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verfahren zur Herstellung von wäßrigen Ti(III)-chlorid-
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Lösungen Nachdem in neuerer Zeit Titan(III)-Verbindungen, insbesondere
Titan(ITI)-chlorid, verstärkt als Reduktionsmittel fUr verschiedene organische Verbindungen
interessant geworden sind (Synthesis, 1979, 1-20), ist das Bedürfnis entstanden,
Titan(III)-salzlösungen auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen und
die bei den verschiedenen Reduktionsprozessen anfallenden Lösungen, die Titan in
vierwertiger Form enthalten, zu Titan--(III)-salzlösungen zu regenerieren und in
den Reduktionsprozeß zurückzuführen.
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Als nachteilig erweist sich die geringe Löslichkeit, die Hydrolyseempfindlichkeit
der Titansalzlösungen sowie die geringe Lagerstabilität der reduzierten Form (Ti3+)
- be4-spielsweise - wenn Sulfat das Gegenion darstellt. Am wenigsten problematisch
sind Titanchloridlösungen in wäf3riger Salzsäure. Abgesehen davon, daß sich hier
für technische Zwecke ausreichend hohe Titansalzkonzentrationen herstellen lassen,
kann die Hydrolyse zu TiO2 in einem weiten Konzentrations- und Temperaturberech
unterdrUck' werden. Außerdem ist bekarsit, daß TiC'3-Lösungen weniger luftempfindlich
sind als Lösungen anderer Ti(lII)-Salze.
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Ober die Herstellung von Titan(III)-Lösungen bzw. die ?.egenerierung
aus Ti(IV)-Salzlösungen ist bisher nur wenig bekannt geworden. Nach Gmelin 41, (1951),
Seite 476 ist die Elektrolyse heute der gebräuchlichste eg zur Darstellung von Ti(III)-Lösungen
aus TI(IV)-Saizlösungen. Als Anoden werden solche aus Platin eingesetzt, wthrenc
die Kathoden aus Gold, Silberamalgsm, Blei oder Zink bestehen.
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Goldelektroden sind teuer und sind, ebenso wie die Elek-
troden
aus den anderen Metallen gegenüber dem TiCl4- und HCl-haltigen Elektrolyten nicht
genügend korrosionsfest.
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Zur Speicherung elektrischer Energie sind Sammler aus Kombinationen
von tösungssystemen aus Titan(IV)-Salzen und Eisen(II)-Salzen bekannt geworden,
bei denen u.a. als Elektroden Graphit eingesetzt werden-(Kangro et al, Electrochim.
Acta, (1962), 7, 435ff). Bei diesen Systemen handelt es sich jedoch um Systeme die
lediglich anorganische Komponenten enthalten. Die Anwendung von Graphit elektroden
für die Reduktion und Regenerierung von TiCl--Lösungen, die bei Reduktionsprozessen
mit TiC13-Lösungen anfallen und die häufig organische Verunreinigungen, z.B.
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Reste organIscher Produkte oder Emulgatoren, die den Reduktionssrozeß
mit der wäßrigen TIOl3-Lösung beschleunlgen, enthalten, führt zu unbefriedigenden
Ergebnissen. Die Stromausbeuten sinken im Vergleich zu nicht kontaminierten Lösungen
z.T. um mehr als die Hälfte ab. Außerdem ist oft in diesen Fällen - auch wenn der
Effekt nicht so drastisch ist - die Reproduzlerbarkeit von Stromausbeute und Zellenspannung
(und damit der Energieausbeute) zu gering. Graphit besitzt normalerweise eine relativ
offene Struktur mit vielen Poren. Diese hat, neben dem Vorteil, daß sie den Graphit
eine große Oberfläche verleiht, aber auch den Nachteil, daß sich dort der Elektroprozeß
in einer an giC14 verarmten Lösung fortsetzt, was zu verstärkten Nebenreaktionen
führen kann. .m Falle der Reduktion des TiCl4 ist dieses u.a. durch ein Ansteigen
der Wasserstoffblldung zu beobachten.
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vin weiterer allgeneiner Nachtel bei der kathodlschen Reduktion von
wäßriber. lösungen von T1014 liegt in dem Umstand, daß Titanverluste aus dem Reduktlonsraum
(dem Natholyten der Elektrolysezelle) unvermeidbar sind. Auc wenn man statt Diaphragmen
ocer anderer poröser Trenn-
wände Ionenaustauschermembranen verwendet,
können solche Verluste nicht vermieden werden. Neben dem Materialverlust treten
noch weitere Effekte auf, die die Wirtschaftlichkeit des angestrebten Verfahrens
vermindern, nämlich dadurch, daß Titansalze durch Hydrolyse ausfallen und sich infolgedessen
Beläge in der Zelle bilden. Hierdurch wird die Zellenspannung erhöht - schlimmstenfalls
kann die Zelle verstopfen, muß demontiert und gereinigt werden.
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Durch entsprechende Einstellung der Säurekonzentration kann der Gefahr
der Hydrolyse zwar begegnet werden, Je nach den Konzentrationsverhältnissen wird
aber der osmotische Druck zwischen Katholyt und Anolyt so weit verändert, daß starke
Verdünnungseffekte in einem der beiden Räume auftreten.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei einem
Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Titan(III)-chlorid-Lösungen durch kathodische
Reduktion von Titan(1V)-chlorid-Lösungen in Zellen In denen Anolyt und Katholyt
voneinander getrennt sind, diese Nachteile zu beseitigen und ein reproduzierbares
und störunanfälllges Herstell- bzw. Regenerierverfahren für TICl3-Lösungen bereitzustellen.
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Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß
man als Kathoden Graphitelektroden einsetzt, deren Oberfläche mit Boriden, Sillziden,
Carbiden, Nitriden wnd/oder Oxiden des Titans, tHolframs, Zirkon4ums, Tantals, Niobs
und/oder Hafniums beschichtet sind.
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Die Beschichtung der Elektroden erfolgt zwecxmäßig .m mit Hilfe eines
thermischen Spritzverfahrens, vorzugsweise des Plasmasprltzverfahrens. Es ist auch
denkbar, diese Ak ivschichten auf chemischem Wege, z.B. durch AufbrIngen einer geeigneten
Lösung bzw. Suspension und anschließendes
Einbrennen zu erzeugen.
Als Materialien für die Kathodengrundkörper können handelsübliche Graphitsorten
verwendet werden, vorzugsweise Sorten mit geringer Porosität. Es können auch Pyrolysegraphit
und ebenso Abmischungen aus Graphit mit KunststoPfen (z.B. polypropylengefüllter
Graphit) oder harz imprägnierter Graphit eingesetzt werden.
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Die Form der Graphitkörper ist nicht auf rechteckige Platten, der
am meisten verwendeten Kathodenform, eingeschränkt; es können auch Graphitstäbe
oder andere Formen beschichtet werden.
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Bei Plasmaspritzverfahren sollte das Spritzpulver zweckmäßig eine
Korngröße von 10 bis 200/um, vorzugsweIse 4150/um aufweisen. Für den Beschichtungsvorgang
kann eine übliche Plasmaspritzanlage verwendet werden, wobei als Trägergas Argon,
Helium und Stickstoff auch im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt werden können.
Der Plasmabrenner wird mit einer Energie von 20 bis 60 RW, vorzugsweise 28 bis 45
KW, betrieben. Der Abstand zwischen Plasmaflamme und dem zu beschichtenden Körper
sollte zweckmäig 5 bis 14 cm, vorzugsweise 7 bis 10 cm, betragen. Die Plasmaflamme
wird von dem zu beschichtenden Körper so lange hin und her bewegt, bis die Spritzschlcht
die gewünschte Dicke erreicht hat. Vorteilhaft beträgt die Dicke der plasmagespritzten
Schicht mindestens 10/um, vorzugsweise 10 bis 40 µm, wobei höhere Schlchtdicken
zwar technisch nicht vcn Nachteil, aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht unbedringt
zweckmäßig sind.
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Bei dem erfindungsgemäRen Einsatz der Elektroden treten bei der Reduktion
salzsaurer riCl4-ho3ungen unervünscate Nebenreaktionen, wie sie eingangs geschildert
worden sind, nicht auf.
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Als Elektrolyt dienen - sowohl als Anolyt als auch als Katholyt -
Lösungen mit einem Gehalt an freier HC1 von 0,5 bis 37 Gew.%, vorzugsweise 5 bis
20 Gew.%. Zu Beginn der Elektrolyse kann der TiC14-Gehalt des Katholyten von 0,5
bis 45 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, betragen.
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Als Anoden können ebenfalls Graphitelektrcden eingesetzt werden.
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Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält
der Anolyt ebenfalls TiCl4> wodurch die Materialausbeuten an TiC13 im Kathodenraum
erhöht werden.
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Bevorzugt wird ein Verhältnis der Molaritäten an TiCl4 im Anolyten
und Katholyten von 1:1,7 bis 1,7:1. Der Anolyt kann mehrfach wiederverwendet werden,
wobei lediglich das während der Elektrolyse an der Anode entwickelte Chlor durch
kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff
oder wäßriger Salzsäure ergänzt werden muß.
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Die Temperatur im Elektrolyten kann bei 10 bis 70°C, vorzugsweise
bei 40 bis 600C liegen. Die Stromdichte beträgt 0,1 bis 25 A/dm2, vorzugsweise 5
bis 15 A/dm2.
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Die Elektrolyse wird in Zellen durcngeflhrt, In denen Katholyt- und
Anolyträume voneinander durch ein Diaphragrna oder vorzugsweise durch eine Membran
voneinander getrennt sind, z.B. Platten und Rahmenzellen, wobei diese auch :nlt
mehreren monopolar oder bipolar geschalteten Elektroden, wie z.B. bei Filterpressenzellen,
ausgerüstet sein können.
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Als Membranen dienen bekannte Nationenaustauschemmembr2nen wie sie
z.B. auch bei der Chloralkall-Elektrolyse eingesetzt werden, z.B. sulfonsäuregruppennaltige
Perfluorethylencopolymere.
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Der Umsatz im Katholyten bemißt sich nach den jeweiligen Erfordernissen
der Verwendung der TlC13-Lösungen. Es ist möglich, den Umsatz auf 99 ß zu treiben,
ohne extreme Einbußen an Stromausbeute in Kauf nehmen zu müssen; bei der Herstellung
von TlC13-Lösungen für präparative Zwecke (1-2 molar) werden beispielsweise bei
Stromdichten von 5 A/dm2 Stromausbeuten von 60 , Umsätze zwischen 95 % und 99 P
erreicht. Ist es dagegen nötig, bei optimaler Raumzeitausbeute möglichst hohe Stromausbeuten
- z.B.
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90 % - zu erreichen, können immerhin noch Umsätze von 80 g erzielt
werden.
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Das Verfahren gestattet in besonders vorteilhafter Weise, Anoden-
und Eathodenprozeß aufeinander abzustimmen. Die Mengenverhältnisse sind in weiten
Grenzen variabel. Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden sind unempfindlich
gegen Wasserstoff (Ti-haltige Kathoden neigen normalerweise bekanntlich zum Verspröden).
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise in der die Kathodenreaktion
diskontinuierlich, die Anodenreaktion kontinuierlich betrieben wird. Diese ArbeItsweise
bietet sich besonders dann an, wenn hohe Umsätze (> O %> Im Kathodenteil nötig
sind.
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Ein sofortiges Verwenden der TiOl 3-Lösungen ist nicht notwendig.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten TiC13-Lösungen für präparative
Zwecke sind lagerstabil, es hat Slh sogar gezeigt, naß die Lösungen weitgehend unemfindlich
sind gegenuber Luftsauerstoir
Beispiel 1 9 A) Für die elektrolytische
Reduktion wird eine Platten--Rahmenzelle verwendet, deren Kathode und Anode eine
2 Fläche von jeweils 1 dm aufweisen. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Membrane
aus einem Perfluorethylen-[CF2=OF(OCF2-CF(CF3)(CF2-CF2SO3M)]-Copoly meren (Dicke
0,1 mm, Äquivalenzgewicht 1200) voneinander getrennt. Die Anodenplatte besteht aus
Graphit während die Oberfläche der Kathodenplatte zusätzlich mit Titancarbid beschichtet
ist (Schichtdicke 15 bis 20/um). Die Beschichtung wird wie folgt hergstellt: Auf
einen mit 2 bar sandgestrahlten Elektrodengrundkörper aus Graphit mit einer Oberflache
von ca. 1 dm2 wird mit Hilfe eines Plasmabrenners tiC-Pulver mit einer Korngröße
von 5 bis 45/um und einer Sprltzenergie von 40 KW aufgebracht. Als Plasmaträgergas
und Plasmapulvergas wird Argon im Mengenverhältnis 2:1 verwendet. Der Spritzabstand
beträgt 90 mm; der Elektrodengrundkörper »4rd während der Beschichtung nicht gekthlt.
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Anolyt und Katholyt werden durch zwei Magnetkreiselpumpen umgepumpt.
Der Anolyt und Katholytkreislauf bestehen aus Je einem 2-1-Vlerhalskolben mit tnnenthermometer
und aufgesetztem RUckflußkühler; einem Glaswärmetauscher zum Thermostatisleren der
Elektrolytflüssigkeit, auf den der Vierhalskolben über einen Bodenschliff aufgeset7t
ist; einem Rotaneter; der Pumpe und den Jeweiligen Zellenraum.
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Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung aus 500 g Salsäure (37
Gew.%), 1500 g H20 und 1400 g TiC14 (7,37 Mol). Aus dieser Mischung werden 1550
g mit 1 1
HCl (37 Gew.%) versetzt und als Anolyt verwendet, 1538
g werden mit 250 g H20 versetzt und als Katholyt eingesetzt. Das Molverhältnls TiC14
im Anolyten zu.
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TiCl4 im Katholyten beträgt 1:1,5 Mol/kg Elektrolyt.
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Bei einer Stromstärke von 5 A und einer Elektrolysetemperatur von
290C wird 22 h lang elektrolysiert.
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Umsatz: 98 %, Stromausbeute: 82 %, Austrag: 1857 g einer violetten
Flüssigkeit, Gehalt: 1,7 Mol/hg TiCl3, Materialausbeute: 94 %.
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B) Als Katholyt wird eine Lösung eingesetzt, die durch Verdünnung
von 1554 g der in Beispiel A) beschriebenen Mischung mit 250 g Wasser erhalten worden
ist.
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Als Anolyt wird der gebrauchte Anolyt des Beispiels A) wieder eingesetzt.
Die Molaritäten von TiCl4 im Anolyten und Katholyten verhalten sich wie 1:1,35 (bedingt
durch den Chlorverlust im Anolyten).
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Unter den in Beispiel A) genannten Bedingungen werden folgende Ergebnisse
erzielt: Umsatz: 96 % Stromausbeute: 82 % Austrag: 1899 einer violetten FlüssigkeIt
mit einem gehalt von ',7 '4ol/kg TiCl3 Materialausbeute: 95 % C) Ähnliche Ergebnisse
werden erzielt, wenn man anstelle einer mit Titancarbid beschichteten Graphit platte
eine solche einsetzt, die a) mit Titansilicid ziSi2) bzw.b mIt Wclframcarbld beschlchtet
t.
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r Beisplel 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit
dem einzigen Unterschied, daß dem Katholyten 2 g einer 45 gew.%igen Lösung von Dimethyl-Benzyl-(C13-C15-Alkyl)-ammoniumchlorld
(Emulgator) zugesetzt wird. Nach 22stündiger Versuchsdauer erhält man folgende Ergebnisse:
Umsatz: 96 Z Stromausbeute: 82 % Austrag: 1812 g einer violetten Flüssigkeit mit
einem Gehalt von 1,7 Mol/kg TiCl3 Materialausbeute: 92 %.
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Vergleichsbeispiel Bei einer Wiederholung der Beispiele 1 und 2 mit
dem einzigen Unterschied, daß anstelle der Titancarbidbeschichteten Graphit-athode
eine unbeschichtete Graphitplatte eingesetzt wird, erzielt man folgende Ergebnisse:
a) analog Beispiel 1 b) analog Beispiel (ohne Enulgator) 2 (mit mulgator) Umsatz
90 Z 31 < Stromausbeute 78 % 24 % Gehalt TiCl3 1,65 Mol/kg 0,55 Mol/Gg Materlalausbeut.
90 % 3C% Beispiel 3 In einer wie in BeIspIel 1 beschriebenen Apparatur wird eine
Kathode eingesetzt, die anstelle mit Titancarbid mit Titanborid beschichtet 'st.
Die 3eschichtung wird wie folgt hergestellt:
Auf einen mit 2 bar
sandgestrahlten Elektrodengrundkörper aus Graphit mit einer Oberfläche von ca. 1
dm2 wird mit Hilfe eines Plasmabrenners TiB2-Pulver mit einer Korngröße von 16 bis
90/um und einer Spritzenergie von 40 KW aufgebracht. Als Plasmaträgergas und Plasmapulvergas
wird Argon im Mengenverhältnis 2:1 verwendet. Der Spritzabstand beträgt 90 mm; der
Elektrodengrundkörper wird während der beschichtung nicht gekühlt.
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In dieser Zelle wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
eine TiC14-Lösung wieder regeneriert, die bei der Reduktion einer aromatischen Azoxyverbindung
anfällt.
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Die für die Reduktion eingesetzte TlC13-Lösung enthält pro kg 1,67
Mol TiC13 sowie 1,8 g einer 80 gew.%igen Lösung von Dlmethyl-(C12-Cl4-Alkyl)-benzyl-ammoniunchlorid
als Emulgator. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und
die TiCl4-halt4ge Lösung ohne weitere Reinigung der Elektrolysezelle zugeführt.
Lediglich die bei der Umsetzung verlorengegangenen Titansalzmengen werden durch
Zugabe der in Beispiel 1 beschriebenen Katholytlösung ergänzt. Dem Anolyten wird
von Zeit zu Zeit konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die Ohlorverluste auszugleichen.
Die Molverhältnlsse TiC14 im Anolyten ;«lol/kgJ und im Katholyten lMol/kgJ schwanken
im Bereich l bis 1:1.
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Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Umsatz: 99,4 % Stromausbeute:
62 ¢ Durchschnittl.TiOl3-Gehalt: 1,67 Mol/kg Materialausbeute: 94 % 0 Diese Werte
sind auch nach mehr als 40 Versuchen lnverändPrC.
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Beispiel 4 Auf einen sandgestrahlten Graphitstab wird mit Hilfe eines
Plasmabrenners ein Gemisch aus 95 Gew.% H¢03 und 5 Gew.% ZrO2 mit einer Korngröße
von 5 bis 20 µm bei einer Spritzenergie von 66 kW aufgebracht. Als Plasmaträgergas
und Plasmapulvergas wird jeweils Argon im Mengenverhältnis 2:1 eingesetzt. Der Spritzabstand
beträgt 80 mm, der Graphitgrundk8rper wird nicht gekühlt. Die Dicke der HfO3/ZrO2--Schicht
beträgt 80/um, die Elektrodenoberfläche 0,42 dm2.
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Diese Elektrode wird in einer gläsernen zylindrischen Zelle mit einem
Fassungsvermögen von 1 1 als Kathode eingesetzt. Kathoden- und Anodenraum sind durch
ein zylindrisches Tondiaphragma voneinander getrennt. Als Anode wird eine zylindrische
Graphitplatte eingesetzt. Anolyt (200 g) und Katholyt (800 g) haben jeweils die
folgende Zusammensetzung: 41,6 Gew.% TiC14, 5,4 Gew. HCl und 53 Gew.% H20.
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Bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 wird solange elektrolysiert, bis
der Gehalt an TiC13 im Katholyten bei 0,24 Mol/kg liegt. Das gleiche Ergebnis wird
erzielt, wenn der Katholyt zusätzlich 1 g Dimethyl-Benzyl-C13-C15-Alkyl--Ammoniumchlorid
enthält.
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Beispiel 5 Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird ein Graphitstab tnlt
ZrN in einer Schichtdicke von 120um beschichtet. Die Korngröße des ZrN beträgt 5
bis 36/um, die Spritzenergie beträgt 29 kW. Als Plasmaträgergas wird ein Gemisch
von Stickstoff und Argon, als Plasmapulvergas Argon verwendet.
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Das 4engen(volumen)-Verhältnis N2Plasmaträgergas :Ar--Plasmaträgergas
: Ar-Plasmapulvergas beträgt 8:1:2, aer
Spritzabstand 90 mm. Der
Graphitgrundkörper wird nicht gekühlt.
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Diese Elektrode wird In der in Beispiel 4 beschriebenen Zelle als
Kathode eingesetzt. Es wird bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 bis zu einem Gehalt
an TiCl3 im Katholyten von 0,44 Mol/kg (bestimmt durch Redoxtitration) elektrolysiert.
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Setzt man dem Katholyten 1 g Dimethyl-Benzyl-C13-C15-Alkyl--Ammoniumchlorid
zu, erzielt man unter denselben Bedingungen eine TiCl3-Konzentration von 0,45 Mol/kg.