DE3300865A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen ti(iii)-clorid-loesungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen ti(iii)-clorid-loesungen

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DE3300865A1 DE19833300865 DE3300865A DE3300865A1 DE 3300865 A1 DE3300865 A1 DE 3300865A1 DE 19833300865 DE19833300865 DE 19833300865 DE 3300865 A DE3300865 A DE 3300865A DE 3300865 A1 DE3300865 A1 DE 3300865A1
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Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Puetter
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

  • verfahren zur Herstellung von wäßrigen Ti(III)-chlorid-
  • Lösungen Nachdem in neuerer Zeit Titan(III)-Verbindungen, insbesondere Titan(ITI)-chlorid, verstärkt als Reduktionsmittel fUr verschiedene organische Verbindungen interessant geworden sind (Synthesis, 1979, 1-20), ist das Bedürfnis entstanden, Titan(III)-salzlösungen auf einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen und die bei den verschiedenen Reduktionsprozessen anfallenden Lösungen, die Titan in vierwertiger Form enthalten, zu Titan--(III)-salzlösungen zu regenerieren und in den Reduktionsprozeß zurückzuführen.
  • Als nachteilig erweist sich die geringe Löslichkeit, die Hydrolyseempfindlichkeit der Titansalzlösungen sowie die geringe Lagerstabilität der reduzierten Form (Ti3+) - be4-spielsweise - wenn Sulfat das Gegenion darstellt. Am wenigsten problematisch sind Titanchloridlösungen in wäf3riger Salzsäure. Abgesehen davon, daß sich hier für technische Zwecke ausreichend hohe Titansalzkonzentrationen herstellen lassen, kann die Hydrolyse zu TiO2 in einem weiten Konzentrations- und Temperaturberech unterdrUck' werden. Außerdem ist bekarsit, daß TiC'3-Lösungen weniger luftempfindlich sind als Lösungen anderer Ti(lII)-Salze.
  • Ober die Herstellung von Titan(III)-Lösungen bzw. die ?.egenerierung aus Ti(IV)-Salzlösungen ist bisher nur wenig bekannt geworden. Nach Gmelin 41, (1951), Seite 476 ist die Elektrolyse heute der gebräuchlichste eg zur Darstellung von Ti(III)-Lösungen aus TI(IV)-Saizlösungen. Als Anoden werden solche aus Platin eingesetzt, wthrenc die Kathoden aus Gold, Silberamalgsm, Blei oder Zink bestehen.
  • Goldelektroden sind teuer und sind, ebenso wie die Elek- troden aus den anderen Metallen gegenüber dem TiCl4- und HCl-haltigen Elektrolyten nicht genügend korrosionsfest.
  • Zur Speicherung elektrischer Energie sind Sammler aus Kombinationen von tösungssystemen aus Titan(IV)-Salzen und Eisen(II)-Salzen bekannt geworden, bei denen u.a. als Elektroden Graphit eingesetzt werden-(Kangro et al, Electrochim. Acta, (1962), 7, 435ff). Bei diesen Systemen handelt es sich jedoch um Systeme die lediglich anorganische Komponenten enthalten. Die Anwendung von Graphit elektroden für die Reduktion und Regenerierung von TiCl--Lösungen, die bei Reduktionsprozessen mit TiC13-Lösungen anfallen und die häufig organische Verunreinigungen, z.B.
  • Reste organIscher Produkte oder Emulgatoren, die den Reduktionssrozeß mit der wäßrigen TIOl3-Lösung beschleunlgen, enthalten, führt zu unbefriedigenden Ergebnissen. Die Stromausbeuten sinken im Vergleich zu nicht kontaminierten Lösungen z.T. um mehr als die Hälfte ab. Außerdem ist oft in diesen Fällen - auch wenn der Effekt nicht so drastisch ist - die Reproduzlerbarkeit von Stromausbeute und Zellenspannung (und damit der Energieausbeute) zu gering. Graphit besitzt normalerweise eine relativ offene Struktur mit vielen Poren. Diese hat, neben dem Vorteil, daß sie den Graphit eine große Oberfläche verleiht, aber auch den Nachteil, daß sich dort der Elektroprozeß in einer an giC14 verarmten Lösung fortsetzt, was zu verstärkten Nebenreaktionen führen kann. .m Falle der Reduktion des TiCl4 ist dieses u.a. durch ein Ansteigen der Wasserstoffblldung zu beobachten.
  • vin weiterer allgeneiner Nachtel bei der kathodlschen Reduktion von wäßriber. lösungen von T1014 liegt in dem Umstand, daß Titanverluste aus dem Reduktlonsraum (dem Natholyten der Elektrolysezelle) unvermeidbar sind. Auc wenn man statt Diaphragmen ocer anderer poröser Trenn- wände Ionenaustauschermembranen verwendet, können solche Verluste nicht vermieden werden. Neben dem Materialverlust treten noch weitere Effekte auf, die die Wirtschaftlichkeit des angestrebten Verfahrens vermindern, nämlich dadurch, daß Titansalze durch Hydrolyse ausfallen und sich infolgedessen Beläge in der Zelle bilden. Hierdurch wird die Zellenspannung erhöht - schlimmstenfalls kann die Zelle verstopfen, muß demontiert und gereinigt werden.
  • Durch entsprechende Einstellung der Säurekonzentration kann der Gefahr der Hydrolyse zwar begegnet werden, Je nach den Konzentrationsverhältnissen wird aber der osmotische Druck zwischen Katholyt und Anolyt so weit verändert, daß starke Verdünnungseffekte in einem der beiden Räume auftreten.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Titan(III)-chlorid-Lösungen durch kathodische Reduktion von Titan(1V)-chlorid-Lösungen in Zellen In denen Anolyt und Katholyt voneinander getrennt sind, diese Nachteile zu beseitigen und ein reproduzierbares und störunanfälllges Herstell- bzw. Regenerierverfahren für TICl3-Lösungen bereitzustellen.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als Kathoden Graphitelektroden einsetzt, deren Oberfläche mit Boriden, Sillziden, Carbiden, Nitriden wnd/oder Oxiden des Titans, tHolframs, Zirkon4ums, Tantals, Niobs und/oder Hafniums beschichtet sind.
  • Die Beschichtung der Elektroden erfolgt zwecxmäßig .m mit Hilfe eines thermischen Spritzverfahrens, vorzugsweise des Plasmasprltzverfahrens. Es ist auch denkbar, diese Ak ivschichten auf chemischem Wege, z.B. durch AufbrIngen einer geeigneten Lösung bzw. Suspension und anschließendes Einbrennen zu erzeugen. Als Materialien für die Kathodengrundkörper können handelsübliche Graphitsorten verwendet werden, vorzugsweise Sorten mit geringer Porosität. Es können auch Pyrolysegraphit und ebenso Abmischungen aus Graphit mit KunststoPfen (z.B. polypropylengefüllter Graphit) oder harz imprägnierter Graphit eingesetzt werden.
  • Die Form der Graphitkörper ist nicht auf rechteckige Platten, der am meisten verwendeten Kathodenform, eingeschränkt; es können auch Graphitstäbe oder andere Formen beschichtet werden.
  • Bei Plasmaspritzverfahren sollte das Spritzpulver zweckmäßig eine Korngröße von 10 bis 200/um, vorzugsweIse 4150/um aufweisen. Für den Beschichtungsvorgang kann eine übliche Plasmaspritzanlage verwendet werden, wobei als Trägergas Argon, Helium und Stickstoff auch im Gemisch mit Wasserstoff eingesetzt werden können. Der Plasmabrenner wird mit einer Energie von 20 bis 60 RW, vorzugsweise 28 bis 45 KW, betrieben. Der Abstand zwischen Plasmaflamme und dem zu beschichtenden Körper sollte zweckmäig 5 bis 14 cm, vorzugsweise 7 bis 10 cm, betragen. Die Plasmaflamme wird von dem zu beschichtenden Körper so lange hin und her bewegt, bis die Spritzschlcht die gewünschte Dicke erreicht hat. Vorteilhaft beträgt die Dicke der plasmagespritzten Schicht mindestens 10/um, vorzugsweise 10 bis 40 µm, wobei höhere Schlchtdicken zwar technisch nicht vcn Nachteil, aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht unbedringt zweckmäßig sind.
  • Bei dem erfindungsgemäRen Einsatz der Elektroden treten bei der Reduktion salzsaurer riCl4-ho3ungen unervünscate Nebenreaktionen, wie sie eingangs geschildert worden sind, nicht auf.
  • Als Elektrolyt dienen - sowohl als Anolyt als auch als Katholyt - Lösungen mit einem Gehalt an freier HC1 von 0,5 bis 37 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%. Zu Beginn der Elektrolyse kann der TiC14-Gehalt des Katholyten von 0,5 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, betragen.
  • Als Anoden können ebenfalls Graphitelektrcden eingesetzt werden.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Anolyt ebenfalls TiCl4> wodurch die Materialausbeuten an TiC13 im Kathodenraum erhöht werden.
  • Bevorzugt wird ein Verhältnis der Molaritäten an TiCl4 im Anolyten und Katholyten von 1:1,7 bis 1,7:1. Der Anolyt kann mehrfach wiederverwendet werden, wobei lediglich das während der Elektrolyse an der Anode entwickelte Chlor durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von gasförmigem Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure ergänzt werden muß.
  • Die Temperatur im Elektrolyten kann bei 10 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 600C liegen. Die Stromdichte beträgt 0,1 bis 25 A/dm2, vorzugsweise 5 bis 15 A/dm2.
  • Die Elektrolyse wird in Zellen durcngeflhrt, In denen Katholyt- und Anolyträume voneinander durch ein Diaphragrna oder vorzugsweise durch eine Membran voneinander getrennt sind, z.B. Platten und Rahmenzellen, wobei diese auch :nlt mehreren monopolar oder bipolar geschalteten Elektroden, wie z.B. bei Filterpressenzellen, ausgerüstet sein können.
  • Als Membranen dienen bekannte Nationenaustauschemmembr2nen wie sie z.B. auch bei der Chloralkall-Elektrolyse eingesetzt werden, z.B. sulfonsäuregruppennaltige Perfluorethylencopolymere.
  • Der Umsatz im Katholyten bemißt sich nach den jeweiligen Erfordernissen der Verwendung der TlC13-Lösungen. Es ist möglich, den Umsatz auf 99 ß zu treiben, ohne extreme Einbußen an Stromausbeute in Kauf nehmen zu müssen; bei der Herstellung von TlC13-Lösungen für präparative Zwecke (1-2 molar) werden beispielsweise bei Stromdichten von 5 A/dm2 Stromausbeuten von 60 , Umsätze zwischen 95 % und 99 P erreicht. Ist es dagegen nötig, bei optimaler Raumzeitausbeute möglichst hohe Stromausbeuten - z.B.
  • 90 % - zu erreichen, können immerhin noch Umsätze von 80 g erzielt werden.
  • Das Verfahren gestattet in besonders vorteilhafter Weise, Anoden- und Eathodenprozeß aufeinander abzustimmen. Die Mengenverhältnisse sind in weiten Grenzen variabel. Die erfindungsgemäß hergestellten Kathoden sind unempfindlich gegen Wasserstoff (Ti-haltige Kathoden neigen normalerweise bekanntlich zum Verspröden).
  • Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise in der die Kathodenreaktion diskontinuierlich, die Anodenreaktion kontinuierlich betrieben wird. Diese ArbeItsweise bietet sich besonders dann an, wenn hohe Umsätze (> O %> Im Kathodenteil nötig sind.
  • Ein sofortiges Verwenden der TiOl 3-Lösungen ist nicht notwendig. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten TiC13-Lösungen für präparative Zwecke sind lagerstabil, es hat Slh sogar gezeigt, naß die Lösungen weitgehend unemfindlich sind gegenuber Luftsauerstoir Beispiel 1 9 A) Für die elektrolytische Reduktion wird eine Platten--Rahmenzelle verwendet, deren Kathode und Anode eine 2 Fläche von jeweils 1 dm aufweisen. Anoden- und Kathodenraum sind durch eine Membrane aus einem Perfluorethylen-[CF2=OF(OCF2-CF(CF3)(CF2-CF2SO3M)]-Copoly meren (Dicke 0,1 mm, Äquivalenzgewicht 1200) voneinander getrennt. Die Anodenplatte besteht aus Graphit während die Oberfläche der Kathodenplatte zusätzlich mit Titancarbid beschichtet ist (Schichtdicke 15 bis 20/um). Die Beschichtung wird wie folgt hergstellt: Auf einen mit 2 bar sandgestrahlten Elektrodengrundkörper aus Graphit mit einer Oberflache von ca. 1 dm2 wird mit Hilfe eines Plasmabrenners tiC-Pulver mit einer Korngröße von 5 bis 45/um und einer Sprltzenergie von 40 KW aufgebracht. Als Plasmaträgergas und Plasmapulvergas wird Argon im Mengenverhältnis 2:1 verwendet. Der Spritzabstand beträgt 90 mm; der Elektrodengrundkörper »4rd während der Beschichtung nicht gekthlt.
  • Anolyt und Katholyt werden durch zwei Magnetkreiselpumpen umgepumpt. Der Anolyt und Katholytkreislauf bestehen aus Je einem 2-1-Vlerhalskolben mit tnnenthermometer und aufgesetztem RUckflußkühler; einem Glaswärmetauscher zum Thermostatisleren der Elektrolytflüssigkeit, auf den der Vierhalskolben über einen Bodenschliff aufgeset7t ist; einem Rotaneter; der Pumpe und den Jeweiligen Zellenraum.
  • Der Elektrolyt besteht aus einer Mischung aus 500 g Salsäure (37 Gew.%), 1500 g H20 und 1400 g TiC14 (7,37 Mol). Aus dieser Mischung werden 1550 g mit 1 1 HCl (37 Gew.%) versetzt und als Anolyt verwendet, 1538 g werden mit 250 g H20 versetzt und als Katholyt eingesetzt. Das Molverhältnls TiC14 im Anolyten zu.
  • TiCl4 im Katholyten beträgt 1:1,5 Mol/kg Elektrolyt.
  • Bei einer Stromstärke von 5 A und einer Elektrolysetemperatur von 290C wird 22 h lang elektrolysiert.
  • Umsatz: 98 %, Stromausbeute: 82 %, Austrag: 1857 g einer violetten Flüssigkeit, Gehalt: 1,7 Mol/hg TiCl3, Materialausbeute: 94 %.
  • B) Als Katholyt wird eine Lösung eingesetzt, die durch Verdünnung von 1554 g der in Beispiel A) beschriebenen Mischung mit 250 g Wasser erhalten worden ist.
  • Als Anolyt wird der gebrauchte Anolyt des Beispiels A) wieder eingesetzt. Die Molaritäten von TiCl4 im Anolyten und Katholyten verhalten sich wie 1:1,35 (bedingt durch den Chlorverlust im Anolyten).
  • Unter den in Beispiel A) genannten Bedingungen werden folgende Ergebnisse erzielt: Umsatz: 96 % Stromausbeute: 82 % Austrag: 1899 einer violetten FlüssigkeIt mit einem gehalt von ',7 '4ol/kg TiCl3 Materialausbeute: 95 % C) Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle einer mit Titancarbid beschichteten Graphit platte eine solche einsetzt, die a) mit Titansilicid ziSi2) bzw.b mIt Wclframcarbld beschlchtet t.
  • r Beisplel 2 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß dem Katholyten 2 g einer 45 gew.%igen Lösung von Dimethyl-Benzyl-(C13-C15-Alkyl)-ammoniumchlorld (Emulgator) zugesetzt wird. Nach 22stündiger Versuchsdauer erhält man folgende Ergebnisse: Umsatz: 96 Z Stromausbeute: 82 % Austrag: 1812 g einer violetten Flüssigkeit mit einem Gehalt von 1,7 Mol/kg TiCl3 Materialausbeute: 92 %.
  • Vergleichsbeispiel Bei einer Wiederholung der Beispiele 1 und 2 mit dem einzigen Unterschied, daß anstelle der Titancarbidbeschichteten Graphit-athode eine unbeschichtete Graphitplatte eingesetzt wird, erzielt man folgende Ergebnisse: a) analog Beispiel 1 b) analog Beispiel (ohne Enulgator) 2 (mit mulgator) Umsatz 90 Z 31 < Stromausbeute 78 % 24 % Gehalt TiCl3 1,65 Mol/kg 0,55 Mol/Gg Materlalausbeut. 90 % 3C% Beispiel 3 In einer wie in BeIspIel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Kathode eingesetzt, die anstelle mit Titancarbid mit Titanborid beschichtet 'st. Die 3eschichtung wird wie folgt hergestellt: Auf einen mit 2 bar sandgestrahlten Elektrodengrundkörper aus Graphit mit einer Oberfläche von ca. 1 dm2 wird mit Hilfe eines Plasmabrenners TiB2-Pulver mit einer Korngröße von 16 bis 90/um und einer Spritzenergie von 40 KW aufgebracht. Als Plasmaträgergas und Plasmapulvergas wird Argon im Mengenverhältnis 2:1 verwendet. Der Spritzabstand beträgt 90 mm; der Elektrodengrundkörper wird während der beschichtung nicht gekühlt.
  • In dieser Zelle wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen eine TiC14-Lösung wieder regeneriert, die bei der Reduktion einer aromatischen Azoxyverbindung anfällt.
  • Die für die Reduktion eingesetzte TlC13-Lösung enthält pro kg 1,67 Mol TiC13 sowie 1,8 g einer 80 gew.%igen Lösung von Dlmethyl-(C12-Cl4-Alkyl)-benzyl-ammoniunchlorid als Emulgator. Nach beendeter Reduktion wird das Reaktionsprodukt abgetrennt und die TiCl4-halt4ge Lösung ohne weitere Reinigung der Elektrolysezelle zugeführt. Lediglich die bei der Umsetzung verlorengegangenen Titansalzmengen werden durch Zugabe der in Beispiel 1 beschriebenen Katholytlösung ergänzt. Dem Anolyten wird von Zeit zu Zeit konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die Ohlorverluste auszugleichen. Die Molverhältnlsse TiC14 im Anolyten ;«lol/kgJ und im Katholyten lMol/kgJ schwanken im Bereich l bis 1:1.
  • Es werden folgende Ergebnisse erzielt: Umsatz: 99,4 % Stromausbeute: 62 ¢ Durchschnittl.TiOl3-Gehalt: 1,67 Mol/kg Materialausbeute: 94 % 0 Diese Werte sind auch nach mehr als 40 Versuchen lnverändPrC.
  • Beispiel 4 Auf einen sandgestrahlten Graphitstab wird mit Hilfe eines Plasmabrenners ein Gemisch aus 95 Gew.% H¢03 und 5 Gew.% ZrO2 mit einer Korngröße von 5 bis 20 µm bei einer Spritzenergie von 66 kW aufgebracht. Als Plasmaträgergas und Plasmapulvergas wird jeweils Argon im Mengenverhältnis 2:1 eingesetzt. Der Spritzabstand beträgt 80 mm, der Graphitgrundk8rper wird nicht gekühlt. Die Dicke der HfO3/ZrO2--Schicht beträgt 80/um, die Elektrodenoberfläche 0,42 dm2.
  • Diese Elektrode wird in einer gläsernen zylindrischen Zelle mit einem Fassungsvermögen von 1 1 als Kathode eingesetzt. Kathoden- und Anodenraum sind durch ein zylindrisches Tondiaphragma voneinander getrennt. Als Anode wird eine zylindrische Graphitplatte eingesetzt. Anolyt (200 g) und Katholyt (800 g) haben jeweils die folgende Zusammensetzung: 41,6 Gew.% TiC14, 5,4 Gew. HCl und 53 Gew.% H20.
  • Bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 wird solange elektrolysiert, bis der Gehalt an TiC13 im Katholyten bei 0,24 Mol/kg liegt. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn der Katholyt zusätzlich 1 g Dimethyl-Benzyl-C13-C15-Alkyl--Ammoniumchlorid enthält.
  • Beispiel 5 Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird ein Graphitstab tnlt ZrN in einer Schichtdicke von 120um beschichtet. Die Korngröße des ZrN beträgt 5 bis 36/um, die Spritzenergie beträgt 29 kW. Als Plasmaträgergas wird ein Gemisch von Stickstoff und Argon, als Plasmapulvergas Argon verwendet.
  • Das 4engen(volumen)-Verhältnis N2Plasmaträgergas :Ar--Plasmaträgergas : Ar-Plasmapulvergas beträgt 8:1:2, aer Spritzabstand 90 mm. Der Graphitgrundkörper wird nicht gekühlt.
  • Diese Elektrode wird In der in Beispiel 4 beschriebenen Zelle als Kathode eingesetzt. Es wird bei einer Stromdichte von 10 A/dm2 bis zu einem Gehalt an TiCl3 im Katholyten von 0,44 Mol/kg (bestimmt durch Redoxtitration) elektrolysiert.
  • Setzt man dem Katholyten 1 g Dimethyl-Benzyl-C13-C15-Alkyl--Ammoniumchlorid zu, erzielt man unter denselben Bedingungen eine TiCl3-Konzentration von 0,45 Mol/kg.

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Titan(III)--chlorid-Lösungen durch kathodische Reduktion von Titan(IV)-chlorid-Lösungen in Zellen in denen Anolyt und Katholyt voneinander getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathoden Graphitelektroden einsetzt, deren Oberfläche mit Boriden, Siliziden, Carbiden, Nitriden und/oder Oxiden des Titans, Wolframs, Zirkoniums, Tantals, Niobs und/oder Hafniums beschichtet sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken 10 bis 40 µm betragen.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch wekennzeichnet, daß der wE5rige Katholyt 0,5 bis 37 Gew.'% ECt und 0,5 bis 45 Gew.% TiC14 enthält und daß der salz saure Anolyt ebenfalls TiC14 enthält, wobei das Verhältnis der Molaritäten an iC14 im Anolyten und Katholyten 1:1,7 bis 1,7:1 betrugt.
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