JPH06506728A - ジアリールヨードニウム塩の電気化学合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単一、即ち、非区分電解質又はセル中に炭素陽極を使用することにより ジアリールヨードニウム塩を電気化学的に製造することに関する。

発明の背景 ジアリールヨードニウム塩の電気化学的形成は、ベンゼンとヨードベンゼン（Ｗ ｅｎｄｔ：　Ｈ，Ｈｏｆｆｅｌｎｅｒ、　ｌ（、Ｗ、　Ｌｏｒｃｈ、　！（、Ｗ ｅｎｄｔ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ ｒｙ、　６６　（１９７５）、　１８３〜＋９４頁参照）及びトルエンとヨード ベンゼン（Ｌａｒｒｙ　Ｌ、　Ｍｉｌｌｅｒ、　Ａ、　Ｋ。

Ｈｏｆｆｍａｎ、　ＪＡＣＳ、　８９　（１９６７）、　５９３〜５９７頁参照 ）に関して、白金電極、区画セル、アセトニトリル溶媒及び過塩素酸塩電解質を 用いたものか知られている。いずれの場合においても、これらは商業的に可能な 条件の組合せを示さない。区画セルは、セル内の電圧が更に低下するために操作 に比較的費用かかかる。白金は商業的規模では陽極材料としては高価すぎる。更 に、いくつかの用途には重要であり得る領域選択系（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉ ｖｅ　ｓｙｓｔｅｍ）については先行技術において何ら報告かない。

関連のある他の先行技術としては、区画セルを用いたジアリールヨードニウム塩 及びアルコキシド塩の同時製造を開示する米国特許第４．７５９．８３３号か挙 げられる。この特許に教示された陽極は唯一白金のみである。

ジアリールヨードニウム塩は、光開始剤（米国特許第４．１３６．１．０２号及 び第３．９８１．８９７号）、殺カビ剤（米国特許第３．９４４．４９８号及び 第３．７６３．１８７号）並びに殺菌剤（米国特許第３．８８５．０３６号及び 第３、７１２．９２０号）のような種々の用途を有する。従って、このような化 合物を製造するために、より経済的に且つ工業的に実施可能な方法を得ることが 望ましい。

発明の概要 本発明は、 （Ａ）単一区画室内に炭素陽極及び陰極か装着された電解セルに、ヨードアリー ル化合物、アリール化合物、安定電解質及び溶媒を含む反応混合物を供給し、そ して （Ｂ）目的ジアリールヨードニウム塩生成物の形成を促進する条件下において陰 極及び陽極に電位を適用することを含んでなる、ジアリールヨードニウム塩を製 造する電解法に関する。

発明の詳細な説明 本発明の方法において出発原料として使用されるヨードアリール化合物は炭素数 ６〜１１の複素環式又は好ましくは炭素環式芳香族化合物である。ヨードアリー ル化合物はハロゲン化物、炭素数１〜１２のアルギル基、ビニル基、カルボン酸 又はカルボン酸エステル、エーテルなとのような基で置換され得るとも考えられ る。好ましいヨヨードナフタレン、−Ｒ１−ＯＲ及び−Ｃ−０−ＲＣ式中、Ｒは 炭素数１〜１２のアルキル基である〕から独立して選ばれた１〜５個の置換基て 置換されたヨードベンゼンなどか挙げられる。

本発明の方法において出発原料として使用されるアリール化合物は、炭素数６〜 １１の複素環式又は好ましくは炭素環式芳香族化合物である。本発明のヨードア リール化合物はヨウ素で置換されるが本発明のアリール化合物は置換されないと いう点で、本発明のアリール化合物は発明のヨードアリール化合物とは区別され る。好ましいアリール化合物としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン又は他 の多環式芳香族化合物が挙げられる。アリール化合物はハロゲン化物（即ち、Ｆ 、Ｂｒ又はＣＩ）　、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、カルボン酸又は カルボン酸エステル、エーテルなどのような基で置換され得るとも考えられる。

一般に、アリール及びヨードアリール化合物上の任意の置換基は目的ジアリール ヨードニウム化合物の製造に対してほとんど悪影響を有さない１個又はそれ以上 の任意の基であることができる。

本発明の方法は、ヨードアリール化合物、アリール化合物及び電解質用の溶媒を 用いて実施する。溶媒は、極性溶媒及び好ましくは非環式極性溶媒からなる群か ら選ばれることができる。本発明に使用するのに適当な溶媒の例は、アルコール 類、例えばメタノール、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン及びクロロ ホルム、アセトニトリル、有機酸などである。最も好ましい溶媒は酢酸である。

本発明の方法に使用される電解質は、電流を導くか目的ジアリール化合物の製造 に実質的な悪影響を与えないであろうものである。

また、電解質は一部分又は全てが反応溶媒として作用できる。適当な電解質の例 としては、強酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び好ましくは硫酸か挙げられる。他 の有用な電解質としては有機塩が挙げられる。

本発明の電解法において電解質として使用できる有機塩は、好ましくは、弱有機 酸のアルカリ及びテトラアルキルアンモニウム塩である。しかしながら、比較的 強い有機酸も使用できる。適当な塩の例は特に、酢酸、トリハロ酢酸、ｐ−トル エンスルホン酸、［ＨｌＢ「１（、Ｆ、ＢＨ及びベンゼンスルホン酸のナトリウ ム、カリウム、リチウム及び（Ｃ，−Ｃ，、）テトラアルキルアンモニウム塩で ある。

電解質としてフッ素の化合物を使用すると、ジアリールヨードニウム塩生成物の パラ、パラ゛異性体（可能な場合）に関する領域選択性か増大されることが判明 した。

好ましい電解質はフッ素の化合物、硫酸又はそれらの組合せである。フッ素の化 合物の例としては、ＮＨ２＋ｉＦ及び１−ＩＦが挙げられる。ＨＦは微少量の１ １□Ｓ０４　と組み合オつせて使用するのか好ましい。

電解法の条件下て安定な（即ち、未反応の）電解質を使用するのか重要である。

例えばＣ１原子を有する電解質、例えばＮａＣ１又はＣｌ５Ｏ，Ｈを使用すると 代表的には、Ｃ１，（比較的酸化か容易である）を不所望に生成し、目的生成物 をほとんど又は全く生成しない。

電解質及び／又は溶媒は、ジアリール化合物の塩を得るためにジアリールヨード ニウム化合物の対イオンとして陰イオンを与えることかできるものでなければな らない。代表的な塩としては、例えば硫酸塩、ハロゲン化物、例えばフッ化物、 酢酸塩、燐酸塩なとが挙げられる。本発明の合成方法の実施後には、例えば、改 良された溶解性又は最終用途作動性（例えば、増大された殺生剤活性）のために 陰イオンに関してイオン交換を行うのか望ましいであろう。このようなイオン交 換の例は硫酸イオンのヨウ化物又は塩化物イオンとの交換である。

本発明の方法は、陰極及び陽極を装着した非区分、即ち、単一区画室電解セル中 て実施される。非区画セルの使用は区画セルの使用よりも経済的である。

本発明の方法に使用される陽極の性質は、電流効率の増大の達成に重要である。

陽極は炭素から、又は好ましくは本質的に炭素からなる。炭素陽極の形態は特に は臨界的なものではない。従って、陽極は炭素フェルト、ガラス質もしくはガラ ス状炭素、黒鉛炭素又は炭素布であることがてきる。黒鉛炭素が好ましい。

本発明の方法に使用される陰極の性質は特に臨界的なものてはないことか判明し た。従って、陰極は、亜鉛、白金、ニッケル、カドミウム、錫、銅、ステンレス 鋼、バナジウム、炭素などからなることができる。好ましいのは炭素である。

本発明の方法のための反応混合物は、存在するか又はプロセス中に発生する水を 全て除去するために、好ましくは微少量の、例えば、反応混合物の総重量に基づ き約１％〜約ｌθ％の乾燥剤を含む。

乾燥剤の例としては、例えば、モレキュラーシーブ及び有機酸無水物か挙げられ る。反応溶媒として有機酸を使用する場合には、乾燥剤はその有機酸に対応する 無水物であるのが好ましい。例えば、酢酸を溶媒として使用する場合には、好ま しい乾燥剤は無水酢酸である。

本発明の方法を実施するためには、単一区分室に反応体、溶媒及び電解質を任意 の順序で充填する。次いで、電位、好ましくは約１．７５ボルト〜２．２５ボル ト、より好ましくは１．８５〜２．１５ボルトを陽極及び陰極に適用する。ここ で述べる電位はＳＣＨに対するものである。

電位は通常は約２時間〜ｌＯ時間、好ましくは約５時間〜７時間、陽極及び陰極 に適用する。反応は極めて多様な条件下で実施できる。

例えば約２５〜約８５°Ｃ１好ましくは約２７〜約６５°Ｃの温度並びに約１　 ａｔｍ〜１０ａｔｍ　（１０１，３３ｋＰａ−１０１３，３０ｋＰａ）　、好ま しくは約１　ａｔｍ　〜５　ａｔｍ（１０１，３３ｋＰａ　〜５０６．６５ｋＰ ａ）の圧力が代表的である。一般に、温度が室温から反応体の少なくとも１つの 沸点まで上昇するにつれて、溶液の導電率は増大する。本発明の特に簡易な実施 態様においては、電位は一定電位として陽極及び陰極に適用される。

ヨードアリール化合物ニアリール化合物のモル比は好ましくは約４０：１〜約１ ・４０であり、約１０＝１〜約１：１０が好ましく、約１＝１〜約１：ｌＯがよ り好ましい。

電解質は場合によっては溶媒の全て又は一部分として使用され得るので、電解質 の量は広範囲に変化させることができる。例えば、反応混合物の総重量に基づき 約０．０５％〜約９９％の電解質を使用できる。電解質を溶媒として作用させよ うとしない場合には、電解質の好ましい量は約０．０５％〜約５％である。

本発明の方法は優れた電流効率で進行する。代表的な電流効率は約５０％より大 きく、好ましくは約７５％より大きく、より好ましくは約９５％より大きい。

所望ならば、本発明の方法はパラ、パラ′　（適当な場合、即ち、ヨードアリー ル部分及びアリール部分が各々、−置換される場合）異性体に関して増大した領 域選択性を生じるように設計することができる。このような領域選択性は、芳香 族カルボン酸及びそれらのエステルの製造のためのカルボニル化法にジアリール ヨードニウム塩を使用する場合のような、いくつか用途には重要であり得る（米 国特許第４．７５９．８３３号参照）。前述のように、フッ素の化合物の使用は 、増大したパラ、パラ′領域選択性の達成に重要な因子として確認された。例え ば、パラ、パラ′置換生成物二オルト、バラ置換生成物の収率のモル比は約５＝ １より大きく、ある場合には約ｌｏ：ｌより大きく、又は約２０＝１より大きい ことかできる。

本発明の好ましい方法は、 （Ａ）単一区画室内に炭素陽極及び陰極が装着された電解セルに、ｐ−ヨードト ルエン、トルエン、本質的にＮＨ，）ＩＰ　、硫酸又はそれらの混合物からなる 電解質、酢酸からなる溶媒及び無水酢酸からなる乾燥剤を含む反応混合物を供給 し、そして（Ｂ）目的ジアリールヨードニウム塩生成物の形成を促進する条件下 において陰極及び陽極に電位を適用することを含んでなる、ジトリルヨードニウ ムフルオリドを製造する電解法として記載することができる。

本発明の好ましい方法においては、前記反応混合物は約０．５〜約２０重量％の ｐ−ヨードトルエン、約０．５〜約２０重量％のトルエン、約０．０５〜約５重 量％の電解質、約５０〜約９５重量％の酢酸及び約０．０１〜約ｌＯ重量％の無 水酢酸を含んでなり、且つ電解質が本質的にＮＨ，ｌ（Ｆからなるか、又は約０ ．０５〜約５重量％の）ＩＰと約１〜約ＩＯ重量％の硫酸からなるのが更に好ま しい。

本発明によって生成される生成物は、以下の用途の少なくとも１つを有する：光 開始剤、化学中間体、医薬中間体、甲状腺模倣剤（ｔｈｙｒｏｍｉｍｅｔｉｃｓ ）　、成長ホルモン、殺カビ剤、殺菌剤又は抗ウィルス剤。

本発明を更に、以下の非限定的例によって説明する。全ての百分率は特に断わら ない限り、重量基準である。

略語 以下の的中で使用する略語は以下の意味を有する：ＣＥ＝電流効率（％） ＨｏＡｃ−酢酸 ＡＣ２０−無水酢酸 ｔｏｌ＝トリル Ｅｔ−エチル ｖｓ、　５ＣＥ−飽和せコウ電極に対するＸ○＝Ｈ３Ｏ，Ｑ、　Ｆｏ又はＯＡｃ ○のような負の対イオン寒！ 全ての研究はＥｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ　ＭＰＫ解セルを用いて行った。ユニット はｌ００Ｃ［Ｉ＋の平行平面電極の間に６ｍｍの間隙を有する。乱流促進剤（ｔ ｕｒｂｌｅｎｅ　ｐｒｏｍｏｔｏｒ）及び入口片（ｅｎｔｒａｎｃｅ　ｐｉｅｃ ｅ）は電極表面の充分な使用を保証する。セルは回分式及び連続式の両者で操作 した。

可変速度、遠心、磁気連結、３０４ステンレス鋼ポンプによって流れを維持した 。窒素ガスシールを保持した。電源は０〜８アンペアにおいて０〜６０ポルトを 生じることができる。クーロンは電量計で計数した。接触表面はガラス、ステン レス鋼、ポリプロピレン及び電極材料であった。溶媒は前記添加剤を含む酢酸で あった。ヨードニウム塩異性体純度に関する分析を公知標準に対照した液体クロ マトグラフによって行った。

考えられる変数は以下の通りであった：１、を解質及び添加剤 ２、　ＨＩＪ極材料 ３、　［流密度 ４、温度 ５、生成物の起こり得る還元 電解質の効果 表１に、支持電解質及び添加剤の効果を示す。結果は、選択した系に著しく依存 した。ジトリルヨードニウム塩は高いパラ選択性で製造でき、非区画セル中の炭 素陽極において添加フッ化物イオンの存在下、添加硫酸を含む酢酸溶媒中におけ る電流効率は良好〜優れていることが判明した。

陽極材料の効果 表２は、添加塩に対して白金及び炭素陽極における結果を比較する。Ｗｅｎｄｔ 及びＭｉ　ｌ　ｌｅｒは共に、白金陽極に対する必要性を示した。

ここでは、炭素陽極が選ばれた白金陽極より優れていることが判明した。表３は 、広範囲の陽極材料の比較の結果を示す。炭素棒、炭素フェルト及びガラス質炭 素は全て、良好な電流効率を与えた。異性体比が陽極材料によって有意に影響さ れることに注目するのは興味深い。炭素群内でさえ、生成されるパラ生成物は、 炭素棒で最も多く、ガラス質炭素で次に多く、そして炭素フェルトで最も少なか った。試験した種々の金属陽極は全て、概ね同量のパラ、パラ対オルトパラ比を 与え、電流効率は極めて不良であった。陽極としての黒鉛の優れた役割は特に顕 著である。

陰極材料の効果 電解を非区画セルで行うため、また、水素発生か唯一の望ましい陰極反応である ため、低水素過電圧陰極材料が望ましい。表４及び５は、種々の陰極の結果を示 す。種々の金属を用いた試験は全て、事実上、陰極の汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）を 生じた。汚れ物質は、非電導性金属ヨウ化物塩であることが判明した。汚れ物質 は除去が困難で、酢酸中に不溶である。グラファイト陰極の使用は汚れを防ぐが 、セル電圧をわずかに上昇させた。遊離ヨウ素の生成に関しては証拠が見出され なかった。

電流密度の効果 電流密度は、電気化学的製造における資本経費の主要因子である。

４〜２００ｍＡ／ａＩｌの電流密度がヨードニウム塩を生成することが判明した 。２００ｍ＾／ｄより大きい陽極浸蝕は過剰であると考えられる。

従って、これより低い電流密度が示され、それは発泡表面陽極（ＶＣＡＲ６０多 孔質黒鉛又は黒鉛フェルト）の使用によって達成できた。

これはまた、改良された領域選択性を生じた。

温度の効果 溶液導電率の増加のために、可能ならば比較的高い温度か好ましい。温度か２７ °Ｃから６５°Ｃに」１昇するにつれて、溶液導電率は二倍になる。８５°Ｃよ り高いトルエンは沸騰して蒸発し始める。

酸化生成物の還元の効果 ヨードニウム塩が陰極において還元されるかどうかを見るためにサイクリックポ ルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）の実験を行った。こ のような還元か起こるとしたら、ヨードニウム塩の電気合成は非区画セルにおい て達成できそうにもないであろう。還元電流は観察されなかった。

表１ 炭素陽極、非区画セル；炭素陽極における本　全ての実験はＳＣＥに対して２． ＯＯＶにおいて５．０ｍｍ　ｐ−ヨードトルエン、１０．０ｍｍｏｌ　）ルエン を用いた。

表２ Ｐｔ又はＣ炭素棒陽極と炭素陰極における、種々の塩の存在下、本　全ての実験 はｐ−ヨードトルエン０．０１モルを用いて非区画セル中でＳＣＥに対して２． ００Ｖにおいて行った。

木本１０ａｌの表面積を有する炭素棒：１Ｏｃｉの表面積を有する白金。

人ユ 種々の陽極と炭素陰極の存在下における、酢酸１５％　１Ｉ２ｓｏ、／２％　Ａ Ｃ２０中で（７）　ＴＯ１２１’Ｘ０（７）製造０本　全ての実験は非区画セル 中でＳＣＨに対して２．ＯＯＶにおいて５．　Ｏｍｍｐ−ヨー１’　）ルエン、 １０．０ｍｍｏｌ　）ルエンを使用した。

木本　陽極の説明の次の数字（ａＩｒ）は表面積である。

本本＊　Ｅｂｏｎｅｘ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、　Ｅｍｅｒｙｖｉｌｌｅ、 　ＣＡ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、の商標。

嚢】一 種々の陰極、炭素フェルト陽極におけるＴＯ１２１■）（ｅの製造９本　全ての 実験は非区画セル中でＳＣＨに対して２．ＯＯＶにおいて０．０１モルのヨード トルエンと共にｔ（ｏ　Ａ　ｃ溶媒１５％Ｈ２ＳＯ４，２％ＡｃｚＯを用いた。

才本　陽極の説明の次の数字（ｃｎ）は表面積である。

表５ 本　全ての実験は非区画セル中でＳＣＨに対して２．００Ｖにおいて０．０１モ ルのヨードトルエンと共にＨｏＡｃ溶媒、５％Ｈ２ＳＯ４，２％ＡＣ２０を表３ 中の炭素布の例はおそら（、炭素布への電気接続の欠如のために失敗したと考え られた。従って、炭素布の例を再び行い、ヨウ化物塩としての沈澱、それに続く 乾燥及び秤量によって測定したところ、７８％の電流効率が得られた。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲 内で変更及び修正が可能なことは言うまでもない。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　コーネル、デビット　ダンラップアメリカ合衆国、テネシー　 ３７６６０．キンゲスポート、ハモンド　アベニュ　２３０

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）単一区画室内に炭素陽極及び陰極が装着された電解セルに、ヨードア リール化合物、アリール化合物、安定電解質及び溶媒を含む反応混合物を供給し 、そして（Ｂ）目的ジアリールヨードニウム塩生成物の形成を促進する条件下に おいて陰極及び陽極に電位を適用することを含んでなる、ジアリールヨードニウ ム塩を製造する電解法。
2. ２．前記電解質が一部分又は全て、溶媒として作用する請求の範囲第１項の方法 。
3. ３．前記ヨードアリール化合物が炭素数６〜１１であり、且つ前記アリール化合 物が炭素数６〜１１である請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記ヨードアリール化合物がヨードトルエン、ヨードベンゼン、ヨードナフ タレン、又は−Ｒ、−ＯＲ及び▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒは 炭素数１〜１２のアルキル基である〕から独立して選ばれた１〜５個の置換基で 置換されたヨードベンゼンであり；且つ前記アリール化合物がベンゼン、トルエ ン又はナフタレンである請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記溶媒が酢酸である請求の範囲第１項の方法。
6. ６．前記電解質が硫酸を含む請求の範囲第１項の方法。
7. ７．前記電解質がフッ素化合物、硫酸又はそれらの組合せである請求の範囲第５ 項の方法。
8. ８．前記反応混合物が反応混合物の総重量に基づき１〜１０％の乾燥剤を更に含 む請求の範囲第７項の方法。
9. ９．前記フッ素化合物がＮＨ３ＨＦ又はＨＦである請求の範囲第８項の方法。
10. １０．ヨードアリール化合物：アリール化合物のモル比が４０：１〜１：４０で あり、且つ電解質の量が１％〜９９％であり、前記百分率が反応混合物の総重量 に基づく請求の範囲第１項の方法。
11. １１．前記ジアリールヨードニウム塩生成物の各アリール基が一置換され、且つ パラ，パラ置換生成物：オルト，パラ置換生成物の収率の比が５より大きい請求 の範囲第１項の方法。
12. １２．前記の収率の比が２０より大きく、且つ電流効率が２０より大きい請求の 範囲第７項の方法。
13. １３．電流効率が７５より大きい請求の範囲第１項の方法。
14. １４．前記陰極が亜鉛、白金、ニッケル、カドミウム、錫、ステンレス鋼、銅、 バナジウム又は炭素からなる請求の範囲第１項の方法。
15. １５．前記陰極が炭素からなる請求の範囲第１項の方法。
16. １６．電位が１．８〜２．２ボルトである請求の範囲第１項の方法。
17. １７．１５℃〜８５℃の温度において２〜１０時間、前記電位を適用する請求の 範囲第１項の方法。
18. １８．炭素陽極がグラファイト炭素陽極である請求の範囲第１項の方法。
19. １９．（Ａ）単一区画室内に炭素陽極及び陰極が装着された電解セルに、ｐ−ヨ ードトルエン、トルエン、本質的にＮＨ３ＨＦ、硫酸又はそれらの混合物からな る電解質、酢酸からなる溶媒及び無水酢酸からなる乾燥剤を含む反応混合物を充 填し、そして （Ｂ）目的ジアリールヨードニウム塩生成物の形成を促進する条件下において陰 極及び陽極に電位を適用することを含んでなる、フッ化ジトリルヨードニウムを 製造する電解法。
20. ２０．前記反応混合物がｐ−ヨードトルエン０．５〜２０重量％、トルエン０． ５〜２０重量％、電解質０．０５〜５重量％、酢酸５０〜９５重量％及び無水酢 酸０．０ｌ〜１０重量％を含む請求の範囲第１８項の方法。
21. ２１．前記電解質が本質的にＮＨ３ＨＦ又はＨＦ０．０５〜５重量％と硫酸１〜 １０重量％から本質的になる請求の範囲第１９項の方法。
22. ２２．炭素陽極が黒鉛炭素陽極である請求の範囲第１９項の方法。