DE102011111490A1

DE102011111490A1 - Verfahren zur Herstellung eines Schaumes

Info

Publication number: DE102011111490A1
Application number: DE201110111490
Authority: DE
Inventors: Dr. Ignatyev Nikolai; Wolfgang Hierse; Waldemar Wiebe; Prof. Dr. Willner Helge
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2012-03-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes, insbesondere eines Feuerlöschschaumes, durch Reaktion eines Fluoralkylfluorphosphorans mit einer anorganischen Base in einem wässrigen Medium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes, insbesondere eines Feuerlöschschaumes, durch Reaktion eines Fluoralkylfluorphosphorans mit einer anorganischen Base in einem wässrigen Medium oder alternativ mit einem Gemisch aus einer anorganischen Base und Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wobei dieses organische Lösungsmittel anschließend entfernt wird und die verbleibende Reaktionsmischung unter Erhitzen mit Wasser versetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin spezielle Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung des Schaumes entstehen.
Brände von Chemikalien, Treibstoffen oder Kunststoffen lassen sich häufig nicht durch wässrige Löschschäume bekämpfen. Die früher verwendeten fluorhaltigen Löschschäume beinhalteten beispielsweise Perfluoroctansulfonsäure oder Perfluoroktansulfonat. Heute steht Perfluoroctansulfonsäure auf der Liste der sogenannten persistenten organischen Schadstoffe.
Alternative Feuerlöschschäume, die insbesondere für die Löschung von Bränden von Chemikalien, Treibstoffen oder Kunststoffen geeignet sein sollten, stehen daher nach wie vor im Focus der Entwicklungen. Bekannte Ersatzstoffe sind beispielsweise Monohydridoperfluoralkane.
Die Aufgabe der Erfindung war alternative Verfahren zur Herstellung von Schäumen zu entwickeln, die insbesondere als Feuerlöschschäume verwendet werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Reaktion eines Fluoralkylfluorphosphorans, insbesondere eines Perfluoralkylfluorphosphorans, mit einer anorganischen Base in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C zur Bildung eines stabilen Schaumes führt.
Alternativ führt die Umsetzung eines Fluoralkylfluorphosphorans, insbesondere eines Perfluoralkylfluorphosphorans, mit einem Gemisch einer anorganischen Base und Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und anschließender Entfernung zu einem Reaktionsgemisch, das unter anderem aus einer Komplexverbindung der Formel II besteht, wie nachfolgend beschrieben. Wird dieses Reaktionsgemisch mit Wasser erhitzt, so entsteht – zeitlich verzögert – der stabile Schaum.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluoralkylfluorphosphoran der Formel I (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet,

a) mit einer anorganischen Base in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis 120°C umgesetzt wird oder
b) mit einem Gemisch aus einer anorganischen Base und Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, das organische Lösungsmittel abgetrennt und anschließend entfernt wird und die verbleibende Reaktionsmischung unter Erhitzen mit Wasser versetzt wird.

Die Ausgangsmaterialien zu dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung von Perfluoralkylfluorphosphoranen gemäß Formel I kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise werden diese Verbindungen durch elektrochemische Fluorierung geeigneter Ausgangsverbindungen hergestellt [V. Y. Semenii et al., 1985, Zh. Obshch. Khim. 55 (12): 2716–2720; N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 5761; WO 00/21969 ].
Fluoralkylfluorphosphorane können durch eine radikalische Addition von Dialkylphosphiten, (RO)₂P(O)H oder Phosphinen an Fluorolefine erhalten werden [N. O. Brace, J. Org. Chem., 26 (1961), p. 3197–3201; P. Cooper, R. Fields, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., Perkin I, 1975, p. 702–707; G. M. Burch, H. Goldwhite, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1963, p. 1083–1091] oder zu Fluoralkylolefinen siehe P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry, WILEY-VCH, 2004, p. 174], nachfolgend einer Chlorierung/Fluorierung oder einer oxidativen Fluorierung. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, durch elektrochemische Fluorierung hergestellt werden.
Bevorzugt wird als anorganische Base ein Hydroxid, Carbonat oder Carboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.
Besonders bevorzugt wird als anorganische Base ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallcarbonat oder eine Mischung dieser Hydroxide und/oder Carbonate verwendet.
Insbesondere werden Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Bevorzugte Alkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallcarboxylate sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure.
Geeignete aliphatische Monocarbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, n-Butylcarbonsäure, n-Pentylcarbonsäure, n-Hexylcarbonsäure, n-Heptylcarbonsäure oder n-Octylcarbonsäure. Besonders bevorzugt wird Kaliumacetat, Natriumacetat, Magnesiumacetat oder Calciumacetat verwendet, ganz besonders bevorzugt Kaliumacetat.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure. Besonders bevorzugt werden die Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumsalze dieser genannten aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Kaliumoxalat eingesetzt.
Beispielhaft wird folgender Mechanismus für die Schaumbildung erläutert:
Bei dieser Reaktion, beispielhaft von Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran mit einer wässrigen Suspension von Calciumhydroxid bei Raumtemperatur bis 120°C, entsteht eine Mischung aus Calciumphosphinat (I) und einem Hydroxykomplex der Former (II), welcher nicht stabil ist und sich unter diesen Reaktionsbedingungen zersetzt unter Ausbildung von Pentafluorethylphosphinsäure. Gleichzeitig entsteht bei dieser Reaktion das Inertgas Pentafluorethan und Calciumfluorid. Die Pentafluorethylphosphinsäure (III) kann sich nun bei weiterem Erhitzen in Gegenwart von Wasser zu Pentafluorethylphosphonsäure (IV) umsetzen.
Ist in der Reaktionsmischung ein Überschuss an Calciumhydroxid vorhanden, so kann sich die Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure und Pentafluorethylphosphonsäure in Calcium-Salze umwandeln.
Bis(perfluoralkyl)phosphinsäure, Perfluoralkylphosphonsäure und deren Calcium-Salze, insbesondere Nonafluorbutyl-Derivate, besitzen eine Oberflächenaktivität und unterstützen die Bildung eines Schaums. Perfluoralkylphosphonsäure selbst oder in Form des Calcium-Phosphonats können unter Wirkung von Calciumhydroxid im Überschuss und Hitze werter hydrolysieren, unter Bildung von Calciumphosphat und Calciumhydrogenphosphat.
Wird ein Gemisch aus Calciumhydroxid und Calciumcarbonat benutzt, so entsteht neben dem gasförmigen Monohydridofluoralkan noch Kohlendioxid in großer Menge, da sich die entsprechende Phosphinsäure (III) oder Phosphonsäure (IV) in das Calciumsalz umwandelt.
Demzufolge wird erfindungsgemäß bevorzugt ein Gemisch aus einem Hydroxid und einem Carbonat verwendet, wobei das Kation ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation sein kann.
Verwendet man den Teilschritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so lässt sich nach Trennung und Entfernen des verwendeten organischen Lösungsmittels eine Reaktionsmischung bestehend aus den Hydroxykomplexverbindungen der Formel II, dem entsprechenden Phosphinat, Phosphonat und zum Teil auch Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat isolieren, deren Anteile unterschiedlich ausfallen, je nach der verwendeten Base. Wird diese Reaktionsmischung in Gegenwart von Wasser ohne oder in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, wie zuvor beschrieben, erhitzt, so zersetzt sich insbesondere die Hydroxyverbindung der Formel II, wie nachfolgend beschrieben, die Umwandlung der weiteren Salze in die Phosphinsäuren, Phosphonsäuren oder die entsprechenden Phosphinate oder Phosphonate kann stattfinden und es entsteht ein Schaum.
Das organische Lösungsmittel, das in dem alternativen Verfahrensschritt b) verwendet wird, ist vorzugsweise flüchtig. Insbesondere eignet sich erfindungsgemäß das organische Lösungsmittel Diethylether oder Acetonitril.
Gegenstand der Erfindung sind daher ebenfalls die Verbindungen der Formel II [Me]^z+z[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– II, wobei Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet und z 1 oder 2 bedeutet.
Eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist eine teilweise fluorierte oder perfluorierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, d. h. im Fall einer perfluorierten Alkylgruppe sind alle H-Atome dieser Alkylgruppe durch F ersetzt. Im Fall einer teilfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen besitzt die Alkylgruppe mindestens ein F-Atom, 1, 2, 3 oder 4 H-Atome sind vorhanden und die übrigen H-Atome dieser Alkylgruppe sind durch F ersetzt. Bekannte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl. Bevorzugte Beispiele für die teilfluorierte Alkylgruppe R_f sind CF₃-CHF-CF₂-, CF₂H-CF₂-, CF₃-CF₂-CH₂-, CF₃-CF₂-CH₂-CH₂- oder CF₃-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CF₂-CH₂-CH₂-. Bevorzugte Beispiele für die perfluorierte Alkylgruppe R_f sind Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, n-Nonafluorbutyl, sec.-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl.
Besonders bevorzugt werden geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen eingsetzt, d. h. Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, n-Nonafluorbutyl, sec.-Nonafluorbutyl oder tert.-Nonafluorbutyl Ganz besonders bevorzugt wird Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl verwendet. Besonders bevorzugt sind die Perfluoralkylgruppen gleich.
Die Zahl n bedeutet 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.
R_f in den Verbindungen der Formel II ist bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
Die Verbindungen der Formel II sind bei tiefen Temperaturen lagerfähig, zersetzen sich jedoch erfindungsgemäß bei Erhitzen und/oder Anwesenheit von Wasser ohne oder in Anwesenheit von einer Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, wie zuvor beschrieben.
Die Verbindungen der Formel II entstehen, wenn eine anorganische Base, bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid und/oder ein Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat, mit dem Phosphoran der Formel I umgesetzt wird. Dies ist unabhängig von der verwendeten Reaktionstemperatur.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel IIIa oder IIIb [Me]^z+z[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)R)]^– IIIa oder x[Me]^z+[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)-R'-C(O)O)F_5-nP(R_f)_n]^2– IIIb, wobei Me ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet, R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet, z 1 oder 2 bedeutet, x 2 bedeutet, wenn z 1 bedeutet, x 1 bedeutet, wenn z 2 bedeutet, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
R steht für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert-Butyl n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl. R ist bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert-Butyl. R ist ganz besonders bevorzugt Methyl.
R' bedeutet eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, d. h. -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- oder -(CH₂)₄-. Ganz besonders bevorzugt steht R' für eine Einfachbindung, d. h. es entstehen Komplexe von der Oxalsäure.
Die Koordination der Fluoralkylgruppen und F-Atome an dem Phosphor-Atom kann unterschiedlich sein, d. h. es können stereoisomere Formen auftreten. Die Komplexe der Formeln II, IIIa, IIIb, IVa, IVb, VIa und VIb umfassen die stereoisomeren Formeln und deren Mischungen in jedem Verhältnis.
Die Verbindungen der Formel IIIa und IIIb entstehen, wenn ein Alkalimetallcarboxylat oder Erdalkalimetallcarboxylat, wie zuvor beschrieben, mit dem Phosphoran der Formel I in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
Die Zahl n bedeutet 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.
R_f in den Verbindungen der Formel IIIa und IIIb ist bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formeln IVa oder IVb [N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)R)]^– IVa oder 2[N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)-R'-C(O)O)F_5-nP(R_f)_n]² IVb , wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

– H,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeutet,

⁰

¹

₂

¹

₂

⁰

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

₃

₇

R¹ bedeutet bevorzugt ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
In R¹ bedeutet substituiertes Phenyl, durch C₁- bis C₆-Alkyl, C₁- bis C₆-Alkenyl, F, Cl, Br, I, -C₁-C₆-Alkoxy, NR''₂, -SR'', -S(O)R'', -SO₂R'' oder SO₂NR''₂ substituiertes Phenyl, wobei R'' ein nicht oder teilweise fluoriertes C₁- bis C₆-Alkyl oder C₃- bis C₇-Cycloalkyl bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-Isopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-Iodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
C₃- bis C₇-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, bevorzugt Cyclohexyl.
Die Zahl n bedeutet 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.
R_f in den Verbindungen der Formel IVa und IVb ist bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
Die Verbindung der Formel IVa oder IVb können hergestellt werden, indem ein Fluoralkylfluorphosphoran der Formel (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einem Ammoniumcarboxylat der Formel Va oder Vb [N(R⁰)₄]⁺[(OC(O)R)]^– Va oder 2[N(R⁰)₄]⁺[(OC(O)-R'-C(O)O)]^2– Vb, wobei R⁰, R und R' eine zuvor beschriebene oder bevorzugte Bedeutung haben,
in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Die Verbindungen eignen sich insbesondere als Löschmittel.
Besonders bevorzugt ist R⁰ in den Verbindungen der Formeln IVa und IVb ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel VIa oder VIb [N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– VIa [P(R²)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– VIb, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet,
R⁰ jeweils unabhängig voneinander

⁰

¹

₂

¹

⁰

₂

⁺

¹

₂

¹

₂

¹

²

– N(R^1*)₂,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen,
– geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,
– gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann,
– Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet,

²

¹

₂

¹

₂

²

₂

¹

₃

₇

R¹ ist besonders bevorzugt ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
Die Zahl n bedeutet 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3.
R_f in den Verbindungen der Formel VIa und VIb ist bevorzugt jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Pentafluorethyl oder n-Nonafluorbutyl.
Diese Verbindungen der Formel VIa oder VIb werden hergestellt, indem ein Fluoralkylfluorphosphoran der Formel I (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einem Ammoniumhydroxid der Formel VIIa oder einem Phosphoniumhyroxid der Formel VIIb [N(R⁰)₄][OH] VIIa oder [P(R²)₄][OH] VIIb, wobei R⁰ und R² eine zuvor genannte oder besonders bevorzugte Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und das organische Lösungsmittel entfernt wird.
Für das organische Lösungsmittel zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen gilt die Beschreibung der geeigneten Lösungsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Verbindungen eignen sich beispielsweise als Löschmittel. Besonders bevorzugt sind R⁰ und R² jeweils unabhängig voneinander in den Verbindungen der Formeln VIa und VIb ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C Atomen, wie zuvor beschrieben.
Bei Erhitzen in Anwesenheit von Wasser zersetzen sich auch die Verbindungen der Formel VIa und VIb und bilden einen Schaum. Demzufolge können auch die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel VIa und VIb in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Schaumes eingesetzt werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Die Erfindung ist im gesamten beanspruchten Bereich entsprechend ausführbar. Ausgehend von den Beispielen lassen sich auch mögliche Varianten ableiten. Insbesondere sind die Merkmale und Bedingungen der in den Beispielen beschriebenen Reaktionen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Reaktionen anwendbar.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels Raman-Spektroskopie, Elementaranalyse und NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Die NMR-Spektren werden mit den Spektrometern BRUKER AVANCE 250 und BRUKER AVANCE 400 der Firma Bruker Analytische Messtechnik AG, Karlsruhe Rheinstetten aufgenommen. Die Messfrequenzen der untersuchten Kerne für AVANCE 250 sind: ¹H: 250,13 MHz; ¹³C: 62,90 MHz; ¹⁹F: 235,36 MHz; ³¹P: 101,26 MHz. Die Messfrequenzen der untersuchten Kerne für AVANCE 400 sind: ¹H: 400,13 MHz; ¹³C: 100,61 MHz; ¹⁹F: 376,50 MHz; ³¹P: 162,00 MHz. Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für ¹H und ¹³C Spektren; CCl₃F – für ¹⁹F und 85% H₃PO₄ für ³¹P Spektren.
Beispiel 1, Umsetzungen mit Ca(OH)₂

a) Zu einer Ca(OH)₂-Suspension (gebildet aus 13.2 g, 235 mmol CaO in 163 ml Wasser) bei 70°C werden 101.4 g (238 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam zugetropft. Dabei erfolgt eine starke Schaumbildung. Nach vollständiger Zugabe des Phosphorans, entsprechend der ¹⁹F- und ³¹P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösung, besteht das Reaktionsgemisch ausschließlich aus Calcium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und Calcium-Salzen der Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure und Pentafluorethylphosphonsäure.
b) Zu einer Ca(OH)₂-Suspension (gebildet aus 27.5 g, 490 mmol CaO in 300 ml Wasser) bei Raumtemperatur werden 210.2 g (493 mmol) Tris(pentafluorethyl)-difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam zugetropft, so dass keine Gasentwicklung beobachtet wird. Dabei wird die Bildung vom Hydroxykomplex Ca[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂ ¹⁹F- und ³¹P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei unter Schaumbildung. Nach 48 Stunden Rückfluss bei 120°C (Badtemperatur) wird die Reaktionslösung eingeengt, abfiltriert und erneut zum Rückfluss für weitere 24 Stunden erhitzt. Laut ¹⁹F- und ³¹P-NMR-Spektren besteht das Reaktionsgemisch aus Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure und Pentafluorethylphosphonsäure im Verhältnis 16:84. NMR-Daten (Lösung im Wasser; Lock: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄): Bis(pentafluorethyl)phosphinsäure: ³¹P, δ, ppm = 4.4 quin; ²J_P,F = 76 Hz; ¹⁹F, δ, ppm = –80.9 m (3F, CF₃); –125.9 d (2F, CF₂), ²J_P,F = 76 Hz. Pentafluorethylphosphonsäure: ³¹P, δ, ppm = –1.4 t; ²J_P,F = 80 Hz; ¹⁹F, δ, ppm = –81.5 m (3F, CF₃); –126.7 d (2F, CF₂), ²J_P,F = 80 Hz.
c) Zu einer Ca(OH)-Suspension (gebildet aus 27.5 g, 490 mmol CaO in 300 ml Wasser) bei Raumtemperatur werden 208.9 g (490 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam zugetropft so dass keine Gasentwicklung beobachtet wird. Nach dem Zutropfen der Hälfte der Phosphoranmenge enthält die Reaktionslösung 34% Calcium Bis(pentafluorethyl)phosphinat, 52% Calcium Pentafluorethylphosphonat und 14% Hydroxykomplex Ca[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂. Nach dem vollständigen Zutropfen besteht das Reaktionsgemisch zu 50% aus Calcium Bis(pentafluorethyl)phosphinat und Calcium Pentafluorethylphosphonat, und zu 50% aus Hydroxykomplex Ca[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂.

Die Reaktionslösung wird in 10°C-Schritten unter intensivem Rühren erwärmt (Gasentwicklung und Schaumbildung) und anschließend 1 Tag bei 110°C refluxiert. Nach der Filtration wird kein Hydroxy-komplex mehr in Lösung NMR-spektroskopisch detektiert. Nach weiteren 3 Tagen des Rückflusses bei (120–135°C) wird die Lösung bei 65°C eingeengt, die entstandene weiße gel-artige Masse verdünnt, abfiltriert und wieder trocken gezogen.
Die Ausbeute an Pentafluorethylphosphonsäure beträgt 83,3 g (85%), bezogen auf Phosphoran. Die Reinheit der Phosphonsäure ist 98%.
Beispiel 2. Umsetzung mit Ba(OH)₂
4.63 g (10.9 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend wird auf einmal eine Suspension aus 1.83 g (5.8 mmol) Ba(OH)₂·8H₂O in 18 ml Wasser zugegeben und intensiv gerührt. Nach dem Erwärmen des Gemisches auf 0°C wird die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die Et₂O-Lösung setzt sich zusammen laut ¹⁹F-NMR aus: 80% Hydroxykomplex Ba[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂, 11% Barium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 9% Barium Bis(pentafluorethyl)-phosphinat. Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es wird ein weißer Feststoff erhalten, der bei Zersetzung (Erwärmung) im Wasser einen Schaum bildet.

NMR-Daten (Lösungsmittel: Diethylerther; Lock: CD₃CN; Referenz Substanz: CCl₃F):

Barium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat:
¹⁹F, δ, ppm = –81.3 s (3F, CF₃); –82.3 s (6F, 2CF₃); –88.3 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –115.4 m (6F, 3CF₂); ²J_P,F = 86 Hz.
Beispiel 3. Umsetzung mit Mg(OH)₂
4.48 g (10.5 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend wird auf einmal eine Suspension aus 0.24 g (6.0 mmol) Magnesiumoxid in 18 ml Wasser zugegeben, das Gemisch auf 0°C erwärmt, die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die Et₂O-Lösung laut ¹⁹F-NMR-Untersuchungen setzt sich zusammen aus: 81% Mg[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂, 12% Magnesium Tris(pentafluorethyl)-trifluorphosphat (FAP) und 7% Magnesium Bis(pentafluorethyl)phosphinat.
Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es werden 3.64 g eines hell-rosafarbenen Feststoffes erhalten, der bei Zersetzung (Erwärmung) im Wasser einen Schaum bildet.
Beispiel 4. Umsetzung mit NaOH
4.26 g (10.0 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt, anschließend werden tropfenweise 20.5 ml einer wässrigen 0.5 M Natriumhydroxid-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt, die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es werden 1.96 g eines weißen Feststoffes erhalten.
Laut ¹⁹F-NMR-spektroskopischen Untersuchungen der Reaktionslösung besteht die Et₂O-Phase fast ausschließlich (> 95%) aus Na[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]. Nach Aufarbeitung und Trockenziehen der abgetrennten ätherischen Phase setzt sich der erhaltene Feststoff laut ¹⁹F-NMR zu 55% aus Na[(C₂F₅)₃PF₂(OH)], 30% Natrium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 15% Natrium Bis(pentafluorethyl)phosphinat zusammen. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Natrium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat:
¹H, δ, ppm = 4.83 t (1H), ³J_H,F = 14 Hz;
¹⁹F, δ, ppm = -81.3 s (3F, CF₃); –82.3 s (6F, 2CF₃); –87.5 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.8 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 86 Hz;
³¹P δ, ppm = –147.3 t, sept; ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 86 Hz;
Beispiel 5. Umsetzung mit KOH
4.58 g (10.8 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend werden tropfenweise 22 ml einer wässrigen 0.5 M Kaliumhydroxid-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt, die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es werden 3.59 g eines weißen Feststoffes erhalten. Der erhaltene Feststoff setzt sich laut ¹⁹F-NMR zu 87% aus K[(C₂F₅)₃PF₂(OH)], 10% Kalium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 3% Kalium Bis(pentafluorethyl)phosphinat zusammen. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Losungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Kalium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat:
¹H, δ, ppm = 3.27 br·s (1H);
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.7 m (6F, CF₃); –87.0 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114,6 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 85 Hz;
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 85 Hz.
Beispiel 6. Umsetzung mit CsOH
4.30 g (10.1 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend werden tropfenweise 26 ml einer wässrigen 0.5 M Caesiumhydroxid-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt, die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es werden 4.18 g eines weißen Feststoffes erhalten. Der erhaltene Feststoff setzt sich laut ¹⁹F-NMR zu 94% aus Cs[(C₂F₅)₃PF₂(OH)], 5% Cäsium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 1% Cäsium Bis(pentafluorethyl)phosphinat zusammen. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Cäsium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat:
¹H, δ, ppm = 4.83 t (1H), ³J_H,F = 14 Hz;
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 s (3F, CF₃); –81.7 s (6F, 2CF₃); –87.0 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114,6 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 85 Hz;
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 85 Hz.
Beispiel 7. Umsetzung mit RbOH
4.44 g (10.4 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend werden tropfenweise 18 ml einer wässrigen 0.5 M Rubidiumhydroxid-Lösung zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt, die Et₂O-Phase abgetrennt und mit 20 ml Eiswasser gewaschen. Die gesammelte wässrige Phase wird mit 10 ml Et₂O extrahiert und die vereinigte Et₂O-Lösung wird im Vakuum trocken gezogen. Es werden 3.25 g eines weißen Feststoffes erhalten. Der erhaltene Feststoff setzt sich laut ¹⁹F-NMR zu 72% aus Rb[(C₂F₅)₃PF₂(OH)], 24% Rubidium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 4% Rubidium Bis(pentafluorethyl)phosphinat zusammen. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Rubidium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat:
¹H, δ, ppm = 4.83 t (1H), ³J_H,F = 14 Hz;
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.7 m (6F, 2CF₃); –87.0 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.6 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 85 Hz;
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 85 Hz.
Beispiel 8. Umsetzung mit [N(CH₃)₄]OH
3.63 g (8.5 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden auf –50°C gekühlt und mit 3.13 g (8.6 mmol) einer wässrigen 25%-igen Lösung von Tetramethylammonium Hydroxid versetzt. Der weinen Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es werden 3,4 g eines weißen Feststoffes erhalten. Der erhaltene Feststoff setzt sich laut ¹⁹F-NMR zu 74% aus Hydroxy-komplex [(CH₃)₄N]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OHT, 4% Tetramethylammonium Tris(pentafluor-ethyl)trifluorphosphat (FAP) und 22% Tetramethylammonium Bis(pentafluorethyl)phosphinat zusammen. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat Tetramethylammonium Salz, Hydroxy-komplex:
¹H, δ, ppm = 3.07 s, (12H, 4CH₃); 4.92 t, d (1H), ³J_H,F = 14 Hz, ²J_P,H = 2 Hz.
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.8 m (6F, 2CF₃); –87.3 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –1141 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 86 Hz.
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 86 Hz.
Beispiel 9. Umsetzung mit [N(C₂H₅)₄]OH
4.46 g (10.5 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend werden tropfenweise 17.2 g (10.7 mmol) einer wässrigen Tetraethylammonium Hydroxid Lösung (ca. 0.6 M) zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt und der ausfallende weiße Feststoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es werden 5.66 g eines weißen Feststoffes erhalten, der laut ¹⁹F-NMR und ¹H-NMR Spektra zu 95% aus [(C₂H₅)₄N]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OH]^–·3H₂O besteht. Ausbeute ist 86%. Bei Trocknung des Feststoffs im Vakuum über Nacht, spaltet dieser Komplex Wasser und C₂F₅H ab und bildet [(C₂H₅)₄N]⁺[(C₂F₅)₂PF₂O]^–.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, ¹³C, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat Tetraethylammonium Salz 3H₂O, Hydroxy-komplex·3H₂O:
¹H, δ, ppm = 1.20 t, t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz, ³J_H,14N = 2 Hz; 2.22 s, (6H, 3H₂O); 3.14 q (8H, 4CH₂), ³J_H,H = 7 Hz; 4.86 t, d (1H), ³J_H,F = 14 Hz, ²J_H,P = 2 Hz.
¹³C{¹H}, δ, ppm = 115–128 m, (CF₂CF₃); 53.2 t, (4C, CH₂), ¹J_14N,13C = 3 Hz; 7.7 s, (4C, CH₃).
¹⁹F δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.8 m (6F, 2CF₃); –87.4 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.8 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 86 Hz.
³¹P δ, ppm = –147.3 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 86 Hz.

Bis(pentafluorethyl)difluorxo-phosphoran Tetraethylammonium Salz, [(C₂F₅)₂PF₂O]^–[(C₂H₅)₄N]⁺:
¹H, δ, ppm = 1.20 t, t, (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz, ³J_H,14N = 2 Hz; 3.16 q, (8H, 4CH₂), ³J_H,H = 7 Hz.
¹³C{¹H}, δ, ppm = 115–128 m, (CF₂CF₃); 53.2 t, (4C, CH₂), ¹J_14N,13C = 3 Hz; 7.7 s, (4C, CH₃).
¹⁹F, δ, ppm = –67,5 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 1108 Hz; –81.9 t, (6F, 2CF₃), ⁴J_F,F = 11 Hz; –124.9 d, t (6F, 2CF₂), ²J_P,F = 77 Hz; ³J_F,F = 6 Hz.
³¹P, δ, ppm = –62,5 t, quin, ¹J_P,F = 1108 Hz, ²J_P,F = 77 Hz.
Beispiel 10. Umsetzung mit [N(C₄H₉)₄]OH
4.20 g (9,9 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden auf –50°C gekühlt und mit 10 ml (10 mmol) einer 1 M-Lösung von Tetrabutylammonium Hydroxid in Methanol versetzt unter intensivem Rühren. Laut ¹⁹F- und ¹H-NMR Spektra wird ein Gemisch bestehend aus zwei Komplexen: [(C₄H₉)₄N]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OH] und [(C₄H₉)₄N]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OCH₃]^– gebildet. Nach Entfernen flüchtiger Bestandteile werden 6.0 g von weißem Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F- und ¹H-NMR Spektra zu 40% aus [(C₄H₉)₄]N⁺[(C₂F₅)₂PF₂O]^– und zu 60% aus [(C₄H₉)₄]N⁺[(C₂F₅)₃PF₂OCH₃]^– besteht.

NMR-Daten (Lösungsmittel: Methanol; Lock: CD₃CN; Referenz Substanz:
¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat Tetrabutylammonium Salz, Hydroxy-komplex:
¹H, δ, ppm = 0.98 t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz; 1.36 m, (8H, 4CH₂); 1,61 m, (8H, 4CH₂); 3.10 m, (8H, 4CH₂); 4.86 t, d (1H), ³J_H,F = 14 Hz, ²J_H,P = 2 Hz.
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.8 m (6F, 2CF₃); –87.4 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.8 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 86 Hz.
³¹P, δ, ppm = –147.3 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 86 Hz.

Tris(pentafluorethyl)difluormethoxy-phosphat Tetrabutylammonium Salz, [(C₄H₉)₄N]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OCH₃]^–.
¹H, δ, ppm = 0.98 t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz; 1.36 m, (8H, 4CH₂); 1,61 m, (8H, 4CH₂); 3.10 m, (8H, 4CH₂); 3.56 d, m (3H, CH₃), ³J_H,P = 13 Hz.
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.8 m (6F, 2CF₃); –95.9 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 867 Hz; –114.1 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 84 Hz.
³¹P, δ, ppm = –148.5 t, sept, q, ¹J_P,F = 867 Hz, ²J_P,F = 84 Hz, ³J_P,H = 13 Hz.

Bis(pentafluorethyl)difluorxo-phosphoran Tetrabutylammonium Salz, [(C₂F₅)₂PF₂O]^–[(C₄H₉)₄N]⁺:
¹H, δ, ppm = 0.98 t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz; 1.36 m, (8H, 4CH₂); 1,61 m, (8H, 4CH₂); 3.10 m, (8H, 4CH₂); 3.56 d, m (3H, CH₃), ³J_H,P = 13 Hz.
¹⁹F, δ, ppm = –67,5 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 1108 Hz; –81.9 t, (6F, 2CF₃), ⁴J_F,F 11 Hz; –124.8 d, t (4F, 2CF₂), ²J_P,F = 78 Hz; ³J_F,F = 7 Hz.
³¹P, δ, ppm = –62,5 t, quin, ¹J_P,F = 1108 Hz, ²J_P,F = 78 Hz.
Beispiel 11. Umsetzung mit [P(C₄H₉)₄]OH
4.66 g (10.9 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran werden in 20 ml Et₂O gelöst und auf –60°C gekühlt. Anschließend werden 20 ml (10.9 mmol) einer wässrigen Tetrabutylphosphonium Hydroxid 0.55 M-Lösung unter intensivem Rühren zugegeben. Das Gemisch wird auf 0°C erwärmt und der ausfallende weiße Feststoff wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es werden 5.68 g eines weißen Feststoffes erhalten, der laut ¹⁹F NMR Spektrum zu 85% aus Hydroxykomplex [(C₄H₉)₄P]⁺[(C₂F₅)₃PF₂OH]^–, 11% Tetrabutylphosphonium Tris(pentafluorethyl)-trifluorphosphat (FAP) und 4% Tetrabutylphosphonium Bis(pentafluorethyl)phosphinat besteht. Bei der Zersetzung (Erwärmung) dieses Gemisches wird eine intensive Gasentwicklung beobachtet und bei Zersetzung im Wasser entsteht ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat Tetrabutylphosphonium Salz, Hydroxy-komplex:
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.7 m (6F, 2CF₃); –87.0 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.6 d, m (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 85 Hz.
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 85 Hz.
Beispiel 12. Umsetzung mit Kaliumacetat, CH₃C(O)OK, im Wasser
0.98 g (10 mmol) Kaliumacetat werden in 10 ml Wasser gelöst und bei 0°C mit 4.34 g (10.2 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam versetzt. Nach 10 Minuten werden alle flüchtigen Komponenten bei 0°C im Vakuum entfernt. Es werde 4.9 g einen farblosen Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 91% K[(C₂F₅)₃PF₂(OH)] Hydroxykomplex, 6% Kalium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 3% Kalium Bis(pentafluorethyl)-phosphinat besteht. Der Stoff zeigt bei 104°C 24%-ige Massenverlust, welcher einer Freisetzung von C₂F₅H entspricht.

Kalium Tris(pentafluoroethyl)difluorohydroxy-phosphat, Hydroxy-komplex: NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):
¹⁹F, δ, ppm = –80.7 m (3F, CF₃); –81.7 m (6F, 2CF₃); –87.0 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.6 d (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 85 Hz.
³¹P, δ, ppm = –147.2 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 85 Hz.
Beispiel 13. Umsetzung mit Kaliumchlorid, KCl, im Wasser
0.75 g (10.1 mmol) Kaliumchlorid werden in 20 ml Wasser gelöst und bei 0°C mit 4.24 g (10 mmol) Tris(pentafLuorethyL)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam versetzt. Nach 10 Minuten werden alle flüchtigen Komponenten bei 0°C im Vakuum entfernt. Es werde 3.5 g einen farblosen Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F NMR Spektrum zu 97% K[(C₂F₅)₃PF₂(OH)], 2% Kalium Tris(pentafluorethyl)trifluorphosphat (FAP) und 1% Kalium Bis(pentafluorethyl)-phosphinat besteht. Beim Erwärmen setzt dieses Gemisch C₂F₅H frei.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹⁹F, CCL₃F; ³¹P 85% H₃PO₄):

Kalium Tris(pentafluorethyl)difluorhydroxy-phosphat, Hydroxy-komplex
¹H, δ, ppm = 4.83 t (1H), ³J_H,F = 14 Hz;
¹⁹F, δ, ppm = –81.3 m (3F, CF₃); –82.3 m (6F, 2CF₃); –87.5 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 842 Hz; –114.8 d (6F, 3CF₂), ²J_P,F = 86 Hz.
³¹P, δ, ppm = –147.3 t, sept, ¹J_P,F = 842 Hz, ²J_P,F = 86 Hz.
Beispiel 14. Umsetzung mit Kaliumcarbonat, K₂CO₃, im Wasser
0.36 g (2.6 mmol) Kaliumcarbonat werden in 10 ml Wasser gelöst und bei 0°C mit 1.23 g (2.9 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam versetzt. Nach 10 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und spektroskopisch untersucht. Dieses Gemisch besteht laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 53% aus K[(C₂F₅)₃PF₂(OH)] und 47% aus Kalium Bis(pentafluorethyl)phosphinat. Beim Erwärmen setzt dieses Gemisch C₂F₅H frei.
Beispiel 15. Umsetzung mit Natriumcarbonat, Na₂CO₃, im Wasser
0.36 g (2.9 mmol) Natriumcarbonat-monohydrat werden in 10 ml Wasser gelöst und bei 0°C mit 1.28 g (3.0 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam versetzt. Nach 10 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und spektroskopisch untersucht. Dieses Gemisch besteht laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 83% aus Na[(C₂F₅)₃PF₂(OH)] und 17% aus Natrium Bis(pentafluorethyl)phosphinat. Reim Erwärmen setzt dieses Gemisch C₂F₅H frei.
Beispiel 16. Umsetzung mit Calciumcarbonat, CaCO₃, im Wasser
0.26 g (2.6 mmol) Calciumcarbonat werden in 10 ml Wasser suspendiert und bei 0°C mit 1.18 g (2.8 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren langsam versetzt. Nach 10 Minuten wird das trübe Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und spektroskopisch untersucht. Dieses Gemisch besteht laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 52% aus Ca[(C₂F₅)₃PF₂(OH)]₂ und 48% aus Calcium Bis(pentafluorethyl)phosphinat. Bei Zersetzung dieses Gemisch im Wasser entsteht ein Schaum und bildet C₂F₅H.
Beispiel 17. Umsetzung mit Kaliumacetat, CH₃C(O)OK, in Acetonitril

a) 0,66 g (6.7 mmol) Kaliumacetat werden in 10 ml Acetonitril vorgelegt und bei 0°C mit 3.14 g (7.4 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran unter intensivem Rühren versetzt. Das Kältebad wird entfernt und das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 15 Minuten Rühren und Auflösen des Kaliumacetates werden alle flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt. Es werden 3.37 g (Ausbeute: 96%) einen farblosen Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 1:1 Gemisch aus den Komplexen (A) und (B) besteht. Der Stoff zersetzt sich bei Erwärmung im Wasser mit Entwicklung von gasförmige Produkten und bildet ein Schaum. NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄): Komplex A ¹H, δ, ppm = 2.02 d (3H, CH₃C(O)), ⁴J_H,P = 1 Hz. ¹⁹F, δ, ppm = –46.4 d, m (1F, PF₂), ¹J_P,F = 914 Hz; –79.7 d, m (1F, PF₂) ¹J_P,F = 862 Hz; –81.0 m (3F, CF₃); –82.6 m (6F, 2CF₃); –113.6 d, d (4F, 2CF₂), ²J_F(A),F(B) = 292 Hz, ²J_P,F = 104 Hz; –119.3 d, d (2F, CF₂), ²J_F(A),F(B) = 292 Hz, ²J_P,F = 90 Hz. ³¹P, δ, ppm = –148.1 d, d, t, quin, ¹J_P,F = 914 Hz, ¹J_P,F = 862 Hz, ²J_P,F = 104 Hz; ²J_P,F = 90 Hz. Komplex B ¹H, δ, ppm = 1.94 d (3H, CH₃C(O)), ⁴J_H,P = 2 Hz. ¹⁹F, δ, ppm = –62.0 d, m (2F, PF₂) ¹J_P,F = 826 Hz; –82.7 m (6F, 2CF₃); –83.1 m (3F, CF₃); –114.0 d, m (4F, 2CF₂), ²J_P,F = 78 Hz; –114,8 d, m (2F, CF₂), ²J_P,F = 78 Hz. ³¹P, δ, ppm = –151.3 t, sept, ¹J_P,F = 826 Hz, ²J_P,F = 78 Hz.
b) 0,25 g (2.5 mmol) Kaliumacetat werden in 15 ml Acetonitril vorgelegt und bei 0°C mit 1.10 g (2.6 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran versetzt und zwei Stunden intensiv gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum innerhalb von zwei Stunden entfernt. Es werde 1.30 g (Ausbeute: 98%) einen farblosen Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 6:1 Gemisch aus den Komplexen (C) und (B) besteht. NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄): Komplex C ¹H, δ, ppm = 1.97 s (CH₃). ¹⁹F, δ, ppm = –81.4 m (3F, CF₃); –82.5 m (6F, 2CF₃); –88.9 d, m (2F, PF₂) ¹J_P,F = 912 Hz; –115.7 d, m (4F, 2CF₂), ²J_P,F = 85 Hz; –116.6 d, m (2F, CF₂), ²J_P,F = 103 Hz; ³¹P, δ, ppm = –144.1 t, quin, t, ¹J_P,F = 912 Hz, ²J_P,F = 103 Hz; ²J_P,F = 85 Hz. Komplex B ¹H, δ, ppm = 1.94 d (3H, CH₃C(O)), ⁴J_H,P = 2 Hz; ¹⁹F, δ, ppm = –62.0 d, m (2F, PF₂) ¹J_P,F = 826 Hz; –82.7 m (6F, 2CF₃); –83.1 m (3F, CF₃); –114.0 d, m (4F, 2CF₂), ²J_P,F = 78 Hz; –114,8 d, m (2F, CF₂), ²J_P,F = 78 Hz; ³¹P, δ ppm = –151.3 t, sept, ¹J_P,F = 826 Hz, ²J_P,F = 78 Hz.
c) 0,44 g (4.5 mmol) Kaliumacetat werden in 10 ml Acetonitril vorgelegt und bei 0°C mit 1.90 g (4.5 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran versetzt und eine Stunden intensiv gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum über Nacht entfernt. Es werden 2.30 g (Ausbeute: 98%) einen farblosen Feststoff erhalten, der laut ¹⁹F-NMR Spektrum zu 3:16:1 Gemisch aus den Komplexen (A), (B) und (C) besteht.

Beispiel 18. Umsetzung mit Tetrabutylammoniumacetat, [(C₄H₉)₄N]⁺[CH₃C(O)O]^– in Acetonitril
2,11 g (7 mmol) Tetrabutylammoniumacetat (getrocknet im Vakuum von Oil-Pump bei 100°C über eine Stunde) werden in 20 ml Acetonitril gelost und bei Raumtemperatur mit 3.11 g (7.3 mmol) Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran versetzt und 15 Minuten intensiv gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Es werden 4.98 g (Ausbeute: 98%) eine viskosen Flüssigkeit erhalten, die laut ¹⁹F NMR Spektrum zu 10:7 ein Gemisch aus den Komplexen (A) und (B) besteht.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹H, TMS; ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P, 85% H₃PO₄):

Komplex A
¹H, δ, ppm = 0.98 t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz; 1.36 m, (8H, 4CH₂); 1.61 m, (8H, 4CH₂); 2.02 d (3H, CH₃C(O)), ⁴J_H,P = 1 Hz; 3.10 m, (8H, 4CH₂).
¹⁹F, δ, ppm = –46.4 d, m (1F, PF₂), ¹J_P,F = 914 Hz; –79.7 d, m (1F, PF₂) ¹J_P,F 862 Hz; –81.0 m (3F, CF₃); –82.6 m (6F, 2CF₃); –113.6 d, d (4F, 2CF₂), ²J_F(A),F(B) = 292 Hz, ²J_P,F = 104 Hz; –119.3 d, d (2F, CF₂), ²J_F(A),F(B) = 292 Hz, ²J_P,F = 90 Hz.
³¹P, δ, ppm = –148.1 d, d, t, quin, ¹J_P,F = 914 Hz, ¹J_P,F = 862 Hz, ²J_P,F = 104 Hz; ²J_P,F = 90 Hz.

Komplex B
¹H, δ, ppm = 0.98 t (12H, 4CH₃), ³J_H,H = 7 Hz; 1.36 m, (8H, 4CH₂); 1.61 m, (8H, 4CH₂); 1.94 d (3H, CH₃C(O)), ⁴J_H,P = 2 Hz; 3.10 m, (8H, 4CH₂). ¹⁹F, δ, ppm = –62.0 d, m (2F, PF₂) ¹J_P,F = 826 Hz; –82.7 m (6F, 2CF₃); –83.1 m (3F, CF₃); –114.0 d, m (4F, 2CF₂), ²J_P,F = 78 Hz; –114,8 d, m (2F, CF₂), ²J_P,F = 78 Hz;
³¹P, δ ppm = –151.3 t, sept, ¹J_P,F = 826 Hz, ²J_P,F = 78 Hz.
Beispiel 19. Umsetzung mit Kaliumoxalat, K₂C₂O₄, in Acetonitril
0,34 g (1.8 mmol) Kaliumoxalat-monohydrat (getrocknet im Vakuum von Oil-Pump bei 140°C für zwei Stunden) werden in 20 ml Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1.64 g (3.8 mmol) Tris(pentafluorethyl)-difluorphosphoran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1.5 Stunde bis zur Auflösung des Oxalats intensiv gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Es werden 1.88 g (Ausbeute: 100%, bezogen auf eingesetztes Kaliumoxalat) eines farblosen Feststoffs erhalten.
Der Stoff zersetzt sich bei Erwärmung im Wasser mit Entwicklung von gasförmige Produkten und bildet ein Schaum.

NMR-Daten (Lösungsmittel: CD₃CN; Referenz Substanz: ¹⁹F, CCl₃F; ³¹P 85% H₃PO₄):
¹⁹F, δ, ppm = –60,3 d, m (2F, PF₂), ¹J_P,F = 836 Hz; –82,4 m (6F, 2CF₃); –83,1 m (3F, CF₃); –114––116 m (6F, CF₂).
³¹P, δ, ppm = –148,8 t, sept, ¹J_P,F = 836 Hz; ²J_P,F = 80 Hz.

IR-Spektrum:
v(CO) = 1742.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 00/21969 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

V. Y. Semenii et al., 1985, Zh. Obshch. Khim. 55 (12): 2716–2720 [0008]
N. V. Ignatyev, P. Sartori, 2000, J. Fluorine Chem. 103: 5761 [0008]
N. O. Brace, J. Org. Chem., 26 (1961), p. 3197–3201 [0009]
P. Cooper, R. Fields, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., Perkin I, 1975, p. 702–707 [0009]
G. M. Burch, H. Goldwhite, R. N. Haszeldine, J. Chem. Soc., 1963, p. 1083–1091 [0009]
P. Kirsch, Modern Fluoroorganic Chemistry, WILEY-VCH, 2004, p. 174 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Schaumes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluoralkylfluorphosphoran der Formel I (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet, a) mit einer anorganischen Base in wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis 120°C umgesetzt wird oder b) mit einem Gemisch aus einer anorganischen Base und Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, das organische Lösungsmittel abgetrennt und anschließend entfernt wird und die verbleibende Reaktionsmischung unter Erhitzen mit Wasser versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base ein Hydroxid, Carbonat oder Carboxylat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Base ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid, ein Alkalimetall carbonat, ein Erdalkalimetallcarbonat oder eine Mischung dieser Hydroxide und/oder Carbonate ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallcarboxylat oder Erdalkalimetallcarboxylat das Salz einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel leicht flüchtig ist.
Verbindungen der Formel II [Me]²⁺z[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– II, wobei Me ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet, R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet und z 1 oder 2 bedeutet.
Verbindungen der Formel IIIa oder IIIb [Me]^z+z[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)R)]^– IIIa oder x[Me]^z+[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)-R'-C(O)O)F_5-nP(R_f)_n]^2– IIIb, wobei Me ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet, R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet, z 1 oder 2 bedeutet, x 2 bedeutet, wenn z 1 bedeutet, x 1 bedeutet, wenn z 2 bedeutet, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen der Formel IVa oder IVb [N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)R)]^– IVa oder 2[N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OC(O)-R'-C(O)O)F_5-nP(R_f)_n)^2– IVb, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet, R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet und R' eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und R⁰ jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeutet, wobei R⁰ teilweise mit Halogen oder teilweise mit -OR¹, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)NR¹ ₂ oder -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂, -N⁺(R¹)₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- oder P(O)R¹ ersetzt sein können und wobei R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes nicht oder teilweise fluoriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, C₃- bis C₇-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel IVa oder IVb nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Perlfuoralkylfluorphosphoran der Formel I (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einem Ammoniumcarboxylat der Formel Va oder Vb [N(R⁰)₄]⁺[(OC(O)R)]^– Va oder 2[N(R⁰)₄]⁺[(OC(O)-R'-C(O)O)]^2– Vb, wobei R⁰, R und R' eine in Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Verwendung von Verbindungen der Formel IVa oder IVb als Löschmittel.
Verwendung von Verbindungen der Formel IVa oder IVb nach Anspruch 9 zur Herstellung eines Schaumes, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel IVa oder IVb unter Erhitzen mit Wasser versetzt wird.
Verbindungen der Formel VIa oder VIb [N(R⁰)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– VIa [P(R²)₄]⁺[(R_f)_nPF_5-n(OH)]^– VIb, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, n 1, 2 oder 3 bedeutet, R⁰ jeweils unabhängig voneinander – H, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen subsituiert sein kann, bedeutet, wobei R⁰ teilweise mit Halogen oder teilweise mit -OR¹, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)NR¹ ₂ oder -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des Restes R⁰ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO₂, -N(R¹)₂-, -C(O)NR¹-, -SO₂NR¹- oder P(O)R¹ ersetzt sein können und R² jeweils unabhängig voneinander – N(R^1*)₂, – geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1–20 C-Atomen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, – geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2–20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, – gesättigtes oder teilweise ungesättigtes Cycloalkyl mit 3–7 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen substituiert sein kann, – Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1–6 C-Atomen subsituiert sein kann bedeutet, wobei R² teilweise mit Halogen oder teilweise mit -OR¹, -C(O)OR¹, -OC(O)R¹, -OC(O)OR¹, -C(O)NR¹ ₂ oder -SO₂NR¹ ₂ substituiert sein kann, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R², durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)- oder -SO₂- ersetzt sein können und wobei R¹ ein geradkettiges oder verzweigtes nicht oder teilweise fluoriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, C₃- bis C₇-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl bedeutet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel VIa oder VIb nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluoralkylfluorphosphoran der Formel I (R_f)_nPF_5-n I, wobei R_f jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Fluoralkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet und n 1, 2 oder 3 bedeutet, mit einem Ammoniumhydroxid der Formel VIIa oder einem Phosphoniumhyroxid der Formel VIIb oder wässriger Lösungen der Verbindungen der Formel VIIa oder VIIb [N(R⁰)₄][OH] VIIa oder [P(R²)₄][OH] VIIb, wobei R⁰ und R² eine in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird und die Verbindungen der Formel VIa oder VIb abgetrennt werden.
Verwendung von Verbindungen der Formel VIa oder VIb als Löschmittel.
Verwendung von Verbindungen der Formel VIa oder VIb nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Schaumes, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel VIa oder VIb unter Erhitzen mit Wasser versetzt wird.