DE2739916A1

DE2739916A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen saurer orthophosphorsaeureester

Info

Publication number: DE2739916A1
Application number: DE19772739916
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Klose
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-09-05
Filing date: 1977-09-05
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2739916C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer
Orthophosphorsäureester (Zusatz zu Patent ................
/ Patentanmeldung P 26 45 211.9~7) Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des Patentes .......... (Patent -anmeldung P 26 45 211.9).
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung saurer Phosphorsäureester bekannt. So kann man diese Verbindungen durch partielle Umsetzung von Phosphoroxichlorid mit organischen Hydroxylverbindungen und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten Phosphorsäureesterchlorids herstellen. Dieses Verfahren ist Jedoch wegen der schwierigen Abtrennung der sauren Ester aus der wässerigen Lösung unwirtschaftlich.
Dagegen kommt der Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit organischen Hydroxylverbindungen größere Bedeutung zu. Bei dieser Reaktion entsteht aus Phosphor-V-oxid und ROH gemäß der Gleichung (1) ein Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester.
Ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Estergemischen der Orthophosphorsäure wird in der DT-PS 1 226 lol beschrieben. Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure aus Phosphor-V-oxid und Alkoholen oder Phenolen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch der Orthophosphorsäuremono- und -diester des betreffenden Alkohols oder Phenols im Molverhältnis kleiner als 1:2, vorzugsweise 1:3 bis 1:6, umsetzt und die erhaltenen sauren Polyphosphorsäureester mit einer dem eingesetzten Phosphor-V-oxid und der geEnschten Zusammensetzung des Estergemisches entsprechenden Menge des Alkohols oder Phenols umsetzt, wobei die Reaktionstemperatur in beiden Stufen zwischen 200 und 100°C liegt.
Als alkoholische Komponente kommen bei dem bekannten Verfahren beispielsweise Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, Phenol, Äthylenglykol oder Butandiol infrage, d.h. daß die alkoholische Komponente stets eine einheitliche Verbindung darstellt. Im Falle des Einsatzes eines Alkanols stellt das Reaktionsprodukt somit ein Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -dialkylester dar, während die Anwendung eines Alkandiols zu einem Gemisch aus Phosphorsäuremono- und -diester des Alkandiols als Reaktionsprodukt führt.
Nach dem Patent ............. (Patentanmeldung P 26 45 211.9) wurde gefunden, daß sich die Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch aus einem einwertigen Alkohol und einem Alkanpolycl nicht auf die Bildung der vorgenannten Phosphorsäuremono- und -diester der jeweiligen Alkohole beschränkt, vielmehr enthält das anfallende Reaktionsgemisch einen erheblichen Anteil von sauren, mit dem einwertigen Alkohol veresterten Alkanpolyolphosphorsäureestern.
Gegenstand des Patentes .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einer alkobolischen Komponente, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu ein-4 wertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden umsetzt und nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemische abkühlt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird als einwertiger Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 22 C-Atomen oder das Umsetzungsprodukt eines aliphatischen Alkohols mit 1-22 C-Atomen bzw. eines Phenols mit 6-18 C-Atomen mit 2-20 Molen Äthylenoxid verwendet. Hiervon werden beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, ein technisches Gemisch aliphatischer Alkohole, 2-Chloräthanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 3-Methoxybutanol-1 oder 2-Phenylpropanol-1 sowie die Äthylenoxid-Addukte von Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol oder Butyldiglykol oder die Addukte aus 4 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Laurylalkohol, aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Stearylalkohol, aus 6 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Phenol bzw. aus 8 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol umfaßt.
Als Alkanpolyol-Komponente werden beispielsweise die folgenden Verbindungen eingesetzt: Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1 3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentylglykol, Dibromneopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Pentaerythrit.
In Abhängigkeit von der Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül der Alkanpolyole ergeben sich für die genannten Reaktionspartner bestimmte Molverhältnisse zueinander.
So beträgt das Molverhältnis von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkandiol 1:2:2, während im Falle des Einsatzes eines Alkantetrols als Alkanpolyol, ein Molverhältnis von 1:2:1 zu berücksichtigen ist.
Schließlich hat es sich nach Patent .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung des Phosphor-V-oxids mit dem einer tigen Alkohol und dem Alkanpolyol in der stark exothermen Phase der Reaktion durch Kühlen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 00 bis 6O0C, insbesondere 200 bis 4o0C, und in der Endphase der Reaktion durch Erwärmen des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 80° bis 100°C durchführt. Dabei empfiehlt sich die Anwendung eines Inertgases wie z.B. Stickstoff. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 1 bis 3 Stunden beendet, was durch das Ausbleiben der bei der anfänglich stark exothermen Reaktion entstehenden Reaktionswärme angezeigt wird.
Ein weiterer Gegenstand des Patentes .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) sind Gemische saurer Orthophosphorsäureester, erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa Oo und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion.
Wie bereits ausgeführt, sind saure Alkanpolyolphosphorsäureester ein wesentlicher Bestandteil der nach dem Verfahren des Patentes .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) herstellbaren Gemische, deren Bildung durch die folgende Reaktionsgleichung (2) beschrieben werden kann: In der Gleichung (2) bedeuten R1 einen Alkyl-, (Poly-)alkoxyalkyl- oder (Poly-)alkoxy-aryl-Rest, R2 den n-wertigen Rest eines Alkanpolyols, n die Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül des Alkanpolyols und R3 Wasserstoff und/oder R1, wobei das Verhältnis von R1 zu Wasserstoff im Mittel 1 zu 3 beträgt.
Aufgrund des komplexen Charakters der aus sechs Einzelreaktionen bestehenden Spaltung des P4010-Moleküls stellt das auf der rechten Seite der Gleichung (2) angeführte Reaktionsprodukt nur einen mehr oder weniger ausgeprägten Idealfall des tatsächlichen Geschehens dar. Die Alkoholyse 3eder P-O-P-Bindung liefert nämlich immer dann zwei verschiedene Spaltproduktkombinationen, wenn die übrigen Bindungspartner der beiden Phosphoratome, wie in Gleichung (3) dargestellt, unsymmetrisch verteilt sind.
Aus diesem Grunde enthält das nach Gleichung (1) hergestellte Gemisch neben den angeführten Reaktionsprodukten auch stets gewisse Anteile an unveresterter Phosphorsäure und Phosphorsäuretrialkylester. Die Verfügbarkeit von mehreren verschiedenen alkoholischen Hydroxylgruppen für die Spaltungsreaktionen gemäß der Gleichung (2) führt demnach zwangsläufig zu einer weiteren Vervielfältigung der Reaktionsmöglichkeiten. Insofern ist das in der Gleichung (2) dargestellte Reaktionsprodukt lediglich als Bestandteil eines saure Phosphorsäureester enthaltenden Gemisches zu betrachten, das aber dem Gemisch vorteilhafte Eigenschaften verleiht.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß Patent ..........
(Patentanmeldung P 26 45 211.9) sind Vorrichtungen geeignet, die eine gründliche Durchmischung der Reaktionspartner sowie die Zu- und Abführung von Wärme ermöglichen.
Geeignet sind z.B. Gefäße aus Glas, Edelstahl oder emailliertem Stahl mit Rühr- oder Umlaufpumpenvorrichtungen, einer Dosiervorrichtung für pulverförmige Feststoffe, einer Inertgasüberlagerung und einem Heiz- und Kühlmantel bzw. einer Heiz- und Kühlschlange. Bei Anwendung von Ausgangsprodukten, die in dem vorgeschlagenen Temperaturbereich fest, pastenförmig oder wachsartig sind, kann das Mischen der Ausgangsprodukte mit Hilfe eines Kneters erfolgen.
Zur Verbesserung der Farbqualität der hergestellten Produkte kann der Mischung von einwertigem Alkohol und Alkanpolyol vor der Zugabe des Phosphor-V-oxids beispielsweise phosphorige Säure, ein Dialkylphosphit oder Natriumhypophosphit zugesetzt werden.
Wenngleich im allgemeinen die Herstellung der Gemische gemäß Patent .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt, so kann es in besonderen Fällen von Vorteil sein, die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittels durchzuführen, sei es, um die gegenseitige Mischbarkeit der Ausgangsmaterialien zu verbessern oder sei es, um einen zu heftigen Reaktionsablauf zu verhindern. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel durch Strippen bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck von dem Reaktionsprodukt abgetrennt.
Als Lösungsmittel können z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Toluol, Petroläther, Chlorkohlenwasserstoffe oder Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan oder Diäthyläther verwendet werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es von Vorteil ist, wenn man beim Verfahren gemäß Patent .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9) als Verdünnungsmittel für die Reaktion das für die Umsetzung bestimmte Alkanol-Alkanpolyol-Gemisch selbst verwendet, z.B. dann, wenn die Durchmischung der Reaktionsmasse mit dem zugeführten Phosphor-V-oxid infolge der mit zunehmendem Umsetzungsgrade stark ansteigenden Viskosität auf Schwierigkeiten stößt. Dies kann aufgrund örtlicher Überkonzentrationen an Phosphor-V-oxid zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, die außerdem mehr oder weniger starke Verfärbungen des Reaktionsproduktes zur Folge haben.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem 4 Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu /n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa Oo und 12o0C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion gemäß Patent (Patentanmeldung P 26 45 211.9) welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemische, bestehend aus dem einwertigen Alkohol sowie dem Alkanpolyol umsetzt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Alkanpolyol gegenüber dem Phosphor-V-oxid in stöchiometrischem Überschuß vorliegen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Gemische saurer Orthophosphorsäureester erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einer tigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alko-4 hol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa Oo und 12o 0C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion gemäß Patent ......
(Patentanmeldung P 26 45 211.9),welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie erhalten wurden durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus dem einwertigen Alkohol sowie dem Alkanpolyol, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Alkanpolyol gegenüber dem Phosphor-V-oxid in stöchiometrischem Überschuß vorliegen.
Wenngleich für die Menge des als Verdünnungsmittel zur Verfügung stehenden Alkanol-Alkanpolyol-Gemisches im Prinzip keine Grenze gegeben ist, haben sich in der Praxis Verhältnisse von umgesetztem zu nicht umgesetztem Alkanol-Alkanpolyol-Gemisch zwischen 1 : 0 und 1 : 1 als ausreichend erwiesen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte stellen im allgemeinen mittel- bis hochviskose, farblose bis leicht gefärbte Flüssigkeiten dar oder sind von pastenförmiger oder wachsartiger Konsistenz.
Der Anteil der Alkanpolyolphosphorsäureester in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten ist, wenn man den in der Gleichung (2) dargestellten Reaktionsablauf zugrunde legt, unterschiedlich.
Die erfindungsgemäßen Gemische saurer Orthophosphorsäureester kurzkettiger Gemische aus einwertigem Alkohol und Alkanpolyol zeichnen sich im Vergleich zu den sauren Orthophosphorsäureestern niederer aliphatischer Alkohole durch eine geringere Korrosionswirkung gegenüber Metallen aus und bieten sich deshalb bevorzugt als Bestandteile von sauren Reinigungsmittelkompositionen an. Erfindungsgemäße Produkte mit längerkettigen Resten eignen sich, gegebenenfalls nach Neutralisation mit anorganischen oder organischen Basen, als Emulgatoren, Netzmittel, Gleitmittel, Antistatika sowie als schaumregulierende Additive in Wasch- und Reinigungsmitteln. Halogenhaltige Produkte gemäß der Erfindung stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Flammschutzmitteln dar.
Beispiel 1 In einem 2 l-Rührgefäß wurden zu einer Mischung von 276,5 g Ethanol (6 Mol) und 372,5 g Ethylenglykol (6 Mol) im Verlaufe von 140 Minuten 568 g Phosphor-V-oxid (2 Mol) unter kräftigem Rühren eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlung mit Eiswasser auf maximal 2SeC gehalten wurde. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsgemisch langsam auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lagen 1180 g einer klaren, sehr schwach gefärbten Flüssigkeit vor mit einem Gehalt von P4010 von 48,7 Ges%, einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 4,5 von 336 mg KOH/g und einer Säurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve bei einem pH-Wert von ca. 9,5 von 557 mg KOH/g. Die Dichte betrug 1,446 g/cm3, die dynamische Zähigkeit bei 2oOC 6024 cP, bei So0C 765 cP und bei 80°C 185 cP. Das Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis klar mischbar.
Demgegenüber weist das nach dem Verfahren des Patentes .......... (Patentanmeldung P 26 45 211.9), Beispiel 1 aus P4O10, n-Butanol und Äthylenglykol im Molverhältnis 1:2:2 hergestellte Produkt eine dynamische Zähigkeit bei 20°C und 676 Poise, bei 50°C von 65 Poise und bei 800C von 21 Poise auf.
Beispiel 2 Analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurden 296 g n-Butanol (4 Mol), 248 g Ethylenglykol (4 Mol) und 454 g Phosphor-V-oxid (1,6 Mol) umgesetzt. Dabei wurden 984 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit erhalten mit einem Gehalt von P4010 von 46,1 Gew% und einer Säurezahl bis zum 1. Wendepunkt der Titrationskurve von 315 mg KOH/g und einer Säurezahl bis zum 2. Wendepunkt der Titrationskurve von 529 mg KOH/g. Die Dichte betrug 1,351 g/cm3, die dynamische Zähigkeit bei 20°C 9449 cP, bei So0C 1135 cP und bei 80°C 262 cP. Bei Konzentrationen > 25 Gew% ist das Produkt in Wasser klar löslich; bei Verd u lung auf niedrigere Konzentrationen tritt Trübung ein.

Claims

Patentansprüche Öl Verfahren zur Herstellung von Gemischen saurer Orthophosphorsäureester durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol von 1 zu 2 zu 4/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa Oo und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion gemäß Patent ............. (Patentanmeldung P 26 45 211.9), dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus dem einwertigen Alkohol sowie dem Alkanpolyol umsetzt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Alkanpolyol gegenüber dem Phosphor-V-oxid in stöchiometrischem Überschuß vorliegen.
2. Gemische saurer Orthophosphorsäureester erhalten durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus einem einwertigen Alkohol sowie einem Alkanpolyol mit 2 bis 12 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Phosphor-V-oxid zu einwertigem Alkohol zu Alkanpolyol 4 von 1 zu 2 zu4/n, wobei n die Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkanpolyolmolekül bedeutet, unter Mischen oder Kneten der Reaktionskomponenten bei einer Temperatur zwischen etwa Oo und 120°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit und in Gegenwart eines inerten Gases im Verlauf von etwa 1-6 Stunden und Abkühlung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion gemäß Patent ............. (Patentanmeldung P 26 45 211.9), dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wurden durch Umsetzung von Phosphor-V-oxid mit einem Gemisch, bestehend aus dem einwertigen Alkohol sowie dem Alkanpolyol, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Alkanpolyol gegenüber dem Phosphor-V-oxid in stöchiometrischem Überschuß vorliegen.