CN103668303A - 一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法 - Google Patents

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张绘
齐涛
杨轩
余志辉
郭九吉
李洁
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Abstract

本发明公开了一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法。本发明以DSA钛电极为阳极，以石墨或者多孔碳材料为阴极，含有四价钛的酸性水溶液为阴极液，阳极液含有与阴极液同种的阴离子，阳极液与阴极液之间用阴离子交换膜隔开，阴极液施加搅拌以保持成分均匀，在阴阳极之间施加直流电进行电解还原，通过测定电流效率并以此计算和设定电解时间，可以获得具有指定还原率的三价钛水溶液。本发明无需还原剂，具有生产效率高，还原率调控简单等优点。

Description

一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法
技术领域
本发明属于无机化合物加工领域，尤其是涉及一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法。
背景技术
最常见的钛化合价为+4价，一般不特意声明的钛液都是指+4价钛化合物溶液。钛元素较低的价态还有+3价、+2价、+1价等，但只有+3价的低价钛离子可以在水溶液中稳定存在。三价钛溶液具有很强的还原性，可用于硝基苯还原、羟胺还原，也可用于矿石中全铁的滴定，还可用于制备高活性纳米材料和钛功能材料，具有广泛的用途。而在这些应用中，目的不同，对三价钛液还原率的要求也不同。因此可调控三价钛液的制备有着现实的需求。
传统方法一般采用向钛液中添加铁粉或者铝粉等还原剂的方法制备含有三价钛的钛液。但是这些方法不但会导致酸耗和成本增加，而且向钛液中引入了杂质。采用离子隔膜电解制备三价钛液的方法也有报道，其中分为两大类：阴离子隔膜和阳离子隔膜。阳离子隔膜允许TiO2+或者Ti3+阳离子通过，因此钛离子会从阴极液扩散到阳极污染阳极液，而且阴极液总钛浓度也会逐渐改变。阴离子隔膜则不同，它不允许阳离子通过，因此阴极液的成分比较稳定。
现有的阴离子隔膜电解制备低价钛的方法也存在一定的不足。例如中国专利申请201310097086.X提到了一种电解制备含三价钛硫酸溶液的方法，使用阳离子隔膜或者阴离子隔膜分隔阴极区和阳极区。但该方法采用石墨为阳极，由于阳极的析氧反应，导致电极容易氧化破损、掉渣，影响电解反应的稳定性和设备寿命，而且石墨的电阻率高于金属钛的电阻率会导致不必要的额外电耗。李青刚等人（《膜科学与技术》2001，3，P43）报道了利用金属铁为阳极，利用铁原电池方法直接电解获得三价钛液。但是自发原电池的电流受到金属铁氧化速度的限制，反应速度有限而且还产生大量含铁酸性废液，不适于大规模生产。中国专利93102312.2利用电解方式制备三价钛的甲磺酸溶液，由于掺入了大量有机物（甲磺酸），不象三价钛水溶液那样具有普适性，使用受到限制。
尤其是，如上的方法均未对低价钛液的还原率进行预先计算和有针对性地调控，以期获得具备指定的还原率的低价钛液。因此对某些需要指定还原率的低价钛液的场合，现有方法不敷使用。现有方法没有设计和计算过程，也没有为此目的进行优化，因此其产品的还原率不能准确预测和指定。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种通过电解还原方式制备具备指定还原率三价钛水溶液的方法。采用本方法可以获得具有指定还原率的三价钛水溶液，工艺简单，设备寿命长。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，以DSA钛电极为阳极，阳极液与阴极液之间用阴离子交换膜隔开，阴极液施加搅拌以保持成分均匀，在阴极和阳极之间施加直流电进行电解还原；
电解还原过程中，先测定一段时间内的电解效率，根据所测定的电解效率、电解电流以及所指定还原率所需要的三价钛量计算电解时间，再依据所计算电解时间和之前用于测定电解效率的一段时间设定剩余的电解时间，从而获得具有指定还原率的三价钛水溶液；
所述具有指定还原率的三价钛水溶液，还原率的范围介于10%到99%之间。
优选地，所述阴极的材料是石墨或者多孔碳材料。
进一步优选地，所述多孔碳材料为碳毡或活性炭。
优选地，所述的阴极液是含四价钛的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者盐酸提供。
优选地，所述的阳极液含有与阴极液同种的阴离子。
本发明的原理是：
在电解槽中，阳极发生氧化电极反应，例如：
2H2O-4e＝O2↑+4H+（硫酸溶液）
2Cl--2e=Cl2↑（盐酸溶液）
Fe2+-e=Fe3+（还原性物质被氧化）
含四价钛的酸性水溶液在阴极发生还原电极反应：TiO2++2H++e=Ti3++H2O
还原率(%)=(三价钛产量(mol)+阴极液中三价钛初始含量(mol))/阴极液总钛含量(mol)×100%，即相当于Ti3+含量与总钛含量的比值。
由于三价钛和总钛共存于阴极液中，还原率还可以用三价钛浓度除以总钛浓度来确定。由于通过阴极的电量（即电流乘以时间）与阴极三价钛产量之间可以通过电流效率关联起来，通过测定电流效率并以此计算和设定电解时间，可以获得具有指定还原率的低价钛水溶液。
计算电流效率的公式如下：
电流效率=26.8×三价钛产量(mol)÷电解电流(A)÷电解时间(h)；
经过变换可以计算确定的电解时间：
电解时间(h)=26.8×三价钛产量(mol)÷电解电流(A)÷电流效率。
本发明无需还原剂，具有生产效率高，还原率调控简单等优点。
本发明为了保证还原率的可预测性，采取了如下改进措施：1、采用阴离子隔膜阻挡钛离子扩散到阳极，避免了产品浓度的降低；2、采用性能比较稳定、副反应较少的石墨和多孔碳材料作为阴极，保证了阴极还原反应的稳定；3、阴极液增加搅拌以保证阴极液成分的一致，减少取样和数据的偏差。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
在一个阴极室和阳极室之间用阴离子交换膜隔开的电解槽中，以DSA钛电极为阳极，以硫酸为阳极液。石墨为阴极，阴极液为硫酸钛水溶液并添加适量的硫酸使之呈酸性以避免水解。阴极液体积为14L，分析总钛浓度为1.18mol/L，不含三价钛。若要得到还原率为10%（即三价钛浓度为0.118mol/L）的低价钛液，需要三价钛产量为0.118*14=1.652mol。
开启阴极液搅拌，恒流10A电解4.5h后分析阴极液，测得三价钛浓度为0.105mol/L，求得电流效率为87%。根据电流效率计算，要达到10%的还原率恒流10A还需要0.6小时。按照计算时间停止电解，取样测得阴极液的还原率为10%。
实施例2
在一个阴极室和阳极室之间用阴离子交换膜隔开的电解槽中，以DSA钛电极为阳极，以硫酸亚铁为阳极液。石墨为阴极，阴极液为硫酸氧钛和硫酸的水溶液，阴极液体积为14L，总钛浓度为1.18mol/L，其中三价钛浓度为0.118mol/L。若要得到还原率为20%（即三价钛浓度为0.236mol/L）的低价钛液，需要三价钛产量为14*(0.236-0.118)=1.652mol。
开启阴极液搅拌，恒流10A电解4h后分析阴极液，测得三价钛浓度为0.215mol/L，求得电流效率为91%。根据电流效率计算，欲达到20%还原率还需要恒流10A电解0.87小时。按照计算时间停止电解，取样测得阴极液的还原率为20%。
实施例3
在一个阴极室和阳极室之间用阴离子交换膜隔开的电解槽中，以DSA钛电极为阳极，以盐酸为阳极液。石墨为阴极，阴极液为四氯化钛水溶液。由于氯化钛自然水解产生盐酸，溶液本身呈酸性，因此无需额外加酸。阴极液体积为14L，分析总钛浓度为2.5mol/L，不含三价钛。若要得到还原率为10%（即三价钛浓度为0.25mol/L）的低价钛液，需要三价钛产量为14*0.25=3.5mol。
开启阴极液搅拌，恒流50A电解1h后分析阴极液，测得三价钛浓度为0.127mol/L。求得电流效率为95%。根据电流效率计算，要达到10%的还原率还需要电解0.97小时。按照计算时间停止电解，取样测得阴极液的还原率为10%。
实施例4
在一个阴极室和阳极室之间用阴离子交换膜隔开的电解槽中，以DSA钛电极为阳极，以盐酸为阳极液。碳毡（属于多孔碳材料）为阴极，阴极液为四氯化钛水溶液，总体积为14L，总钛浓度为2.5mol/L，三价钛浓度为2.4mol/L。若要得到还原率为99%的三价钛液，则需要三价钛产量为14*（2.475-2.4）=1.05mol。
开启阴极液搅拌，恒流30A电解1小时后，测得电解液三价钛浓度为2.46mol/L，电流效率为75%。根据电流效率计算，达到99%还原率还需要电解0.25小时。按照计算时间停止电解，取样测得阴极液的还原率为99%。
实施例5
在一个阴极室和阳极室之间用阴离子交换膜隔开的电解槽中，以DSA钛电极为阳极，以氯化亚锡为阳极液。活性炭（属于多孔碳材料）为阴极，阴极液为四氯化钛水溶液。总体积为1L，总钛浓度为1mol/L，不含三价钛。若要得到还原率为12.5%（即三价钛浓度为0.125mol/L）的三价钛液，则需要三价钛产量为1*0.125=0.125mol。
开启阴极液搅拌，恒流3A电解1小时后，测得电解液三价钛浓度为0.11mol/L，电流效率为98%。根据电流效率计算，达到12.5%还原率还需要电解8.2分钟。按照计算时间停止电解，取样测得阴极液的还原率为12.5%。

Claims (6)

1.一种制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，以DSA钛电极为阳极，阳极液与阴极液之间用阴离子交换膜隔开，阴极液施加搅拌以保持成分均匀，在阴极和阳极之间施加直流电进行电解还原；
电解还原过程中，先测定电解效率，根据所测定的电解效率计算和设定电解时间，从而获得具有指定还原率的三价钛水溶液。
2.如权利要求1所述的制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，所述阴极的材料是石墨或者多孔碳材料。
3.如权利要求2所述的制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，所述多孔碳材料为碳毡或活性炭。
4.如权利要求1所述的制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，所述的阴极液是含四价钛的酸性水溶液，其酸性由硫酸或者盐酸提供。
5.如权利要求1所述的制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，所述的阳极液含有与阴极液同种的阴离子。
6.如权利要求1所述的制备具有指定还原率的三价钛水溶液的方法，其特征在于，所述具有指定还原率的三价钛水溶液，还原率的范围介于10%到99%之间。
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