JPS63222145A

JPS63222145A - １−ポリフルオロアルキル−１−置換−マロン酸ジエステル及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63222145A
Application number: JP5418887A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fuchigami; 渕上　寿雄; Suketake Nakagawa; 祐毅中川; Tsutomu Nonaka; 勉野中
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-09-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は医薬、農薬などの生理活性物質や界面活性剤等
機能性材料の中間体として有用な１−ポリフルオロアル
キル−Ｉ−置換−マロン酸ジエステルおよびその製造方
法に関するものである。

［従来の技術及びその問題点］従来パーフルオロアルキル基、例えばＣＦｓ基のα位で
の置換反応は次式で示されるように脱フツ酸反応が容易
に起こり、通常の有機合成的な手法を用いて行なうのは
困難であった。

［問題点を解決するための手段］本発明は、前述のように通常の有機合成化学的な手法で
は製造が困難であり、従来知られていなかった！−ポリ
フルオロアルキルー１−置換−マロン酸ジエステルおよ
びその製造方法を新規に提供することを目的とするもの
である。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わ
される１−ポリフルオロアルキル−１ｆａ換−マロン酸
ジエステル。

（式中、Ｒｒは炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基
、１１は炭素数２〜６のアルキル基又は置換基を有する
ベンジル基。Ｒ１，Ｒ３は同−又は異種の炭素数１〜４
のアルキル基。）及び１−ポリフルオロアルキル−マロン酸ジエステルと４級
アンモニウムイオンを対カチオンにもつ電気化学的に調
製した陰極発生塩基とを反応させ、ついでＦ記一般式（
１１）で表わされる化合物と反応させることにより、１
−ポリフルオロアルキル−１−置換−マロン酸ジエステ
ルを得ることを特徴とするＩ−ポリフルオロアルキル−
１＝置換−マロン酸ジエステルの製造方法に関するもの
である。

ｒ？’Ｘ　　　　　　　　　−−−−（Ｉり［式中　８
４は一価の有機基、ＸはＢ「などのハロゲン原子または
スルホニル基］本発明における前記一般式（１）で表わされる化合物は
医薬、農薬などの生理活性物質や界面活性剤など機能性
材料の中間体、あるいはフッ素系ポリマーの原料として
有用なものである。

前記一般式（１）中のＲｒは、炭素数１〜８゜好ましく
は炭素数１〜４の下記構造のポリフルオロアルキル基が
好ましい。

ＣＦ、　（ＣＦ、矢。　　　　　　　Ｑは０〜７の整数
ＨＣＦ２４ＣＦｍ）。ｎは０〜７の整数ＣｑＣ１，Ｆ、
　−ｑは１〜８の整数、ｒ、ｓは１以上の整数で「◆３
・２ｑ＋１前記構造のポリフルオロアルキル基の他、ＣＦ。

＝　ＣＦｉ　、　ＣＦｓＣＦ＝ＣＦｍのオリゴメリセー
ションで合成される分岐を有するポリフルオロアルキル
基等でもよい。

前記一般式（１）中のＲ１としては、炭素数２〜６のア
ルキル基、又は置換基を有するベンジル基である。その
置換基としては、メチル基等のアルキル基、メトキシ基
等のアルコキシ基、フッ素、臭素等のハロゲン原子、あ
るいはニトロ基、シアノ基等である。前記一般式（１）
中のＲ２，Ｒ３は同−又は異種の炭素数１〜３のアルキ
ル基である。前記一般式（ＩＩ）におけるＸは、Ｏｒ、
Ｃ１，又はｉなどのハロゲン原子またはバラトルエンス
ルホニル基、メタンスルホニル基などのスルホニル基で
ありＲ４は炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有して
もよいベンジル基、であり、その置換基としては、メチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フ
ッ素、臭素等のハロゲン原子、あるいはニトロ基、シア
ノ基等である。その他、プロペニル、２−ブテニルなど
のアリル基などでもよい。

前記一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては
、下記の化合物を例示することができる。

１−（ｐ−ニトロベンジル）−１−）−リフルオロメチ
ル−マロン酸ジメチルエステル１−（ｐ−ニトロベンジル）−１−（ｌ、１−ジヒドロ
パーフルオロブチル）−マロン酸ジエチルエステル１−ブチル−１−トリフルオロメチル−マロン酸ジメチ
ルエステル１−ブヂルー１−（１，１−ジヒドロパーフルオロプロ
ピル）−マロン酸エチルメチルエステル１−エチル−１
−トリフル才ロメチルーマロン酸メチルブチルエステルｌ−エチル−１−（１，１−ジヒドロパーフルオロオク
チル）−マロン酸ジブチルエステル１−プロピル−１−
（１，１−ジヒドロパーフルオロプロピル）−マロン酸
ジエチルエステル１−プロピル−１＝（１，１−ジヒド
ロパーフルオロブチル）−マロン酸ジメチルエステル１
−才クチル−１−トリフルオロメチル−マロン酸ジブチ
ルエステル１−才クチル−１−（１，１−ジヒドロパーフルオロオ
クチル）−マロン酸エチルメチルエステル１−（ｐ−メ
トキシベンジル）−１−トリフルオロメチル−マロン酸
ジメチルエステル１−（ｐ−メトキシベンジル）−１−（１，１−ジヒド
ロパーフルオロプロピル）−マロン酸ジエチルエステル１−（ｐ−フルオロベンジル）−１−トリフルオロメチ
ル−マロン酸ジメチルエステル１−（ｐ−フルオロベンジル）−１−（１，１−ジヒド
ロパーフルオロブチル）−マロン酸ジブチルニスデル本発明における４級アンモニウムイオンを対カヂオンに
もつ陰極発生塩基を電気化学的に調製するために使用す
る電解槽としては、種々の形式のものを用いつるが、隔
膜式の電解槽が容易に電解で生成する４級アンモニウム
イオンを対カチオンとする陰極発生塩基を捕集回収でき
、効率よく次の反応に供することができるので特に好ま
しい。隔膜材料としては、多孔質ガラス、多孔質膜など
通常電解反応に利用されているものが使用できる。また
、電極としてカーボン電極、白金電極、銀電極、銅電極
など通常の電極を使用し得るが、反応を円滑に行なうに
は白金電極を陽極・陰極両方に用いて行なうのが特に好
ましい。また、電解方式としては定電圧、定電流いずれ
の電解方式も採用し得るが、一定の収率で目的とする陰
極発生塩基を得るには定電流方式が特に好ましい。電解
液の電解質として用いる４級アンモニウム塩としては炭
素数１〜８のアルキル基を有するアンモニウムのハロゲ
ン化物、トシラート塩、過塩素酸塩、ボロフルオライド
塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩などが使用でき、
特にトシラート塩が好ましい。また電解質を溶解する溶
媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリルなどの非陽子性極性
溶媒あるいはこれらの混合物が使用できる。陰極室には
上記の電解質と溶媒とからなる電解液に加えて４級アン
モニウムイオンを対カチオンとする陰極発生塩基を生成
させるために、４−メチル−２，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール等のヒンダードフェノール類、２−ピロリドン
やオキサゾリン等の環状アミド類などの塩基を加えて電
解するが特に２−ピロリドンが好ましい。陰極発生塩基
生成させる温度としては、通常−５０℃から１００℃が
採用されるが、−１０℃から５０℃が特に好ましい。

”　又、電流密度は０．１〜ｌＯ好ましくは０．５〜３
＾／ｄｍ”、電圧は１〜２０、好ましくは３〜６■であ
−に記の条件下で電解を行なった後、陰極室液で生成し
た陰極発生塩基と前記１−ポリフルオロアルキル−マロ
ン酸ジエステルを前者と後者のモル比がｌ：ｌ〜２：１
となるように反応させる。反応温度としては通常−５０
℃から５０℃として行なうが、−２０℃から２０℃が特
に好ましい。

また、この時、チッ素等の不活性ガス雰囲気下で反応を
行なうのが水分の混入による加水分解などの副反応を抑
制するのに好適である。得られるアニオンは、ｌ−ポリ
フルオロアルキル−マロン酸ジエステルのエノラートイ
オンであり、極めて安定である。次いで一般式Ｒ’Ｘ　
　（ＸはＢｒ、Ｃ１，Ｉなとのハロゲン原子又はバラト
ルエンスルホニル基、メタンスルホニル基等のスルホニ
ル基）で示される化合物とこのエノラートイオンとを反
応させて前記一般式（１）で表わされるポリフルオロア
ルキル−１−置換−マロン酸ジエステルを得る。反応は
一５０℃から１００℃で行ないつるが、−１０℃から５
０℃で行なうのが特との反応モル比は、通常１：１〜Ｉ
Ｏ：１、好ましくは１．２　：　ｌ〜３：１である。

以上の反応を、１２＝Ｒ３，＝メチル（Ｍｅ）とし、４
級アンモニウムとしてＥＬ４Ｎ　（ＥＬ−エチル）とし
、塩基として２−ピロリドンを用いた例で以下に示す。

ＲｒＣ（ＣＯＯＭｅ）ｚ［実施例］実施例１ガラス欠隔膜付Ｈ型セル（陰極液８＋ｎＱ）を用いた。

電解液は陰陽両極液とも１．２ｍｏｌテトラエチルアン
モニウムトシラート（Ｅｚ、Ｎ０Ｔｓ）　−ＤＭＦ溶液
とし、陰極室に２−ピロリドン９．３４ｇ（４ｍｍｏｌ
）を加え、陰陽両極に白金板（１，５Ｘ　２．５ｃｍ”
）を用い、窒素雰囲気下２２　ｍＡ　　（０，５９Ａｄ
ｍ−”）で定電流電解還元を行なった。電解中湿度は室
温に保ち、１．２Ｆｍｏｌ−’　（所要時間、５．８５
時間）通電後、陰極液２．４ｍＱを取りトリフルオロメ
チルマロン酸ジメチルエステルＱ、２０ｇ（１ｍｍｏｌ
）のＤＭＦ溶液１ｍＱ中に窒素雰囲気下、０℃で滴下し
た。同温度で３０分間攪拌後、ｐ−ニトロ臭化ベンジル
０．２６ｇ　（１，２ｍｍｏｌ）を加え終夜攪拌した。

反応液に水を加えエーテルで抽出後、抽出液を水、飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出
液を減圧濃縮後、残留物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィーにかけ、ヘキサン−酢酸エチル（８：Ｉ）で展開
し、　Ｉ−（ｐ−ニトロベンジル）−１トリフルオロメ
チルマロン酸ジメチルエステル０．２３ｇ（収率７０％
）を白色固体として得た。　ｍｐ　６２〜６３℃ ’　ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ、　ＴＭＳ）　：　　δ
・３．６２　（ｓ、　２８．　Ｃｊｊ＊）　。

３、８２　（ｓ、　６Ｈ，ＣｌｓＯ）　、　　７．２Ｊ
、　１　（ＩＴｌ、　４Ｈ，Ｃａ１ｊ４）　。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ｅｘｔ　ＣＦ、ＣＯＯ旧：
δ−１２，３（ｓ）ＩＲ（ｎｅａＬｌ　　１７７５ｃｍ
−’　（Ｃ−０）ＭＳ（７５ｅＶ）：　ｍ／ｅ　　３３
５（Ｍ”）、３０４（Ｍ”−ＣｌｌｓＯ）。

２６６（Ｍ”−ＣＦｓ）、１９９（ＣＦｓＣ”（ＣＯＯ
Ｍｅ））。

１　３６　　（ＮＯａ　　＜巨’５Ｊ）Ｃ）　ｌ　ｓ　
　＋　）実施例２「ｌ−ブチル−１−トリフルオロメチルマロン酸ジメチ
ルエステルの合成」臭化ブチルとの反応を実施例１と同様に行ない、シリカ
ゲル薄層クロマトグラフィーにかけ、ヘキサン−酢酸エ
チルで展開して生成物を無色油状物として得た。収率３
９％ ’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）　；δ−０，６７
−１，５７（Ｉｌｌ、　７１１．　Ｃ４ｔｌ　。

”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩａ、ｅｘＬ　ＣＦ３ＣＯ０１ｌ
）　；　　δ−Ｉ１．５（ｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　１
７７２ｃｍ−’　（Ｃ−０）ＭＳ　（７５ｃＶ）　：　
ｍ／ｅ　２２８　（Ｍ”−Ｃ，ｌｌ４）　、　２２６　
（Ｍ”−Ｃ，１ｌｓ）　。

２００　（Ｍ”−Ｃ１１ｓＣＩｌｘＣＩｌ＝ＩＣ旧、＋
５８（Ｍ”−ＣＬ）［発明の効果］本発明のように、４級アンモニウムイオンを対カチオン
にもつ電気化学的に調製した陰極発生塩基を用いること
により、従来困難であったポリフルオロアルキル基のａ
位での置換反応が温和な条件下でしかも収率良く行なう
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ）で表わされる１−ポリフルオロ
アルキル−１−置換−マロン酸ジエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−（ I ）（式中、Ｒ＿ｆは炭素数１〜８のポリフルオロアルキル
基、Ｒ＾１は炭素数２〜６のアルキル基又は置換基を有
するベンジル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３は同一又は異種の炭素
数１〜４のアルキル基。）２、１−ポリフルオロアルキル−マロン酸ジエステルと
４級アンモニウムイオンを対カチオンにもつ電気化学的
に調製した陰極発生塩基とを反応させ、ついで下記一般
式（II）で表わされる化合物と反応させることにより、
１−ポリフルオロアルキル−１−置換−マロン酸ジエス
テルを得ることを特徴とする１−ポリフルオロアルキル
−１−置換−マロン酸ジエステルの製造方法。Ｒ＾４Ｘ−−−−（II）［式中、Ｒ＾４は一価の有機基、ＸはＢｒなどのハロゲ
ン原子またはスルホニル基］