TW527357B - Lithium salts, process for preparing them, nonaqueous electrolyte and electrochemical cell - Google Patents
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Description
527357 A7 B7 五、發明説明(〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明有關新穎鋰鹽類、其製法、包括此等鋰鹽類的 非水性電解質、存在此種非水性電解質之電化學電池,以 及使用該鋰鹽類作爲鋰離子電池組之添加劑。 在鋰離子電池組或鋰蓄電池中通常使用含氟Li鹽類作 爲該電解質中之電解質鹽。不過,最常作爲Li鹽的UPF6的 缺點係其爲一種水解敏感性非常高而且熱不穩定物質。其 與潮濕空氣或是殘留水形式(例如同樣存在該電解質中之溶 劑)接觸,.特別是會形成氟化氫(HF)。姑且不論其毒性,因 爲金屬(特別是錳)可能器所使用電極瀝漏出來之故,HF對 於循環效果以及該電池組系統性能有嚴重要不良影響。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了避免此等缺點,已提出可替代之Li化合物,例如 US-A-4 5 05 997中之醯亞胺鋰類,特別是雙(三氟甲基磺醯 基)醯亞胺鋰,或是US-A- 5 273 840中之溴苯辛鋰類,特別 是三(三氟甲基磺醯基)溴苯辛鋰。此等鹽類具有高度陽極安 定性,而且在有機碳酸鹽類中形成具有高度導電性之溶液 。不過,至少對醯亞胺鋰類而言,經常作爲鋰離子電池組 中陰極端引線的鋁鈍化得不足。另一方面,溴苯辛鋰類的 製備與純化有相當大的困難。不過,使用不純對不當地影 響溴苯辛鋰類之氧化安定性與鋁之鈍化作用等電化學性質 〇 至於另外替代物,EP 0698 30 1已提出鋰的螺硼酸類, Elektrochemical and Solid-State Letters, 2(2) 60-62( 1 999)中 已提出鋰之螺磷酸鹽類。因爲使用二合配位體(諸如兒茶酚) 之故,此等鹽類的熱分解點有時高於200 °C。不過,因爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公慶) 527357 A7 B7 五、發明説明(2〉 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} LWLT相關之氧化電勢不高於4.3伏,所以此等鹽類的電化 學安定性不足以用於具有強烈氧化作用電極材料(諸如 LiMn2〇4或LiCo^NuCMOcxci))的鋰離子電池組。 因此’本發明目的係提出鋰鹽類,其適於作爲電化學 電池一特別是鋰離子電池組—中所使用之電解質鹽類,並且 避免先前技藝中習知之缺點。 根據本發明,藉由申請專利範圍第1項之電解質鹽類 .、申請專利範圍第6項之彼的製法、申請專利範圍第1 〇與 1 1項之非水性電解質、申請專利範圍第1 2項之電化學電池 以及申請專利範圍第1 3項之用途,達成本發明目的。本發 明主要內容的優點與較佳實施例示於附錄申請專利範圍中 〇 因此,本發明提出過氟頻哪醇四氟磷酸鋰(V)以外之通 式(I)鋰鹽類
Li[P(ORl)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] (I) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 其中 0<a + b + c + dS 5,a + b + c + d + e = 6,且 R1 至 R4各自爲院基 、芳基或雜芳基,R1至R4中至少有二者藉由一個單鍵或雙 鍵彼此直接連接。
Chem. Ber/ ( 1 978),111(9),3105-11 描述一種 N-矽烷基 化亞胺膦與過氟化酮類之反應。此等反應之一當中,形成 副產物過氟頻哪醇四氟磷酸鋰(V),但是未說明其性質或可 能用途。 上述式(I)中之芳基R1至R4最好選自包括苯基、萘基、 蒽基與菲基。上述式(I)中之雜芳基R1至R4最好選自包括吡 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 527357 A7 B7 五、發明説明(3> 啶基、吡唑基與嘧啶基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲R1至R4之上述烷基、芳基與雜芳基可能具有至少 一個鹵素取代基,特別是氟、氯或溴。該烷基包含例如自1 至10個碳原子,特別是自1至6.個碳原子。該烷基可爲直 鏈或分支鏈。該芳基與雜芳基包含例如至多1〇個碳原子, 特別是至多6個碳原子。 該芳基與雜芳基同樣可被至少一個烷基取代基取代, 該烷基取代基具有例如自1至6個碳原子.。 根據本發明,令人意外地發現上述鋰鹽類具有非常高 之電化學安定性。此外,使用此等鋰鹽類作爲電解質中之 電解質鹽類時,可以達到5.5伏以上的非常高U/U +相關氧 化電勢。使用特別是衍生自氟化有機二醇類(例如過頻哪醇) 的lignad,可以提供具有非常高熱安定性的鋰鹽類。 本發明同樣提出一種上述式(I)鋰鹽類的製法,其係於 存在一種有機溶劑之下,反應一種通式(II)之磷(V)化合物 與氟化鋰製備該鋰鹽類 P(0Rl)a(0R2)b(0R3)c(0R4)dFe] (II) 經濟部智慧財產局員工消貴合作社印製 其中 0<a + b + c + d $ 5,a + b + c + d + e = 5,且 R1 至 R4 如前述定義 〇 本發明之反應最好是在-20-60 °C溫度範圍內進行,以 20-2 5 °C特佳,最好進行0.5至96小時,約24小時特佳。 本發明之反應係於存在有機溶劑下進行,此等有機溶 劑係選自包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳 酸次乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、丁內酯、醋 本紙張尺度適用中周國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A7 ___ B7_ 五、發明説明(4> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸乙酯、二甲基亞碼、二噁茂烷、四氫噻吩碼、乙腈、丙 烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸1,2-丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、 1,3 -二噁烷、丙酮與其混合物。較佳者係使用環狀溶劑與無 環溶劑之,例如碳酸次乙酯與開鏈碳酸酯類倂用。特佳者 係使用質子惰性溶劑,例如碳酸次乙酯與碳酸二甲酯及/或 碳酸乙基甲酯。 不伺於大量使用難以製得的高純度PF5氣體進行之 LiPF6合成作用,本發明鋰鹽類的製備方法通常使用上式(11) 之液態或固態化合物作爲先質進行,式(II)之液態或固態化 合物容易藉由例如蒸餾或再結晶作用純化。 式(II)之化合物係描述於例如上述參考資料Chem. Ber. ( 1978),111(9),3105-11 ;以及 Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Volume No. 53 3 ( 1 9 86),18-22 ,或是
Zeitung Natuforschung, Volume 33b ( 1 978), 1 3 1 - 1 35 中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之鋰鹽類製備方法係於習用玻璃或塑料器皿中 進行,於一種由聚四氟乙烯(PTFE)組成之反應器皿中進行 爲佳。 本發明另外提出一種供電化學電池、電容器、超電容 器、原電池與蓄電池用之非水性電解質,用於Li離子電池 組爲佳,其包括至少一種上式(I)之鋰鹽(包括過氟頻哪醇四 氟磷酸鋰(V))作爲電解質鹽或添加劑,若需要,包括至少一 種有機溶劑。 本發明亦提出一種供電化學電池用之聚合物電解質或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公廣) ~~一 527357 A7 B7 五、發明説明(5) 凝膠電解質,其包括至少一種式(I)之鋰鹽(包括過氟頻哪醇 四氟磷酸鋰(V))作爲電解質鹽或添加劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明同樣提出一種供電化學電池、電容器、超電容 器、原電池與蓄電池用之非水性電解質,用於Li離子電池 組爲佳,其包括直接由本發明方法製得之反應混合物。因 爲此實施例可以省略自該溶劑分離本發明方法所形成的鋰 鹽;取而代之的是,可以直接通過包括該鋰鹽與溶劑(特別 是質子惰性溶劑)之反應混合物,作爲例如一種鋰離子電池 組中之電解質,所以此實施例特別有利。 附圖用以進一步說明本發明。圖式中, 圖1顯示實施例2中所進行測量之循環voltam mo gram ;以及 一 圖2顯示實施例4中所進行測量之循環voltammogram 〇 本發明之非水性電解質特別適用於具有過渡金屬陰極 之鋰離子電池組。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明同樣提出一種電化學電池,其包括一個陽極、 一個陰極以及位於其中之本發明電解質。 最後,本發明提出使用上式(I)鋰鹽類作爲鋰離子電池 組之電解質添加劑,此等鋰鹽類包括過氟頻哪醇四氟磷酸 鋰(V)或是本發明製法製得之鋰鹽。 此等添加劑可與電解質中之習用電解質鹽類倂用。適 用之電解質包括例如選自包括UPF6、 LiBh、 LiC1〇4 > UAsF6 、 L1CF3SO3 、 LiN(CF3CF2S〇2)2 、 LiN(CF3S〇2)與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~! 527357 A7 B7 五、發明説明(6),
LiC(CF3S〇2)3與其混合物之電解質鹽類。此等電解質可另外 包括有機異氰酸鹽類(DE 1 99 44 603),以減少水含量。同樣 地’此等電解質可包括有機鹼金屬鹽類(DE 1 99 1 0 96 8)作爲 添加劑。此種適用之鹽類係下列通式之鹼金屬硼酸鹽類 Li + B'(ORl)m(〇R2)p 其中, m與p各爲0、1、2、3或4,且m + p = 4,以及 以與R2相同或不同, 其可由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合, 在各實例中獨立或與一個芳族或脂族鑛基、二鑛基或 磺醯基結合,或者 在各實例中獨立或與一個芳族環結合,該芳族環係選 自包括苯基、萘基、蒽基與菲基,其可爲未經取代或是被 A或Hal單基取代至四元取代,或者 在各實例中獨立或與一個雜環芳族環結合,該雜環芳 族環係選自包括吡啶基、吡唑基與雙吡啶基,其可爲未經 取代或是被A或Hal單基取代至三元取代,或者 在各實例中獨立或與一種芳族經酸結合,該芳族經酸 係選自包括芳族羥基羧酸類與芳族羥基磺酸類,其可爲未 經取代或是被A或Hal單基取代至四元取代, 而且
Hal 係 F、C1 或 Br 而 A係具有自1至6個碳原子之院基,其可經〜齒化至 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .β. 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 527357 A7
四鹵化。同樣適用者係下列通式之鹼金屬烷氧化物 Li + OR-
其中R 係個方族或脂族鑛基、二鑛基或擴醯基,或者 係一個芳族環,其選自包括苯基、萘基、蒽基與菲 ’其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至四元取代,^ 者 ,或 係一個雜環芳族環,其選自包括吡啶基、吡唑基與雙 吡U疋基’其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至三元取 代,或者 係一個芳族羥酸’其選自包括芳族羥基羧酸類與芳族 經基磺酸類,其可爲未經取代或是被A或Hal單基取代至四 元取代, 而且
Hal 係 F、C1 或 Br 而 A係具有自1至6個碳原子之烷基,其可經一鹵化至 四鹵化。 亦可使用下式之鋰錯合物鹽類
其中, f請先閑-讀背面之注意事項再填寫本頁} ' I n II «I . -訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) ^tcr^ 527357 A7 _______B7 五^發明説明(8)· ~ "~ R1與R2相同或不同, 其可由一個單鍵或雙鍵直接彼此結合,並且在各實例 中獨立或與一個芳族環結合,該芳族環係選自包括苯基、 萘基、蒽基與菲基’其可爲未經取代或是被烷基(Ci至
^ 6 J 、院氧基(Ci至C6)或鹵素(F、Cl、Br)單基取代至六元取代 或者在各實例中獨立或與一個芳族雜環結合,該芳族 雜環係選自包括吡啶基、吡唑基與嘧啶基,其可爲未經取 代或是被院基(Cl至C6)、院氧基((^至或鹵素(F、C1、 Br)單基取代至四元取代, 或者在各實例中獨立或與一個芳族環結合,該芳族環 係選自包括羥基苯羰基、羥基萘羰基、羥基苯磺醯基與淫 基萘磺醯基,其可爲未經取代或是被烷基(G至c6)、院氧 基(G至C6)或鹵素(F、Cl、B〇單基取代至四元取代, RLR3在各實例中係獨立或成對,其可能藉由一個單鍵 或雙鍵直接彼此結合,具有下列意義: 1 、ί兀基(Ci至C6)、院氧基(Ci至C6)或鹵素(f、C1、 Br) 2、一種芳族環,選自包括 本基、萘基、蒽基與菲基,其可爲未經取代或是被院 基(Ci至C6)、院氧基(Ci至C6)或鹵素(F、Cl、Br)單基取代 至六元取代, 吼D定基、吡α坐基與嘧啶基,其可爲未經取代或是被院 基(Ci至C6)、院氧基((^至匕)或鹵素(F、Cl、Br)單基取代 本义張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) I I ~~-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 527357 A7 ________B7___ 五、發明説明(9> 至四元取代, 其可由下列方法(DE 1 99 3 2 3 1 7)製備 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 於適當溶劑中,以氯磺酸處理3-、4-、5-、6-經取 代酚, b) 以氯三甲基矽烷處理得自a)之中間產物,過濾並分 餾蒸餾, c) 於適當溶劑中,以四甲醇硼酸鋰(1_)反應得自a)之中 間產物’並分離出將存在該電解質中的最終產物。 同樣地,此等電解質可包括下式之化合物( DE 199 4 1 566) [([Rl(CR2R3)k]1Ax)yKt] + ]*N(CF3)2 其中
Kt= N、P、As、Sb、S、Se N、P、p(〇)、〇、s、s(〇)、s〇2、As、(⑴ 、Sb 、 Sb(〇) R1、R2與R3相同或不同,而且各爲 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 Η、鹵素、經取代或未經取代烷基CnH2n + 1、經取代变 未經取代烷基,其具有1 _丨8個碳原子與一或多個雙鍵、^ 取代或未經取代炔基,其具有^丨8個碳原子與一或多個^ 鍵、經取代或未經取代環烷基Cmii2mi、單基取代或多元取 代或是未經取代苯基、經取代或未經取代雜芳基, 冗 A可包括在Rl、R2及/或R3中之不同位置,
Kt可包括在一個環或雜環中, 與Kt鍵結的基團可能相同或不同, 本^尺度國家蘇)A4^(21〇ir^il- 527357 A7 B7 五、發明説明(d 其中 η = 1-18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) m= 3-7 k 二 Ο、1 - 6 1= 當時,1爲1或2,當χ = 0時,1爲1 χ= Ο、1 y= 1-4 ° 製備此等化合物的方法特徵係在一種極性有機溶劑中 ,反應下列通式之鹼金屬鹽 D + 'N(CF3)2 其中,D +係選自包括鹼金屬, 與下列通式之鹽
[([R^CR'R^kJiAOyKtl^'E 其中
Kt、A、Rl、R2、R3、k、1、X 與 y 如上述定義, 而且 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 •E{系 F·、 Cl.、 Br.、 Γ、 BF,、 Cl〇4.、 AsF6·、 SbF6_或 PF,。 不過,亦可以使用包括下列通式之電解質( DE 1 99 5 3 63 8) X-(CYZ)m-S〇2N(CRiR2R3)2 其中 X 係 Η 、 F 、 Cl 、 C n F 2 η 4- I CnF2n- 1 、 (S〇2)kN(CRlR2R3)2 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X29*7公釐) 527357 A7 ______ B7 ____ 五、發明説明(〇 Y 係 Η 、 F 、 Cl Z 係 H、F、C1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Rl、R2、R3係 H及/或烷基、氟代烷基、環院基 m係 〇-9,而且當X二Η時,η^Ο η 係 1-9 k 係 m = 0 時,X 爲 0,當 m=l-9 時,k=l 此等化合物係藉由在有機溶劑中反應部分氟化或胃過 氟化烷基磺醯化氟與二甲基胺製得;或是使用下列通式之 錯合物鹽(DE 199 5 1 804)
Mx + [EZ]^ 其中: x、y/[系 1、2、3、4、5、6
Mx +係一種金屬離子 E係一種路易斯酸,其選自包括BRU3、AlWR3 、pr1r2r3r4r5、as r1r2r3r4r5、V RiR2R3R4R5, 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 R1至R5相同或不同,可以藉由一個單鍵或雙鍵直接彼 此結合,而且在各實例中獨立或與下列各者結合 一種鹵素(F、Cl、Br) ’ 一個垸基或垸氧基(Ci至Cs),其可被f、ci、Br部分 或全部取代 一個芳族環,其可經由氧鍵結,而且選自包括苯基、 萘基、蒽基與菲基,其可爲未經取代至被烷基(Cl至C8)或 被F、Cl、Br單基取代至六元取代 一個芳族雜環,其可經由氧鍵結,而且選自包括吡陡 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) 527357 A7 B7 五、發明説明( 基、吡唑基與嘧啶基,其可爲未經取代至被烷基(C!至C8) 或被F、Cl單基取代至六元取代;而且 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Z 係 OR6 、 NR6R7 、 CR6R7R8 、 0S02R6 、 N(S〇2R6)(S〇2R7)、C(S〇2R6)(S〇2R7).(S〇2R8)、OCOR6,其中 R6至R8相同或不同,藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連 接,而且在各實例中係獨立或者結合 一個氫原子或如R1至R5定義;其係反應一種適當硼或 磷路易斯酸,溶劑加成物與一種鋰或醯亞胺四烷基銨、溴苯 辛四院基鏡或二氟磺酸四院基錢。 亦可存在下列通式之硼酸鹽(DE 199 59 722)
Μχ+ Β
R2 其中: Μ係一種金屬離子或一種四烷基銨離子 x、y係 1、2、3、4、5 或 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1至R4係相同或不同烷氧基或羥基(Ci-C8),其可藉由 一個單鍵或雙鍵彼此直接連接。此等硼酸鹽類係藉由反應 四烷氧基硼酸鋰或在質子惰性溶劑中之烷氧化鋰與硼酸酯 之1 : 1混合物以及一種適當羥基或羧基化合物(其比率爲 :1或4 : 1)所製備。 亦可用於電解質中之添加劑包括下列通式之氟代烷基 磷酸鋰:
Li + [PFx(CyF2y + hHz)h]- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21 OX297公釐1 15 " ' 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210 X297公釐) 527357 A7 _ B7_ 五、發明説明(j 其中 1 ^ X ^ 5 3 ^ y ^ 8 0 ^ z ^ 2y+l 而且該配位體(CyF2y + l_2Hz)可相同或不同,但下列通式 之化合物除外,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]· 其中’ a係自2至5之整數,b = 0或},〇 = 〇或p ^ ,而且 e係自1至4之整數,其先決條件係b與^不能同時爲〇 ,而且a + e = 6,該配位體(CHbFJCFJd)可相同或不同( DE 1 00 089 5 5)。上式氟代烷基磷酸鋰的製法特徵係,於氟 化氣中藉由水解作用氟化至少一種下列通式之化合·物j
HmP(CnH2n+l)3-m, 〇P(CnH2n+l)3-m,
ClmP(CnH2n+l)3-m,
FmP(CnH2n+l)3-m,
Cl〇P(CnH2n+l)5-o, F〇P(CnH2n“)5-o, 各者當中, 0€mS2,3S8,而且 0€〇S4, 藉由萃取作用、相分離作用及/或蒸餾作用分餾所形成 之氟化產物混合物,並於沒有濕氣之下’在一種質子惰性 溶劑或溶劑混合物中反應該形成之經氟化烷基正膦與氟化 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
527357 A7 ^_ 五、發明説明(4 ^ ’藉由習用方法純化並分離所形成之鹽。 該電解質中亦可存在下列通式之離子液體: K + A· 其中: k +係一種選自包括下列各者之陽離子:
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
R3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 其中R1至R5相同或不同,可藉由一個單鍵或雙鍵彼此 直接連接,而且在各實例中係獨立或者結合: -H, -鹵素, - -一個烷基(C!至C6),其可被另外基團部分或全部取代 ,以 F 、 Cl 、 N(CnF(2n+l-x)Hx)2 ' 〇 ( 〇 n F ( 2 η + I - x ) H x ) S〇2(CnF(2n+l-x)Hx) ’ CnF(2n+l.j〇Hx 中 1<η<6,而且 〇 < Χ $ Η 以及 1紙張尺度14用中國81家標準((^)4规^(21()\297公釐)717 一 ~; """""" 527357 A7 B7 五、發明説明(4 A·係一種選自包括下列之陰離子 [B(OR1)n(〇R2)m(〇R3)0(〇R4)p]- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中,0$11、]11、〇、口$4,而且 m+n+o+p=4 其中’ R1至R4不同或成對相同,可藉由一個單鍵或雙 鍵彼此直接連接,而且在各實例中係獨立或者結合: 一個芳族環,其係自包括苯基、萘基、蒽基與菲基, 其可爲未經取代至被CnF(2n + 1.x.)Hx(其中ι<η<6 ,而且 0 < X S 13)或鹵素(F、Cl、Β〇單基取代或多元取代, 一個芳族雜環,其係選自包括吡啶基、吡唑基與嚼症 基,其可爲未經取代或是被CnF(2n + 1.x)Hx(其中1<n<6,而且 0 < X S 13)或鹵素(F、Cl、Br)單基取代或多元取代, 一個烷基(已至C〇,其可被其他基團部分或全部取代 ’此等其他基團以F、Cl、N(C\F(2n + i.x)H小、 〇(CnF(2n“-〇Hx)、S〇2(CnF(2n“-x)Hx)爲佳,cnF(2n + 1.x)H;^ Un<6 ,而且 Ο < x S 13, 或者OR1至OR4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在各實例中係獨立或者結合一個芳族或脂族竣基、二 羧基、氧代磺醯基或氧代羧基,其可被其他基團部分或全 部取代’此等其他基團以F 、 Cl 、 N(CnF(2n+1.x)H小、 〇(CnF(2n+1.x)Hx)、S〇2(CnF(2n + 1.x)H〇 爲佳,CnF(2…·χ)Ηχ 中 1<η<6 ’而且0<x € 13 (DE 100265 65)。亦可能存在離子液體 Κ + Α·,其中K +定義如上述, Α'係一種選自包括下式之陰離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A7 B7 五、發明説明( [PFx(CyF2y+l-zHz)6-x] 而且1 S x < 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 $ y S 8,以及 Ο — z ‘ 2y+1 。 本發明所使用之化合物亦可存在包括下式之電解質中 NRlR2R3 其中 R1 與 R2 各爲 Η、CyF(2y + l- z)Hz 或(CnF(2n.tn)Hm)X ’ 其中 X 係一個芳族或雜環基,而且 R3與係 (CnFun.noHnOY ,其中Y係一個雜環基,或是 (C〇F(2(^p)Hp)Z,其中Z係一個芳族基團, 而且η、m、0、p、y與z符合下列條件: 0 ^ η ^ 6 , 0 $ m ^ 2η, 2 $ ο $ 6, ο € ρ $ 2〇 , 經濟部智慧財產苟員工消骨合作社印製 1 € y S 8,而且 0 ^ ζ $ 2y+1, 以減少電化學電池中之質子惰性電解質系統之酸含量 〇 亦可存在下列通式之氟代烷基磷酸鹽類:
Mn+[PFx(CyF2y+l.zHz)6-x]n· 其中 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____________ 五、發明説明(彳) 1 $ X S 6, 1 $ y S 8, 0 S z S 2y+l, 1 $ η S 3,而且 Mn +係一價至三價陽離子特別是: NR[R2R3R4, · PRlR2R3R4 > PCNWM^RYh(其中 k=l-4 ,m = 0-3 而且 k + m S 4) j C(NRlR2)(NR3R4)(NR5R6), C (芳基)3、R b或罩鐵, 其中R1與R2各爲η、烷基或芳基(d-Cs),其可被F、 C1或B r部分取代, 而且Mn + = Li+、Na+、Cs+、K +與Ag +排除在外。在一種 具有氟化物或氯化物之有機質子惰性溶劑中,反應正膦與 一種氟化物或氟代烷基磷酸之金屬鹽,製得此等氟代院基 磷酸鹽類(DE 1 00 388 58)。 該電解質亦可包括一種混合物,其包含 a)至少一種下列通式之氟代烷基磷酸鋰 Ll+[PFX(CyF2y+l-zHz)6-x]' 其中 1 ^ X ^ 5 1 S y € 8,而且 0 ^ X ^ 2y+l ^紙張尺度適用中國國家標準( CNS〉A4規格(210X297公釐) ^20 * : ' (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁)
*1T
527357 A7 ____ B7 五、發明説明( 配位體(CyFbhHz)係相同或不同,以及 b)至少一種聚合物(DE 100 58 2“)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該電解質亦包括下列通式之四氟代硼酸鹽類:
Mn + ([BR4]-)n 其中
Mn +係一價、二價或三價陽離子, 配位體R相同或不同,各爲(CxF2x + 1),其中1 $ χ $ 8 y 而且n=l、2或3(DE 100 558 ll)。四氟代硼酸鹽之製 法特徵係:在至少一種溶劑中,以至少一種氟化劑之反應 氟化通式Mn + ([ B (C N) 4 ] ·) n之至少一種化合物(其中,μ n +如上 述定義)’並以習用方法純化並分離形成之經氟化化合物。 該電解質亦可包括下列通式之硼酸鹽類: M° [BFx(CyF2y + l- zHz)4-x]n 其中: l<x<3,1 S y S 8,以及 0 S z S 2y+l,而且 Μ係鉀或鋇以外之一價至三價陽離子(1 ^ n $ 3), 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 特別是"·
Li, NRm4、PR5R6R7R8、P(NR5R6)kR7mR84.k-m(其中 k=l-4 ,m = 0-3 而且 k + m $·4)或 C(NR5R6)(NR7R8)(NR9Rl°),其中 Rl 至 R4 各爲 CyF2y + l_zHz,而 R5至RlG各爲H或CyF2y + 1.zHz,或是 一個芳族雜環陽離子,特別是含氮及/或含氧及/或含硫 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A7 —___ _B7_ 五、發明説明(β 芳族雜環陽離子(DE 1〇1 〇31 89)。此等化合物的製法特徵係 a) 在冷卻的同時,以1 : 1反應該犯3_溶劑複合物與烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基鋰’緩慢加溫後去除大部分該溶劑,然後過濾固體,並 後一種適當溶劑淸洗,或是 b) 在一種適當溶劑中,以1 : 1反應鋰鹽類與b(CF3)F3· ,於高溫下攪拌該混合物,並且於去除該溶劑之後,摻合 該反應混合物與質子惰性非水性溶劑,以電化學電池中所 使用之溶劑爲佳,並且乾燥之,或是 c) 在高溫下,於水中以1 : 1至1 : 5反應B(CF3)F3‘與 鋰鹽類,並於沸點加熱自0.5小時至2小時,去除該水,並 摻合該反應混合物與質子惰性非水性溶劑,以電化學電池 中使用之溶劑爲佳,並且乾燥之。 該電解質亦可包括下列通式之氟代烷基磷酸鹽: Mn+[PFx(CyF2y+l-zHz)6-x]n· 其中:
Mn +係一價、二價或三價陽離子, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ^ X ^ 5 1 € y S 8,以及 Z ) OS 2y+l,n=l、2 或 3,而且配位體(CyF2y + " 相同或不同,但是Mn +爲鋰離子之氟代烷基磷酸類與下列^ 類除外: M + ([PF4(CF3)2]· ’ 其中 M + = Cs+、Ag +或 K+, M + ([PF4(C2F5)2].,其中 M + = Cs+、 .戒對 M + ([PF3(C2F5)3]·,其中 M +二 Cs+ 、 K+ 、 Na ’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 527357 A7 B7 五、發明説明(β C1(C0H4)N2+ ’ M + ([PF3(C3F7)3]·,其中 M + = Cs+、 、 Na+、對 C1(C6H4)N2 +或對〇2N(C6H4)N2 + (DE 1 00 55 8 1 2)。此等氟代烷 基磷酸類之製法特徵係:在氟化氫中藉由水解作用氟化至 少一種下列通式之化合物:
HrP(CsH2S+l)3-r ^ 〇P(CsH2S + l)3,
ClrP(CsH2S,l)3-r ^
FrP(CsH2S+l)3-r ^
ChPCCsHis + ih.t 及 /或
FtP(CsH2S + 〇5-t J 在各實例中 0 ^ r ^ 2 3 $ s S 8,以及 0 ‘ t ‘ 4, 分餾形成之氟化產物混合物,並且在沒有濕氣之下, 於一種質子惰性溶劑或是溶劑混合物中,反應該形成之氟 化烷基正膦與通式Mn + (F)n之化合物,其中Mn +與η係如上 述定義,以習用方法純化並分離形成之氟代烷基磷酸鹽。 此等添加劑可用於電化學電池之電解質,此等電化學 電池當中,該陽極材料係由經塗覆金屬組成,該金屬係選 自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga與錫及其合金。此種陽極 材料之製法特徵係: a)製備一種懸浮液或該金屬或合金核心在烏洛托品中 J.------.~衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^23^ 527357 A7 __B7_ 五、發明説明(2) 之溶膠, b)以C5-C!2烴類乳化該懸浮液, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C)將該乳液沉澱在在該金屬或合金核心上, d)藉胛該系統之熱處理,將該金屬氫氧化物或含氧氫 氧化物轉化成對應之氧化物。 該添加劑亦可用於電化學電池,此等電化學電池的陰 極包括習用鋰置入與插入化合物,或是其他陰極材料,其 係由混有鋰之氧化物顆粒組成,其中以一或多種氧化物塗 覆此等氧化物顆粒(DE 1 99 22 522),其係將此等顆粒懸浮於 一種有機溶劑,摻合物該懸浮液與一種可水解金屬化合物 之溶液和一種水解溶液,然後過濾並乾燥之,可能的話煅 燒該經塗覆顆粒。該陰極材料亦可由混有鋰之氧化物顆粒 組成,此等氧化物顆粒已塗覆一或多種聚合物( 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製 DE 199 46 066),而且係以將該顆粒懸浮於一種溶劑中,然 後過濾該經塗覆顆粒,乾燥而且可能的話煅燒此等顆粒之 方法製得。同樣地,根據所使用之添加可用於陰極係由混 有鋰之氧化物顆粒組成的系統,其中以鹼金屬化合物與金 屬之氧化物塗覆此等氧化物顆粒一或多次。此等材料之製 法特徵係:該顆粒係懸浮於一種有機溶劑中;添加一種懸 浮於有機溶劑中之鹼金屬鹽;添加溶解於一種有機溶劑中 之金屬的氧化物;摻合該懸浮液與一種水解溶液,以及隨 後過濾、乾燥以及煅燒該經塗覆顆粒。 茲以下列實施例說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A7 __ B7 五、發明説明(2i 實施例1 :製備過氟頻哪醇四氟磷酸鋰(V) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將0.47克(18毫莫耳)的LiF與9毫升碳酸次乙酯/碳酸 二甲酯(1 : 1)的混合物置於一個由PTFE組成之反應器皿中 ’然後添加7.56克(18毫莫耳)過氟頻哪醇三氟正膦。於攪 拌的同時,在室溫下反應該混合物24小時。包括作爲電解 質鹽所需之鋰鹽的形成溶液可以直接作爲電池組電解質。 實施例2 :測量電化學安定性 使用實施例1之反應溶液作爲電解質,連續記錄一個 測量電池中的5個循環voltammogram ,該測量電池具有一 個鉑電極、一個鋰對電極以及一個鋰參考電極。在此等測 量中,該電位先以10毫伏/秒之速率,自靜止電位提高到 Li/Li +相關的6伏,然後再回到靜止電位。 得到圖1所示之特性曲線。即使在Li/Li +相關電位爲55 伏以上,仍發現電流密度非常低,爲5 0微安培/平方厘米。 因此,該電解質適用於具有過渡金屬陰極之鋰離子電池組 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例3 :製備雙(過氟頻哪醇)二氟磷酸鋰(V) 將.0.26克(10毫莫耳)的LiF與5毫升碳酸次乙酯/碳酸 二甲酯(1 : 1)的混合物置於一個由PTFE組成之反應器皿中 ,然後添加7.14克(10毫莫耳)雙(過氟頻哪醇)氟正膦。於攪 拌的同時,在室溫下反應該混合物24小時。包括作爲電解 質鹽所需之鋰鹽的形成溶液可以直接作爲電池組電解質。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A7 B7 五、發明説明(2;i 實施例4 :測量該電化學安定性 使用實施例3之反應溶液作爲電解質’連續記錄一個 測量電池中的5個循環voltammogram ,該測量電池具有一 個鋁電極、一個鋰對電極以及一個鋰參考電極。在此等測 量中,該電位先以10毫伏/秒之速率,自靜止電位提高到 Li/Lr相關的6伏,然後再回到靜止電位。 得到圖2所不之特性曲線。即使在L i / L i+相關電位爲 5.8伏以上,仍發現電流密度非常低,爲50微安培/平方厘 米。因此,該電解質適用於具有過渡金屬陰極之鋰離子電 池組。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 527352申請專利範圍 隊正 P8 本夺B—[II 先 附件 第90107762號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年8月2日修正 1 · 一種通式(I)之鋰鹽類: Li[P(OR1)a(OR2)b(O^R3)〇(〇R4)dFe] (I) 其中 0<a + b + c + dS 5,a + b + c + d + e = 6,且 R1 至 R4 各自爲 c】- C!。烷基、C6-C1Q芳基或Ce-Cu雜芳基,R1至R4中至少有二 者藉由一個單鍵或雙鍵彼此直接連接,其中氟頻哪醇四氟 磷酸鋰(V)除外。 2、 如申請專利範圍第1項之鋰鹽類,其中該芳基係選 自包括苯基、萘基、蒽基與菲基。 3、 如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類,其中該雜芳· 基係選自包括吡啶基、吡唑基與嘧啶基。 4、 如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類,其中該烷基 、芳基與雜芳基具有至少一個鹵素取代基。 5、 如申請專利範圍第1或2項之鋰鹽類,其中該芳基 或雜芳基具有至少一個具有自1至6個碳原子的烷基取代 基。 6、 一種如申請專利範圍第1項之通式(I)鋰鹽類的製法 ,其係於存在一種有機溶劑之下,於-20至60°C之溫度範圍 下,反應通式(II)之磷(V)化合物與氟化鋰0.5至36小時: PiOR^aiOR^bCOR^ciOR^dFe] (II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 527357 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 其中 0<a + b + c + dS5,a + b + c + d + e = 5,且 R1 至 R4 如申請專利 範圍第1項定義。 7、 如申請專利範圍第6項之製法,其中該反應係於自 20至25°C之溫度範圍下進行24小時。 8、 如申請專利範圍第6或7項之製法,其中該有機溶 劑係選自包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳 酸次乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、7 - 丁內酯、醋 酸曱酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁 酸乙酯、二甲基亞硕、二噁茂烷、四氫噻吩硕、乙腈、丙 烯腈、二甲氧基乙烷、碳酸丨,2_丁二酯、碳酸2,3-丁二酯、 1,3-二噁烷、丙酮與其混合物。 9、 如申請專利範圍第6或7項之製法,其中所使用之 有機溶劑係環狀與無環碳酸酯類之混合物。 1 〇、如申請專利範圍第6或7項之製法,其中所使用· 之有機溶劑係碳酸次乙酯與碳酸二乙酯及/或碳酸乙基甲酯 之混合物。 11、一種供電化學電池用之非水性電解質,包括至少 一種如申請專利範圍第1項界定之通式(I)的鋰鹽,其包括 過氟頻哪醇四氟磷酸鋰。 1 2、如申請專利範圍第11項之供電化學電池用之非水 性電解質,其另包括至少一種有機溶劑。 1 3、一種電化學電池,特別是作爲一種鋰離子電池組 之組件者’包括一*個陽極、一*個陰極’其間放置如申§靑專 利範圍第1 1或1 2項之非水性電解質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) £ 、11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -2 - 527357 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 14、如申請專利範圍第1項之通式(I)鋰鹽或以申請專 利範圍第6至1 0項任一項之製法製得之鋰鹽,其係用於電 化學電池、超電容器與鋰離子電池。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3-
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