JP3212712B2 - 有機電解フッ素化法 - Google Patents
有機電解フッ素化法Info
- Publication number
- JP3212712B2 JP3212712B2 JP24895292A JP24895292A JP3212712B2 JP 3212712 B2 JP3212712 B2 JP 3212712B2 JP 24895292 A JP24895292 A JP 24895292A JP 24895292 A JP24895292 A JP 24895292A JP 3212712 B2 JP3212712 B2 JP 3212712B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic
- nickel
- particles
- electrolysis
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤、撥水撥油
剤、不活性液体などとして有用なパーフルオロ化合物等
を製造する有機電解フッ素化法に関する。
剤、不活性液体などとして有用なパーフルオロ化合物等
を製造する有機電解フッ素化法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその解決しようとする課題】無水フッ化
水素酸を電解液とした有機電解フッ素化は、他の方法で
得られない有用な化合物を製造し得るということと、高
価なフッ素化剤を使用しないで一段で合成できるという
ことで有利な方法であり、陽極にニッケルまたはその合
金を用いるのが常法である。しかし、電解フッ素化は一
般の電極反応に比べて目的物の収率や電流効率が低いと
いう欠点がある。これは陽極フッ素化反応の時にフッ素
化されるべき有機化合物の炭素−炭素結合が開裂し、ま
た陽極で電解液である無水フッ化水素酸に微量に存在す
るＨ2Ｏがフッ素化されてＯＦ2が発生し、それが上記の
開裂反応を更に促進し、多種類の副生成物が生じるため
と考えられる。実際に水分を含む化合物の電解フッ素化
において、脱水された化合物に比べて極端な電解反応収
率の低下が観測される。
水素酸を電解液とした有機電解フッ素化は、他の方法で
得られない有用な化合物を製造し得るということと、高
価なフッ素化剤を使用しないで一段で合成できるという
ことで有利な方法であり、陽極にニッケルまたはその合
金を用いるのが常法である。しかし、電解フッ素化は一
般の電極反応に比べて目的物の収率や電流効率が低いと
いう欠点がある。これは陽極フッ素化反応の時にフッ素
化されるべき有機化合物の炭素−炭素結合が開裂し、ま
た陽極で電解液である無水フッ化水素酸に微量に存在す
るＨ2Ｏがフッ素化されてＯＦ2が発生し、それが上記の
開裂反応を更に促進し、多種類の副生成物が生じるため
と考えられる。実際に水分を含む化合物の電解フッ素化
において、脱水された化合物に比べて極端な電解反応収
率の低下が観測される。
【０００３】また、比較的炭素数の多い化合物の電解フ
ッ素化では多量のタールを生成し、それが電極表面にフ
ィルム状物質として付着するため槽電圧が次第に上昇し
長期の安定した電解操業が困難となる。
ッ素化では多量のタールを生成し、それが電極表面にフ
ィルム状物質として付着するため槽電圧が次第に上昇し
長期の安定した電解操業が困難となる。
【０００４】無水フッ化水素酸を電解液とする有機電解
フッ化反応において、陽極にニッケルまたはその合金以
外の材質を使用した場合、電極表面に不導態が生じた
り、陽極材質が溶出するため電解フッ素化に適さず、一
般にニッケル電極が使用される。しかし、ニッケルまた
はその合金を用いた陽極を使用しても上記したように、
目的物の収率は低くその向上が要求されている。
フッ化反応において、陽極にニッケルまたはその合金以
外の材質を使用した場合、電極表面に不導態が生じた
り、陽極材質が溶出するため電解フッ素化に適さず、一
般にニッケル電極が使用される。しかし、ニッケルまた
はその合金を用いた陽極を使用しても上記したように、
目的物の収率は低くその向上が要求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
従来法の問題点に鑑み、鋭意検討の結果、ポリテトラフ
ルオロエチレン及び/又はフッ化グラファイト粒子がニ
ッケルめっき中に共析分散してなるニッケル系複合被膜
で破覆された電極を陽極として用いると、意外にも、目
的物としてパーフルオロ化合物の収率が向上し、また、
電解フッ素化時に生成するタールの付着を抑制すること
ができ、目的物を容易かつ効率的に製造できる方法を見
いだし本発明に到達したものである。
従来法の問題点に鑑み、鋭意検討の結果、ポリテトラフ
ルオロエチレン及び/又はフッ化グラファイト粒子がニ
ッケルめっき中に共析分散してなるニッケル系複合被膜
で破覆された電極を陽極として用いると、意外にも、目
的物としてパーフルオロ化合物の収率が向上し、また、
電解フッ素化時に生成するタールの付着を抑制すること
ができ、目的物を容易かつ効率的に製造できる方法を見
いだし本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明によれば、ポリテトラフ
ルオロエチレン粒子及び又はフッ化グラファイト粒子が
ニッケルめっき被膜中に共析分散した複合めっき被膜で
表面が被覆された電極を陽極として用いることを特徴と
する無水フッ化水素酸を電解液とする有機電解フッ素化
法が提供される。
ルオロエチレン粒子及び又はフッ化グラファイト粒子が
ニッケルめっき被膜中に共析分散した複合めっき被膜で
表面が被覆された電極を陽極として用いることを特徴と
する無水フッ化水素酸を電解液とする有機電解フッ素化
法が提供される。
【０００７】本発明の方法で用いられる陽極は、一般的
には、ニッケルめっきのための電解めっき浴又は無電解
めっき浴中にポリテトラフルオロエチレン（以下、屡
々、”ＰＴＦＥ”と略記する）粒子及び／又はフッ化黒
鉛粒子を分散せしめたニッケル系複合めっき液を用い
て、ニッケル又はニッケル合金などの電極基材をめっき
し、ＰＴＦＥ粒子及び／又はフッ化グラファイト粒子が
ニッケルめっき被膜中に共析分散した複合めっき被膜を
上記電極基材の表面に形成させることにより得ることが
できる。この種の複合めっき被膜の一般的形成法につい
ては、特公昭第５２−００６２５２号、特公昭第５２−
０２３９８３号などを参照することができる。
には、ニッケルめっきのための電解めっき浴又は無電解
めっき浴中にポリテトラフルオロエチレン（以下、屡
々、”ＰＴＦＥ”と略記する）粒子及び／又はフッ化黒
鉛粒子を分散せしめたニッケル系複合めっき液を用い
て、ニッケル又はニッケル合金などの電極基材をめっき
し、ＰＴＦＥ粒子及び／又はフッ化グラファイト粒子が
ニッケルめっき被膜中に共析分散した複合めっき被膜を
上記電極基材の表面に形成させることにより得ることが
できる。この種の複合めっき被膜の一般的形成法につい
ては、特公昭第５２−００６２５２号、特公昭第５２−
０２３９８３号などを参照することができる。
【０００８】用いるＰＴＦＥとしては分子量が１０万以
上のものも用いることができるが、複合めっき被膜表面
中のＰＴＦＥ表面のフッ素原子数の割合を増大させて本
発明の効果を更に発揮するために分子量１万以下のＰＴ
ＦＥオリゴマーを用いるのが、好ましく、それにより、
複合めっき被膜表面中のＰＴＦＥ表面のフッ素原子数の
割合を４０％以上にまで高めることができ有利である．
また、更に複合めっきの前にフッ素ガスと接触処理する
ことによりフッ素原子数の割合を６０％にまで挙げるこ
ともできる．またフッ化グラファイトとしては、非晶質
炭素又はグラファイトの直接フッ素化で得られる（Ｃ
Ｆ)ｎ又は（Ｃ2Ｆ)ｎが知られている（”Solid State I
onics" Vol.1, No.12, PP.87〜110, April 1980, North
-Holland Publishing Company参照）。
上のものも用いることができるが、複合めっき被膜表面
中のＰＴＦＥ表面のフッ素原子数の割合を増大させて本
発明の効果を更に発揮するために分子量１万以下のＰＴ
ＦＥオリゴマーを用いるのが、好ましく、それにより、
複合めっき被膜表面中のＰＴＦＥ表面のフッ素原子数の
割合を４０％以上にまで高めることができ有利である．
また、更に複合めっきの前にフッ素ガスと接触処理する
ことによりフッ素原子数の割合を６０％にまで挙げるこ
ともできる．またフッ化グラファイトとしては、非晶質
炭素又はグラファイトの直接フッ素化で得られる（Ｃ
Ｆ)ｎ又は（Ｃ2Ｆ)ｎが知られている（”Solid State I
onics" Vol.1, No.12, PP.87〜110, April 1980, North
-Holland Publishing Company参照）。
【０００９】ＰＴＦＥ粒子及びフッ化グラファイト粒子
の平均粒径は０．１〜１５０μｍ、特に０．１〜１５μ
ｍとすることができるが、できるだけ微細な粒子を用い
ることが好ましい．
の平均粒径は０．１〜１５０μｍ、特に０．１〜１５μ
ｍとすることができるが、できるだけ微細な粒子を用い
ることが好ましい．
【００１０】上記ＰＴＦＥ粒子及び／又はフッ化グラフ
ァイト粒子を分散させるめっき液は、複合めっきに用い
る公知のめっき液を使用することができ、この場合電気
めっき液及び無電会めっき液のいずれでもよいが、通常
は電気めっき液を用いることができる。電気めっき液と
しては、ワット浴、スルファミン酸ニッケル等のニッケ
ルめっき液のほか、ニッケル合金めっき液を用いること
もでき、これらは公知の浴組成のものを使用し得る。
ァイト粒子を分散させるめっき液は、複合めっきに用い
る公知のめっき液を使用することができ、この場合電気
めっき液及び無電会めっき液のいずれでもよいが、通常
は電気めっき液を用いることができる。電気めっき液と
しては、ワット浴、スルファミン酸ニッケル等のニッケ
ルめっき液のほか、ニッケル合金めっき液を用いること
もでき、これらは公知の浴組成のものを使用し得る。
【００１１】これらのめっき液に対するＰＴＦＥ粒子及
び／又はフッ化グラファイト粒子の分散量は１〜３００
ｇ／ｌとすることができるが、特に１０〜１００ｇ／ｌ
とするのが好ましい。この場合、これらめっき液にはＰ
ＴＦＥ粒子及びフッ化グラファイト粒子の液中の分散を
均一にしたり、めっき被膜への共析量を増大させる目的
で界面活性剤を添加し得る。界面活性剤としてはパーフ
ルオロアルキル系界面活性剤等の１種又は２種以上を使
用することができるが、特にカチオン系のパーフルオロ
アルキルアンモニウム塩が好ましい。これらの界面活性
剤の添加料は０．００１〜１０ｇ／ｌ、特に０．０１〜
１ｇ／ｌとするのがよい。
び／又はフッ化グラファイト粒子の分散量は１〜３００
ｇ／ｌとすることができるが、特に１０〜１００ｇ／ｌ
とするのが好ましい。この場合、これらめっき液にはＰ
ＴＦＥ粒子及びフッ化グラファイト粒子の液中の分散を
均一にしたり、めっき被膜への共析量を増大させる目的
で界面活性剤を添加し得る。界面活性剤としてはパーフ
ルオロアルキル系界面活性剤等の１種又は２種以上を使
用することができるが、特にカチオン系のパーフルオロ
アルキルアンモニウム塩が好ましい。これらの界面活性
剤の添加料は０．００１〜１０ｇ／ｌ、特に０．０１〜
１ｇ／ｌとするのがよい。
【００１２】上記めっき液を用いて複合めっきを行なう
場合の条件は、そのめっき液についての通常の条件でよ
いが、ＰＴＦＥ粒子／及びフッ化グラファイト粒子をめ
っき液中に均一かつできるだけ非凝集状態に分散させ、
めっき被膜への該粒子の共析量を多くし、めっき被膜中
に単一粒子で均一に分散、複合するため、十分撹拌を行
なうことが好ましく、例えば超音波撹拌などを用いるこ
とができる。また、複合めっき被膜中のＰＴＦＥ粒子及
び／又はフッ化黒鉛の共析分散量は２〜５０容量％、特
に１０〜２５容量％とすることが好ましい。
場合の条件は、そのめっき液についての通常の条件でよ
いが、ＰＴＦＥ粒子／及びフッ化グラファイト粒子をめ
っき液中に均一かつできるだけ非凝集状態に分散させ、
めっき被膜への該粒子の共析量を多くし、めっき被膜中
に単一粒子で均一に分散、複合するため、十分撹拌を行
なうことが好ましく、例えば超音波撹拌などを用いるこ
とができる。また、複合めっき被膜中のＰＴＦＥ粒子及
び／又はフッ化黒鉛の共析分散量は２〜５０容量％、特
に１０〜２５容量％とすることが好ましい。
【００１３】本発明の方法においてフッ素化される原料
化合物は、炭素原子に結合した水素原子を有する飽和お
よび不飽和の有機化合物である。例えば、スルホン酸お
よびその誘導体である酸クロライド、酸フロライドある
いはエステル等；カルボン酸およびその誘導体である酸
クロライド、酸フロライドあるいはエステル等；第一ア
ミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類；エーテル
類；フェノール類；アルコール類；ケトン類；アルデヒ
ド類；チオエーテル類等の含硫黄化合物等の脂肪族およ
び芳香族化合物を挙げることができる。また、上記した
有機化合物の水素原子が一部フッ素原子あるいは塩素原
子に置換された有機化合物も原料化合物として用いるこ
とができる。
化合物は、炭素原子に結合した水素原子を有する飽和お
よび不飽和の有機化合物である。例えば、スルホン酸お
よびその誘導体である酸クロライド、酸フロライドある
いはエステル等；カルボン酸およびその誘導体である酸
クロライド、酸フロライドあるいはエステル等；第一ア
ミン、第二アミン、第三アミン等のアミン類；エーテル
類；フェノール類；アルコール類；ケトン類；アルデヒ
ド類；チオエーテル類等の含硫黄化合物等の脂肪族およ
び芳香族化合物を挙げることができる。また、上記した
有機化合物の水素原子が一部フッ素原子あるいは塩素原
子に置換された有機化合物も原料化合物として用いるこ
とができる。
【００１４】本発明の電解フッ素化法を実証するための
条件には特に制限はなく公知の電解フッ素化条件の範囲
から適宜選択することができる。通常は、温度−１５〜
２０℃、電流密度０．２〜６Ａ／dm2、槽電圧４〜８Ｖ
の範囲で行われる。また、原料の有機化合物と無水フッ
化水素酸の供給はバッチ方式および連続方式のいずれの
方法でもよい。
条件には特に制限はなく公知の電解フッ素化条件の範囲
から適宜選択することができる。通常は、温度−１５〜
２０℃、電流密度０．２〜６Ａ／dm2、槽電圧４〜８Ｖ
の範囲で行われる。また、原料の有機化合物と無水フッ
化水素酸の供給はバッチ方式および連続方式のいずれの
方法でもよい。
【００１５】次に、電解槽は特に限定されず公知のもの
が使用できる。電解槽の材質は、鉄、ステンレス鋼、ニ
ッケルおよびニッケル合金等が使用でき、陰極は鉄、ニ
ッケルが一般に使用できる。
が使用できる。電解槽の材質は、鉄、ステンレス鋼、ニ
ッケルおよびニッケル合金等が使用でき、陰極は鉄、ニ
ッケルが一般に使用できる。
【００１６】電解フッ素化反応において陰極で発生する
水素および有機化合物の分解により発生した沸点の低い
低分子量の化合物は、通常、電解槽の上部に設けられた
還流冷却器を通して排出される。
水素および有機化合物の分解により発生した沸点の低い
低分子量の化合物は、通常、電解槽の上部に設けられた
還流冷却器を通して排出される。
【００１７】本発明の電解フッ素化法によってフッ素化
されたパーフルオロ有機化合物は、沸点が高い場合、電
解液から層分離して沈降するため電解槽の下部より回収
することができる。また、目的物の沸点が低く気体とな
る場合、電解槽の上部より取り出し、これを冷却して回
収することができる。
されたパーフルオロ有機化合物は、沸点が高い場合、電
解液から層分離して沈降するため電解槽の下部より回収
することができる。また、目的物の沸点が低く気体とな
る場合、電解槽の上部より取り出し、これを冷却して回
収することができる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を次の実施例により具体的に説
明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００１９】実施例１ 陽極はニッケル平板（幅５cm、高さ１２．５cm、厚さ
０．１cm）に低分子量ＰＴＦＥ〔商品名：セフラルルー
ブ（セントラル硝子（株）製)〕を分散させたワット浴
で共析めっきを行い製作した。この表面には低分子量Ｐ
ＴＦＥが２０％存在し、水との接触角が１４０度の撥水
性を示した。鉄製の電解槽内（容量８００ｍｌ）に陽極
としてのこの電極５枚と鉄平板陰極（幅５cm、高さ１
２．５cm、厚さ０．１cm)６枚を３ｍｍ間隔で交互に配
列した。電解槽には無水フッ化水素酸を６２３ｍｌ導入
し槽電圧５．５Ｖで予備電解を行った後、導電剤として
フッ化ナトリウムを０．６ｇえた。その後オクタンスル
ホニルフロライド（Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ）を３０．６ｇ加
え、約１Ａ／dm2の電流密度で５２．６時間、電気量２
６０AHまで通電した。電解槽は外部から冷却して電解液
の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．４〜５．６Ｖで
安定していた。全電解中にオクタンスルホニルフロライ
ドを５６．０ｇ使用した。生成物は電解槽底部から取り
出し、その量を測定すると共に組成をガスクロマトグラ
フィーにより定量したところパーフルオロオクタンスル
ホニルフロライド（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ）が５８．１ｇ合成
できた。その収率は４０．５％であった。
０．１cm）に低分子量ＰＴＦＥ〔商品名：セフラルルー
ブ（セントラル硝子（株）製)〕を分散させたワット浴
で共析めっきを行い製作した。この表面には低分子量Ｐ
ＴＦＥが２０％存在し、水との接触角が１４０度の撥水
性を示した。鉄製の電解槽内（容量８００ｍｌ）に陽極
としてのこの電極５枚と鉄平板陰極（幅５cm、高さ１
２．５cm、厚さ０．１cm)６枚を３ｍｍ間隔で交互に配
列した。電解槽には無水フッ化水素酸を６２３ｍｌ導入
し槽電圧５．５Ｖで予備電解を行った後、導電剤として
フッ化ナトリウムを０．６ｇえた。その後オクタンスル
ホニルフロライド（Ｃ8Ｈ17ＳＯ2Ｆ）を３０．６ｇ加
え、約１Ａ／dm2の電流密度で５２．６時間、電気量２
６０AHまで通電した。電解槽は外部から冷却して電解液
の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．４〜５．６Ｖで
安定していた。全電解中にオクタンスルホニルフロライ
ドを５６．０ｇ使用した。生成物は電解槽底部から取り
出し、その量を測定すると共に組成をガスクロマトグラ
フィーにより定量したところパーフルオロオクタンスル
ホニルフロライド（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ）が５８．１ｇ合成
できた。その収率は４０．５％であった。
【００２０】比較例１ 実施例１と同様の電解槽にニッケル平板陽極５枚と鉄平
板陰極６枚を３mm間隔で交互に配列した。電解槽には無
水フッ化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予
備電解を行った後、導電剤としてフッ化ナトリウムを
０．６ｇ加えた。その後オクタンスルホニルフロライド
を３０．４ｇ加え、約１Ａ/dm2電流密度で５３．６時
間、電気量２５８AHまで通電した。電解槽は外部から冷
却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は電解初
期５．５Ｖであったが約４０時間で導電性が低下し電解
終了時には６．５Ｖとなった。全電解中にオクタンスル
ホニルフロライドを５５．４ｇ使用した。生成物は電解
槽底部から取り出し、その量を測定すると共に組成をガ
スクロマトグラフィーにより定量したところパ−フルオ
ロオクタンスルホニルフロライドは２２．３ｇ合成でき
た。その収率は１５．７％であった。
板陰極６枚を３mm間隔で交互に配列した。電解槽には無
水フッ化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予
備電解を行った後、導電剤としてフッ化ナトリウムを
０．６ｇ加えた。その後オクタンスルホニルフロライド
を３０．４ｇ加え、約１Ａ/dm2電流密度で５３．６時
間、電気量２５８AHまで通電した。電解槽は外部から冷
却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は電解初
期５．５Ｖであったが約４０時間で導電性が低下し電解
終了時には６．５Ｖとなった。全電解中にオクタンスル
ホニルフロライドを５５．４ｇ使用した。生成物は電解
槽底部から取り出し、その量を測定すると共に組成をガ
スクロマトグラフィーにより定量したところパ−フルオ
ロオクタンスルホニルフロライドは２２．３ｇ合成でき
た。その収率は１５．７％であった。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様の電解槽および陽極を用いて、無水フッ
化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解
を行なった後、トリペンチルアミン（（Ｃ5Ｈ11)3Ｎ）
を２２．５ｇ加え、約１Ａ/dm2の電流密度で２５０時
間、電気量１２５０AHまで通電した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。電解中はトリ
ペンチルアミンおよび無水フッ化水素酸を間欠的に投入
した。全通電中にトリペンチルアミン１３９ｇを使用し
た。槽電圧は電解終了まで上昇せず５．５〜５．７Ｖで
安定していた。生成物は電解槽底部から間欠的に取出し
水洗後、その量を測定すると共に組成をガスクロマトグ
ラフィーにより定量したところパーフルオロトリペンチ
ルアミン（（Ｃ5Ｆ11)3Ｎ）は２１０ｇ合成できた。そ
の収率は４２．８％であった。
化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解
を行なった後、トリペンチルアミン（（Ｃ5Ｈ11)3Ｎ）
を２２．５ｇ加え、約１Ａ/dm2の電流密度で２５０時
間、電気量１２５０AHまで通電した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。電解中はトリ
ペンチルアミンおよび無水フッ化水素酸を間欠的に投入
した。全通電中にトリペンチルアミン１３９ｇを使用し
た。槽電圧は電解終了まで上昇せず５．５〜５．７Ｖで
安定していた。生成物は電解槽底部から間欠的に取出し
水洗後、その量を測定すると共に組成をガスクロマトグ
ラフィーにより定量したところパーフルオロトリペンチ
ルアミン（（Ｃ5Ｆ11)3Ｎ）は２１０ｇ合成できた。そ
の収率は４２．８％であった。
【００２２】電解終了後、電極を取り出し観察したとこ
ろ陽極にはタール状の付着物はなく撥水性を示した。
ろ陽極にはタール状の付着物はなく撥水性を示した。
【００２３】比較例２ 実施例１と同様の電解槽で陽極にニッケル平板を用い
て、無水フッ化水素酸を６００ml導入し槽電圧５．５Ｖ
で予備電解を行った後、トリペンチルアミンを２１．３
ｇ加え、約１Ａ/dm2の電流密度、槽電圧５．５Ｖで電解
したところ通電後４０時間で通電性の低下による槽電圧
の上昇が生じたため電流密度を下げて電解を続けた。約
９０時間後には電流密度０．２５Ａ／dm2で槽電圧８．
５Ｖに達したので電解を終了した。通電した電気量は３
７２AHであった。電解中はトリペンチルアミンおよび無
水フッ化水素酸を間欠的に投入した。全通電中にトリペ
ンチルアミン４０．５ｇを使用した。生成物は電解槽底
部から間欠的に取りだし水洗後、その量を測定するとと
もに組成をガスクロマトグラフィーにより定量したとこ
ろパーフルオロトリペンチルアミンは２９．１ｇ合成で
きた。その収率は１９．８％であった。電解終了後、電
極を取り出し観察したところ陽極はタール状の化合物で
覆われていた。
て、無水フッ化水素酸を６００ml導入し槽電圧５．５Ｖ
で予備電解を行った後、トリペンチルアミンを２１．３
ｇ加え、約１Ａ/dm2の電流密度、槽電圧５．５Ｖで電解
したところ通電後４０時間で通電性の低下による槽電圧
の上昇が生じたため電流密度を下げて電解を続けた。約
９０時間後には電流密度０．２５Ａ／dm2で槽電圧８．
５Ｖに達したので電解を終了した。通電した電気量は３
７２AHであった。電解中はトリペンチルアミンおよび無
水フッ化水素酸を間欠的に投入した。全通電中にトリペ
ンチルアミン４０．５ｇを使用した。生成物は電解槽底
部から間欠的に取りだし水洗後、その量を測定するとと
もに組成をガスクロマトグラフィーにより定量したとこ
ろパーフルオロトリペンチルアミンは２９．１ｇ合成で
きた。その収率は１９．８％であった。電解終了後、電
極を取り出し観察したところ陽極はタール状の化合物で
覆われていた。
【００２４】実施例３ 陽極は実施例１と同様のニッケル平板にフッ化グラファ
イト〔商品名：セフボン（セントラル硝子（株）製）〕
を分散させたワット浴で共析メッキを行い製作した。こ
の表面にはフッ化グラファイトが３％存在し、水との接
触角が１３０度の撥水性を示した。実施例１と同様の電
解槽に陽極としてこの電極５枚と鉄平板陰極６枚を３ｍ
ｍ間隔で交互に配列した。電解槽には無水フッ化水素酸
を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解を行った
後、導電剤としてフッ化ナトリウムを０．６ｇ加えた。
その後オクタンスルホニルフロライドを３０．０ｇ加
え、約１Ａ／ｄｍ2の電流密度で５３．９時間、電気量
２５８ＡＨまで通電した。全電解中にオクタンスルホニ
ルフロライドを５５．５ｇ使用した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．
３〜５．９Ｖで安定していた。生成物は電解槽底部から
取り出し、その量を実施例１と同様の方法で測定したと
ころパーフルオロオクタンスルホニルフロライドが４
７．６ｇ合成できた。その収率は３３．５％であった。
イト〔商品名：セフボン（セントラル硝子（株）製）〕
を分散させたワット浴で共析メッキを行い製作した。こ
の表面にはフッ化グラファイトが３％存在し、水との接
触角が１３０度の撥水性を示した。実施例１と同様の電
解槽に陽極としてこの電極５枚と鉄平板陰極６枚を３ｍ
ｍ間隔で交互に配列した。電解槽には無水フッ化水素酸
を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解を行った
後、導電剤としてフッ化ナトリウムを０．６ｇ加えた。
その後オクタンスルホニルフロライドを３０．０ｇ加
え、約１Ａ／ｄｍ2の電流密度で５３．９時間、電気量
２５８ＡＨまで通電した。全電解中にオクタンスルホニ
ルフロライドを５５．５ｇ使用した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．
３〜５．９Ｖで安定していた。生成物は電解槽底部から
取り出し、その量を実施例１と同様の方法で測定したと
ころパーフルオロオクタンスルホニルフロライドが４
７．６ｇ合成できた。その収率は３３．５％であった。
【００２５】実施例４ 実施例３と同様の電解槽および陽極を用いて、無水フッ
化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解
を行った後、トリペンチルアミンを２３．０ｇ加え、約
１Ａ／ｄｍ2の電流密度で２５２時間、電気量１２１０
ＡＨまで通電した。電解中はトリペンチルアミンおよび
無水フッ化水素酸を間欠的に投入した。全電解中にトリ
ペンチルアミンを１３５ｇ使用した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．
３〜５．９Ｖで安定していた。生成物は電解槽底部から
間欠的に取り出し、その量を実施例２と同様の方法で測
定したところパ−フルオロトリペンチルアミンが１６
８．８ｇ合成できた。その収率は３４．６％であった。
化水素酸を６１４ｍｌ導入し槽電圧５．５Ｖで予備電解
を行った後、トリペンチルアミンを２３．０ｇ加え、約
１Ａ／ｄｍ2の電流密度で２５２時間、電気量１２１０
ＡＨまで通電した。電解中はトリペンチルアミンおよび
無水フッ化水素酸を間欠的に投入した。全電解中にトリ
ペンチルアミンを１３５ｇ使用した。電解槽は外部から
冷却して電解液の温度を１０℃に保った。槽電圧は５．
３〜５．９Ｖで安定していた。生成物は電解槽底部から
間欠的に取り出し、その量を実施例２と同様の方法で測
定したところパ−フルオロトリペンチルアミンが１６
８．８ｇ合成できた。その収率は３４．６％であった。
【００２６】
【発明の効果】ＰＴＦＥ粒子及び／又はフッ化グラファ
イト粒子がニッケルめっきに共析分散してなる低表面エ
ネルギー性のニッケル系複合被膜で被覆された電極を陽
極として用いることにより、電解フッ素化によるパーフ
ルオロ化合物製造の収率の向上が達せられ、且つ長時間
にわたる電解フッ素化操業が可能となる。
イト粒子がニッケルめっきに共析分散してなる低表面エ
ネルギー性のニッケル系複合被膜で被覆された電極を陽
極として用いることにより、電解フッ素化によるパーフ
ルオロ化合物製造の収率の向上が達せられ、且つ長時間
にわたる電解フッ素化操業が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪口 博昭 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社 宇部研究所内 (72)発明者 小林 義幸 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社 宇部研究所内 (72)発明者 喜田 康 山口県宇部市大字沖宇部5253番地 セン トラル硝子株式会社 宇部研究所内 (56)参考文献 特開 平１−312095（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13588（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08 C25D 15/02
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレン粒子及び／
又はフッ化グラファイト粒子がニッケルめっき被膜中に
共析分散した複合めっき被膜で表面が被覆された電極を
陽極として用いることを特徴とする無水フッ化水素酸を
電解液とする有機電解フッ素化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24895292A JP3212712B2 (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-26 | 有機電解フッ素化法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-244052 | 1991-08-30 | ||
| JP24405291 | 1991-08-30 | ||
| JP24895292A JP3212712B2 (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-26 | 有機電解フッ素化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320968A JPH05320968A (ja) | 1993-12-07 |
| JP3212712B2 true JP3212712B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=17113015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24895292A Expired - Fee Related JP3212712B2 (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-26 | 有機電解フッ素化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212712B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3474368B2 (ja) * | 1996-08-30 | 2003-12-08 | 株式会社リコー | インクジェットヘッド及びその製造方法並びにインクジェット記録装置 |
| CN111962096B (zh) * | 2020-08-13 | 2021-12-10 | 沧州信联化工有限公司 | 一种用于四甲基氢氧化铵的合成方法及设备 |
| CN115323412B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-03-24 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP24895292A patent/JP3212712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320968A (ja) | 1993-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1321973C (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides | |
| US4253921A (en) | Electrochemical synthesis of butane-1,4-diol | |
| JPH0581677B2 (ja) | ||
| JP3212712B2 (ja) | 有機電解フッ素化法 | |
| Vaze et al. | Electrochemical oxidation of isobutanol to isobutyric acid at nickel oxide electrode: improvement of the anode stability | |
| US4707226A (en) | Process for the dehalogenation of chloroacetic and bromoacetic acid | |
| US5277767A (en) | Electrochemical synthesis of diaryliodonium salts | |
| JPS5845387A (ja) | アルキル置換ベンズアルデヒドの製法 | |
| CA1041035A (en) | Process for the electrochemical fluorination of organic acid halides | |
| US3919057A (en) | Process for the electrochemical fluorination of organic acid halides | |
| JPS60243293A (ja) | ｍ−ハイドロオキシベンジルアルコ−ルの製造法 | |
| JPH0261081A (ja) | ペルフルオロカルボン酸またはその可溶性塩を電解的に脱カルボキシル化しそしてその際に生じた遊離基を次いで二量体化する方法 | |
| JPH06207292A (ja) | フツ化ペルフルオロアルキルスルホニルの製造方法およびそれに使用するための電極 | |
| US4830715A (en) | Functionalization of iodopolyfuorgalkanes by electrochemical reduction | |
| JP2002105686A (ja) | カソードおよびその製造方法 | |
| JPH0230785A (ja) | 電解フッ素化方法 | |
| US3312610A (en) | Electrolytic process for producing phosphine | |
| JP3846778B2 (ja) | 有機エーテル化合物の電解フッ素化方法 | |
| JPS63310987A (ja) | フツ化炭化水素の電気化学的製造法 | |
| US3556961A (en) | Electrolytic hydrodimerisation | |
| Klink et al. | Electrochemical fluorination of methanedisulfonyl fluoride | |
| JPH05506273A (ja) | ハロゲン化アクリル酸の製法 | |
| JP2584825B2 (ja) | 電解フッ素化方法 | |
| Gnanasekaran et al. | The effect of the additive cetyl trimethyl ammonium bromide on the electrodeposition of lead dioxide | |
| JP2002080985A (ja) | 完全フッ素置換有機化合物を電気化学的フッ素置換で製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010710 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |