至

^ 6 J 、院氧基（Ci至C6)或鹵素（F、Cl、Br)單基取代至六元取代或者在各實例中獨立或與一個芳族雜環結合，該芳族雜環係選自包括吡啶基、吡唑基與嘧啶基，其可爲未經取代或是被院基（Cl至C6)、院氧基（(^至或鹵素（F、C1、 Br)單基取代至四元取代，或者在各實例中獨立或與一個芳族環結合，該芳族環係選自包括羥基苯羰基、羥基萘羰基、羥基苯磺醯基與淫基萘磺醯基，其可爲未經取代或是被烷基（G至c6)、院氧基（G至C6)或鹵素（F、Cl、B〇單基取代至四元取代， RLR3在各實例中係獨立或成對，其可能藉由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合，具有下列意義： 1 、ί兀基（Ci至C6)、院氧基（Ci至C6)或鹵素（f、C1、 Br) 2、一種芳族環，選自包括本基、萘基、蒽基與菲基，其可爲未經取代或是被院基（Ci至C6)、院氧基（Ci至C6)或鹵素（F、Cl、Br)單基取代至六元取代，吼D定基、吡α坐基與嘧啶基，其可爲未經取代或是被院基（Ci至C6)、院氧基（(^至匕）或鹵素（F、Cl、Br)單基取代本义張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I ~~-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527357 A7 ________B7___ 五、發明説明（9> 至四元取代，其可由下列方法（DE 1 99 3 2 3 1 7)製備 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 於適當溶劑中，以氯磺酸處理3-、4-、5-、6-經取代酚， b) 以氯三甲基矽烷處理得自a)之中間產物，過濾並分餾蒸餾， c) 於適當溶劑中，以四甲醇硼酸鋰（1_)反應得自a)之中間產物’並分離出將存在該電解質中的最終產物。同樣地，此等電解質可包括下式之化合物（ DE 199 4 1 566) [([Rl(CR2R3)k]1Ax)yKt] + ]*N(CF3)2 其中

Kt= N、P、As、Sb、S、Se N、P、p(〇）、〇、s、s(〇)、s〇2、As、(⑴ 、Sb 、 Sb(〇） R1、R2與R3相同或不同，而且各爲經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 Η、鹵素、經取代或未經取代烷基CnH2n + 1、經取代变未經取代烷基，其具有1 _丨8個碳原子與一或多個雙鍵、^ 取代或未經取代炔基，其具有^丨8個碳原子與一或多個^ 鍵、經取代或未經取代環烷基Cmii2mi、單基取代或多元取代或是未經取代苯基、經取代或未經取代雜芳基，冗 A可包括在Rl、R2及/或R3中之不同位置，

Kt可包括在一個環或雜環中，與Kt鍵結的基團可能相同或不同，本^尺度國家蘇)A4^(21〇ir^il- 527357 A7 B7 五、發明説明（d 其中 η = 1-18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m= 3-7 k 二 Ο、1 - 6 1= 當時，1爲1或2，當χ = 0時，1爲1 χ= Ο、1 y= 1-4 ° 製備此等化合物的方法特徵係在一種極性有機溶劑中，反應下列通式之鹼金屬鹽 D + 'N(CF3)2 其中，D +係選自包括鹼金屬，與下列通式之鹽

[([R^CR'R^kJiAOyKtl^'E 其中

Kt、A、Rl、R2、R3、k、1、X 與 y 如上述定義，而且經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 •E{系 F·、 Cl.、 Br.、 Γ、 BF，、 Cl〇4.、 AsF6·、 SbF6_或 PF，。不過，亦可以使用包括下列通式之電解質（ DE 1 99 5 3 63 8) X-(CYZ)m-S〇2N(CRiR2R3)2 其中 X 係 Η 、 F 、 Cl 、 C n F 2 η 4- I CnF2n- 1 、 (S〇2)kN(CRlR2R3)2 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） 527357 A7 ______ B7 ____ 五、發明説明（〇 Y 係 Η 、 F 、 Cl Z 係 H、F、C1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Rl、R2、R3係 H及/或烷基、氟代烷基、環院基 m係〇-9，而且當X二Η時，η^Ο η 係 1-9 k 係 m = 0 時，X 爲 0，當 m=l-9 時，k=l 此等化合物係藉由在有機溶劑中反應部分氟化或胃過氟化烷基磺醯化氟與二甲基胺製得；或是使用下列通式之錯合物鹽（DE 199 5 1 804)

Mx + [EZ]^ 其中： x、y/[系 1、2、3、4、5、6

Mx +係一種金屬離子 E係一種路易斯酸，其選自包括BRU3、AlWR3 、pr1r2r3r4r5、as r1r2r3r4r5、V RiR2R3R4R5，經濟部智慧財產局工消費合作社印製 R1至R5相同或不同，可以藉由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合，而且在各實例中獨立或與下列各者結合一種鹵素（F、Cl、Br) ’ 一個垸基或垸氧基（Ci至Cs)，其可被f、ci、Br部分或全部取代一個芳族環，其可經由氧鍵結，而且選自包括苯基、萘基、蒽基與菲基，其可爲未經取代至被烷基（Cl至C8)或被F、Cl、Br單基取代至六元取代一個芳族雜環，其可經由氧鍵結，而且選自包括吡陡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 527357 A7 B7 五、發明説明（基、吡唑基與嘧啶基，其可爲未經取代至被烷基（C!至C8) 或被F、Cl單基取代至六元取代；而且 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Z 係 OR6 、 NR6R7 、 CR6R7R8 、 0S02R6 、 N(S〇2R6)(S〇2R7)、C(S〇2R6)(S〇2R7).(S〇2R8)、OCOR6，其中 R6至R8相同或不同，藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接，而且在各實例中係獨立或者結合一個氫原子或如R1至R5定義；其係反應一種適當硼或磷路易斯酸，溶劑加成物與一種鋰或醯亞胺四烷基銨、溴苯辛四院基鏡或二氟磺酸四院基錢。亦可存在下列通式之硼酸鹽（DE 199 59 722)

Μχ+ Β

R2 其中： Μ係一種金屬離子或一種四烷基銨離子 x、y係 1、2、3、4、5 或 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1至R4係相同或不同烷氧基或羥基（Ci-C8)，其可藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接。此等硼酸鹽類係藉由反應四烷氧基硼酸鋰或在質子惰性溶劑中之烷氧化鋰與硼酸酯之1 : 1混合物以及一種適當羥基或羧基化合物（其比率爲 :1或4 : 1)所製備。亦可用於電解質中之添加劑包括下列通式之氟代烷基磷酸鋰：

Li + [PFx(CyF2y + hHz)h]- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐1 15 " ' 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） 527357 A7 _ B7_ 五、發明説明（j 其中 1 ^ X ^ 5 3 ^ y ^ 8 0 ^ z ^ 2y+l 而且該配位體（CyF2y + l_2Hz)可相同或不同，但下列通式之化合物除外，

Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]· 其中’ a係自2至5之整數，b = 0或}，〇 = 〇或p ^ ，而且 e係自1至4之整數，其先決條件係b與^不能同時爲〇，而且a + e = 6，該配位體（CHbFJCFJd)可相同或不同（ DE 1 00 089 5 5)。上式氟代烷基磷酸鋰的製法特徵係，於氟化氣中藉由水解作用氟化至少一種下列通式之化合·物j

HmP(CnH2n+l)3-m，〇P(CnH2n+l)3-m，

ClmP(CnH2n+l)3-m，

FmP(CnH2n+l)3-m，

Cl〇P(CnH2n+l)5-o， F〇P(CnH2n“）5-o，各者當中， 0€mS2，3S8，而且 0€〇S4，藉由萃取作用、相分離作用及/或蒸餾作用分餾所形成之氟化產物混合物，並於沒有濕氣之下’在一種質子惰性溶劑或溶劑混合物中反應該形成之經氟化烷基正膦與氟化 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

527357 A7 ^_ 五、發明説明（4 ^ ’藉由習用方法純化並分離所形成之鹽。該電解質中亦可存在下列通式之離子液體： K + A· 其中： k +係一種選自包括下列各者之陽離子：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 其中R1至R5相同或不同，可藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接，而且在各實例中係獨立或者結合： -H， -鹵素， - -一個烷基（C!至C6)，其可被另外基團部分或全部取代，以 F 、 Cl 、 N(CnF(2n+l-x)Hx)2 ' 〇 ( 〇 n F ( 2 η + I - x ) H x ) S〇2(CnF(2n+l-x)Hx) ’ CnF(2n+l.j〇Hx 中 1<η<6，而且〇 < Χ $ Η 以及 1紙張尺度14用中國81家標準（（^)4规^(21()\297公釐)717 一 ~； """""" 527357 A7 B7 五、發明説明（4 A·係一種選自包括下列之陰離子 [B(OR1)n(〇R2)m(〇R3)0(〇R4)p]- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，0$11、]11、〇、口$4，而且 m+n+o+p=4 其中’ R1至R4不同或成對相同，可藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接，而且在各實例中係獨立或者結合：一個芳族環，其係自包括苯基、萘基、蒽基與菲基，其可爲未經取代至被CnF(2n + 1.x.)Hx(其中ι<η<6 ,而且 0 < X S 13)或鹵素（F、Cl、Β〇單基取代或多元取代，一個芳族雜環，其係選自包括吡啶基、吡唑基與嚼症基，其可爲未經取代或是被CnF(2n + 1.x)Hx(其中1<n<6，而且 0 < X S 13)或鹵素（F、Cl、Br)單基取代或多元取代，一個烷基（已至C〇，其可被其他基團部分或全部取代 ’此等其他基團以F、Cl、N(C\F(2n + i.x)H小、〇（CnF(2n“-〇Hx)、S〇2(CnF(2n“-x)Hx)爲佳，cnF(2n + 1.x)H;^ Un<6 ，而且 Ο < x S 13，或者OR1至OR4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在各實例中係獨立或者結合一個芳族或脂族竣基、二羧基、氧代磺醯基或氧代羧基，其可被其他基團部分或全部取代’此等其他基團以F 、 Cl 、 N(CnF(2n+1.x)H小、〇（CnF(2n+1.x)Hx)、S〇2(CnF(2n + 1.x)H〇爲佳，CnF(2…·χ)Ηχ 中 1<η<6 ’而且0<x € 13 (DE 100265 65)。亦可能存在離子液體 Κ + Α·，其中K +定義如上述， Α'係一種選自包括下式之陰離子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A7 B7 五、發明説明（ [PFx(CyF2y+l-zHz)6-x] 而且1 S x < 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 $ y S 8，以及 Ο — z ‘ 2y+1 。本發明所使用之化合物亦可存在包括下式之電解質中 NRlR2R3 其中 R1 與 R2 各爲 Η、CyF(2y + l- z)Hz 或（CnF(2n.tn)Hm)X ’ 其中 X 係一個芳族或雜環基，而且 R3與係（CnFun.noHnOY ，其中Y係一個雜環基，或是 (C〇F(2(^p)Hp)Z，其中Z係一個芳族基團，而且η、m、0、p、y與z符合下列條件： 0 ^ η ^ 6 , 0 $ m ^ 2η， 2 $ ο $ 6， ο € ρ $ 2〇，經濟部智慧財產苟員工消骨合作社印製 1 € y S 8，而且 0 ^ ζ $ 2y+1，以減少電化學電池中之質子惰性電解質系統之酸含量〇亦可存在下列通式之氟代烷基磷酸鹽類：

Mn+[PFx(CyF2y+l.zHz)6-x]n· 其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____________ 五、發明説明（彳） 1 $ X S 6， 1 $ y S 8， 0 S z S 2y+l， 1 $ η S 3，而且 Mn +係一價至三價陽離子特別是： NR[R2R3R4， · PRlR2R3R4 > PCNWM^RYh(其中 k=l-4 ，m = 0-3 而且 k + m S 4) j C(NRlR2)(NR3R4)(NR5R6)， C (芳基）3、R b或罩鐵，其中R1與R2各爲η、烷基或芳基（d-Cs)，其可被F、 C1或B r部分取代，而且Mn + = Li+、Na+、Cs+、K +與Ag +排除在外。在一種具有氟化物或氯化物之有機質子惰性溶劑中，反應正膦與一種氟化物或氟代烷基磷酸之金屬鹽，製得此等氟代院基磷酸鹽類（DE 1 00 388 58)。該電解質亦可包括一種混合物，其包含 a)至少一種下列通式之氟代烷基磷酸鋰 Ll+[PFX(CyF2y+l-zHz)6-x]' 其中 1 ^ X ^ 5 1 S y € 8，而且 0 ^ X ^ 2y+l ^紙張尺度適用中國國家標準（ CNS〉A4規格（210X297公釐) ^20 * : ' (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁)

*1T

527357 A7 ____ B7 五、發明説明（配位體（CyFbhHz)係相同或不同，以及 b)至少一種聚合物（DE 100 58 2“）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該電解質亦包括下列通式之四氟代硼酸鹽類：

Mn + ([BR4]-)n 其中

Mn +係一價、二價或三價陽離子，配位體R相同或不同，各爲（CxF2x + 1)，其中1 $ χ $ 8 y 而且n=l、2或3(DE 100 558 ll)。四氟代硼酸鹽之製法特徵係：在至少一種溶劑中，以至少一種氟化劑之反應氟化通式Mn + ([ B (C N) 4 ] ·) n之至少一種化合物（其中，μ n +如上述定義）’並以習用方法純化並分離形成之經氟化化合物。該電解質亦可包括下列通式之硼酸鹽類： M° [BFx(CyF2y + l- zHz)4-x]n 其中： l<x<3，1 S y S 8，以及 0 S z S 2y+l，而且 Μ係鉀或鋇以外之一價至三價陽離子（1 ^ n $ 3)，經濟部智葸財產局員工消費合作社印製特別是"·

Li， NRm4、PR5R6R7R8、P(NR5R6)kR7mR84.k-m(其中 k=l-4 ，m = 0-3 而且 k + m $·4)或 C(NR5R6)(NR7R8)(NR9Rl°)，其中 Rl 至 R4 各爲 CyF2y + l_zHz，而 R5至RlG各爲H或CyF2y + 1.zHz，或是一個芳族雜環陽離子，特別是含氮及/或含氧及/或含硫本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A7 —___ _B7_ 五、發明説明（β 芳族雜環陽離子（DE 1〇1 〇31 89)。此等化合物的製法特徵係 a) 在冷卻的同時，以1 : 1反應該犯3_溶劑複合物與烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基鋰’緩慢加溫後去除大部分該溶劑，然後過濾固體，並後一種適當溶劑淸洗，或是 b) 在一種適當溶劑中，以1 : 1反應鋰鹽類與b(CF3)F3· ，於高溫下攪拌該混合物，並且於去除該溶劑之後，摻合該反應混合物與質子惰性非水性溶劑，以電化學電池中所使用之溶劑爲佳，並且乾燥之，或是 c) 在高溫下，於水中以1 : 1至1 : 5反應B(CF3)F3‘與鋰鹽類，並於沸點加熱自0.5小時至2小時，去除該水，並摻合該反應混合物與質子惰性非水性溶劑，以電化學電池中使用之溶劑爲佳，並且乾燥之。該電解質亦可包括下列通式之氟代烷基磷酸鹽： Mn+[PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]n· 其中：

Mn +係一價、二價或三價陽離子，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ^ X ^ 5 1 € y S 8，以及 Z ) OS 2y+l，n=l、2 或 3，而且配位體（CyF2y + " 相同或不同，但是Mn +爲鋰離子之氟代烷基磷酸類與下列^ 類除外： M + ([PF4(CF3)2]· ’ 其中 M + = Cs+、Ag +或 K+， M + ([PF4(C2F5)2].，其中 M + = Cs+、 .戒對 M + ([PF3(C2F5)3]·，其中 M +二 Cs+ 、 K+ 、 Na ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 527357 A7 B7 五、發明説明（β C1(C0H4)N2+ ’ M + ([PF3(C3F7)3]·，其中 M + = Cs+、、 Na+、對 C1(C6H4)N2 +或對〇2N(C6H4)N2 + (DE 1 00 55 8 1 2)。此等氟代烷基磷酸類之製法特徵係：在氟化氫中藉由水解作用氟化至少一種下列通式之化合物：

HrP(CsH2S+l)3-r ^ 〇P(CsH2S + l)3，

ClrP(CsH2S,l)3-r ^

FrP(CsH2S+l)3-r ^

ChPCCsHis + ih.t 及 /或

FtP(CsH2S + 〇5-t J 在各實例中 0 ^ r ^ 2 3 $ s S 8，以及 0 ‘ t ‘ 4，分餾形成之氟化產物混合物，並且在沒有濕氣之下，於一種質子惰性溶劑或是溶劑混合物中，反應該形成之氟化烷基正膦與通式Mn + (F)n之化合物，其中Mn +與η係如上述定義，以習用方法純化並分離形成之氟代烷基磷酸鹽。此等添加劑可用於電化學電池之電解質，此等電化學電池當中，該陽極材料係由經塗覆金屬組成，該金屬係選自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga與錫及其合金。此種陽極材料之製法特徵係： a)製備一種懸浮液或該金屬或合金核心在烏洛托品中 J.------.~衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^23^ 527357 A7 __B7_ 五、發明説明（2) 之溶膠， b)以C5-C!2烴類乳化該懸浮液， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C)將該乳液沉澱在在該金屬或合金核心上， d)藉胛該系統之熱處理，將該金屬氫氧化物或含氧氫氧化物轉化成對應之氧化物。該添加劑亦可用於電化學電池，此等電化學電池的陰極包括習用鋰置入與插入化合物，或是其他陰極材料，其係由混有鋰之氧化物顆粒組成，其中以一或多種氧化物塗覆此等氧化物顆粒（DE 1 99 22 522)，其係將此等顆粒懸浮於一種有機溶劑，摻合物該懸浮液與一種可水解金屬化合物之溶液和一種水解溶液，然後過濾並乾燥之，可能的話煅燒該經塗覆顆粒。該陰極材料亦可由混有鋰之氧化物顆粒組成，此等氧化物顆粒已塗覆一或多種聚合物（經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 DE 199 46 066)，而且係以將該顆粒懸浮於一種溶劑中，然後過濾該經塗覆顆粒，乾燥而且可能的話煅燒此等顆粒之方法製得。同樣地，根據所使用之添加可用於陰極係由混有鋰之氧化物顆粒組成的系統，其中以鹼金屬化合物與金屬之氧化物塗覆此等氧化物顆粒一或多次。此等材料之製法特徵係：該顆粒係懸浮於一種有機溶劑中；添加一種懸浮於有機溶劑中之鹼金屬鹽；添加溶解於一種有機溶劑中之金屬的氧化物；摻合該懸浮液與一種水解溶液，以及隨後過濾、乾燥以及煅燒該經塗覆顆粒。茲以下列實施例說明本發明。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A7 __ B7 五、發明説明（2i 實施例1 :製備過氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將0.47克（18毫莫耳）的LiF與9毫升碳酸次乙酯/碳酸二甲酯（1 : 1)的混合物置於一個由PTFE組成之反應器皿中 ’然後添加7.56克（18毫莫耳）過氟頻哪醇三氟正膦。於攪拌的同時，在室溫下反應該混合物24小時。包括作爲電解質鹽所需之鋰鹽的形成溶液可以直接作爲電池組電解質。實施例2 :測量電化學安定性使用實施例1之反應溶液作爲電解質，連續記錄一個測量電池中的5個循環voltammogram ，該測量電池具有一個鉑電極、一個鋰對電極以及一個鋰參考電極。在此等測量中，該電位先以10毫伏/秒之速率，自靜止電位提高到 Li/Li +相關的6伏，然後再回到靜止電位。得到圖1所示之特性曲線。即使在Li/Li +相關電位爲55 伏以上，仍發現電流密度非常低，爲5 0微安培/平方厘米。因此，該電解質適用於具有過渡金屬陰極之鋰離子電池組〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例3 :製備雙（過氟頻哪醇）二氟磷酸鋰（V) 將.0.26克（10毫莫耳）的LiF與5毫升碳酸次乙酯/碳酸二甲酯（1 : 1)的混合物置於一個由PTFE組成之反應器皿中，然後添加7.14克（10毫莫耳）雙（過氟頻哪醇）氟正膦。於攪拌的同時，在室溫下反應該混合物24小時。包括作爲電解質鹽所需之鋰鹽的形成溶液可以直接作爲電池組電解質。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A7 B7 五、發明説明（2;i 實施例4 :測量該電化學安定性使用實施例3之反應溶液作爲電解質’連續記錄一個測量電池中的5個循環voltammogram ，該測量電池具有一個鋁電極、一個鋰對電極以及一個鋰參考電極。在此等測量中，該電位先以10毫伏/秒之速率，自靜止電位提高到 Li/Lr相關的6伏，然後再回到靜止電位。得到圖2所不之特性曲線。即使在L i / L i+相關電位爲 5.8伏以上，仍發現電流密度非常低，爲50微安培/平方厘米。因此，該電解質適用於具有過渡金屬陰極之鋰離子電池組。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

527352

申請專利範圍隊正 P8 本夺B—[II 先附件第90107762號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國91年8月2日修正 1 · 一種通式（I)之鋰鹽類： Li[P(OR1)a(OR2)b(O^R3)〇(〇R4)dFe] (I) 其中 0<a + b + c + dS 5，a + b + c + d + e = 6，且 R1 至 R4 各自爲 c】- C!。烷基、C6-C1Q芳基或Ce-Cu雜芳基，R1至R4中至少有二者藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接，其中氟頻哪醇四氟磷酸鋰（V)除外。 2、如申請專利範圍第1項之鋰鹽類，其中該芳基係選自包括苯基、萘基、蒽基與菲基。 3、如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類，其中該雜芳· 基係選自包括吡啶基、吡唑基與嘧啶基。 4、如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類，其中該烷基、芳基與雜芳基具有至少一個鹵素取代基。 5、如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類，其中該芳基或雜芳基具有至少一個具有自1至6個碳原子的烷基取代基。 6、一種如申請專利範圍第1項之通式（I)鋰鹽類的製法，其係於存在一種有機溶劑之下，於-20至60°C之溫度範圍下，反應通式（II)之磷（V)化合物與氟化鋰0.5至36小時： PiOR^aiOR^bCOR^ciOR^dFe] (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 527357 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製夂、申請專利範圍其中 0<a + b + c + dS5，a + b + c + d + e = 5，且 R1 至 R4 如申請專利範圍第1項定義。 7、如申請專利範圍第6項之製法，其中該反應係於自 20至25°C之溫度範圍下進行24小時。 8、如申請專利範圍第6或7項之製法，其中該有機溶劑係選自包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸次乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、7 - 丁內酯、醋酸曱酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲基亞硕、二噁茂烷、四氫噻吩硕、乙腈、丙烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸丨，2_丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、 1，3-二噁烷、丙酮與其混合物。 9、如申請專利範圍第6或7項之製法，其中所使用之有機溶劑係環狀與無環碳酸酯類之混合物。 1 〇、如申請專利範圍第6或7項之製法，其中所使用· 之有機溶劑係碳酸次乙酯與碳酸二乙酯及/或碳酸乙基甲酯之混合物。 11、一種供電化學電池用之非水性電解質，包括至少一種如申請專利範圍第1項界定之通式（I)的鋰鹽，其包括過氟頻哪醇四氟磷酸鋰。 1 2、如申請專利範圍第11項之供電化學電池用之非水性電解質，其另包括至少一種有機溶劑。 1 3、一種電化學電池，特別是作爲一種鋰離子電池組之組件者’包括一*個陽極、一*個陰極’其間放置如申§靑專利範圍第1 1或1 2項之非水性電解質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 527357 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 14、如申請專利範圍第1項之通式（I)鋰鹽或以申請專利範圍第6至1 0項任一項之製法製得之鋰鹽，其係用於電化學電池、超電容器與鋰離子電池。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-