CH487936A - Verfahren zur Herstellung von Bis-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinsäureestern, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonoylmethyl)-phosphinen, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos-phinoxyden und der entsprechenden Säuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinsäureestern, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonoylmethyl)-phosphinen, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos-phinoxyden und der entsprechenden Säuren

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CH487936A CH1850566A CH1850566A CH487936A CH 487936 A CH487936 A CH 487936A CH 1850566 A CH1850566 A CH 1850566A CH 1850566 A CH1850566 A CH 1850566A CH 487936 A CH487936 A CH 487936A
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von   Bis- (O. O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinsäureestern,    Tris    (O.      O'-diorgano-phosphonoylmethyl)-phosphinen,    Tris-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos phinoxyden und der entsprechenden Säuren
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Bis- (O. O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos-      phinsäureestern, Tris- (O. O'-diorgano-phosphonylme- thyl)-phosphinen, Tris- (O.

   O'-diorgano-phosphonylme-      thyl)-phosphinoxyden    und der entsprechenden Säuren der allgemeinen Formel
P   (0),    (OR) b   [CH2P (O) (OR) 2] s-b    in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen gegebe  nenfalls    substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, und a und b   0    oder   I    darstellen.



   Die oben formulierten Säuren und Ester mit fünf oder sechs Hydroxylgruppen bzw. Estergruppen sind bisher noch nicht bekannt geworden. Es war bekannt, durch Umsetzung eines Chlormethyl-phosphonsäureesters mit einem Phosphorigsäuretriester nach der Gleichung
EMI1.1     
 den entsprechenden   Methylen-bis-phosphonsäuredi-    ester herzustellen (Deutsche Patentauslegeschrift 1 211 200, Auslegetag: 24. Februar 1966).



   Es wurde gefunden, dass man durch Umsetzung von   Di-chlormethylphosphinsäureestern,    Tri-chlormethyl-phosphin oder   Trichlormethyl-phosphinoxyd    der allgemeinen Formel
P(O)a(OR)b(CH2Cl)3-b in welcher die Symbole die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit gewissen Phosphorigsäure-triestern, die eingangs formulierten Ester erhält, welche fünf bis sechs an Phosphoratome gebundene Estergruppen besitzen und dem bisher bekannten Methylen-bis-phosphonsäurediester bei gleichartigen Phosphorestergruppen in ihren Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten überlegen sind.

   Die neuen Phosphorester haben allgemein höhere Siedepunkte und demzufolge in der Regel auch   grössere      Flüssigkeitsbereiche.    Das   Komplexbinde-    und   Emulgier-bzw.    Dispergiervermögen ist   beträcht-    lich   grösser.    Sie sind deshalb für vorgesehene Verwendungszwecke wie   Komplexbildner, Dispergier-und    Emulgiermittel, Zusätze zu Waschmitteln und Ölen, Schmiermittel, Hydrauliköle, Wärmeübertrager und Weichmacher besser geeignet und bringen Vorteile.



   Die   Tris-(O. O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos-    phinoxyde zeigen ein aussergewöhnliches Absorptionsvermögen, indem sie von manchen Lösungsmitteln ein Vielfaches ihres Gewichtes so fest binden, dass ähnlich wie bei gewissen polymeren Verbindungen ein Gel entsteht. Eine fünffache Gewichtsmenge Triäthylphosphit wird beispielsweise so stark fixiert, dass es auch beim Erhitzen im Vakuum nicht mehr flüchtig ist. Die Tris  (O.      O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinoxyde    sind deshalb auch vorzüglich zur Fixierung von ätherischen Ölen geeignet. Die neuen Ester sind ferner wertvolle Zwischenprodukte. Sie können z. B. durch vollständige oder partielle Hydrolyse der Estergruppen, oder in gewissen Fällen, z.

   B. wenn R eine iso-Propylgruppe darstellt, durch pyrrolytische Zersetzung der Estergruppen, in die freien Säuren übergeführt werden. Diese sind infolge der Vielzahl von Säuregruppen als Komplexbildner den Alkylen-bis-phosphonsäuren überlegen und entfalten gleichzeitig antikorrosive und   oberflä-    chenaktive Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Ester sind überraschenderweise in Wasser gut löslich, solange der Alkoholrest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält. Die Ester sind ferner auch nützlich als Zusätze zu Waschmitteln für die   Trockenreinigung    in organischen Lösungsmitteln und als Zusätze zu Benzin.



   Die Reaktionen, die zu den neuen Verbjndungen führen, vollziehen sich nach der Gleichung 
EMI2.1     

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Di-chlormethyl-phosphinsäureester können beispielsweise fol  gendermassen hergestellt    werden : Zuerst wird in be  kannter    Weise   Di-chlormethylphosphinsäurechlorid    hergestellt [K.   Moedritzer,    J. A. C. S.   83,    4381 (1961)]. Besonders zweckmässig lässt sich diese Verbindung durch Erhitzen von Di-hydroxymethyl-phosphinsäure mit z. B. Thionylchlorid gewinnen. Anschliessend wird das am Phosphoratom befindliche Chloratom durch Umsetzung mit einer zur Veresterung fähigen Hydroxyverbindung, zweckmässig in   Gegen-    wart eines tertiären Amins, gegen eine Estergruppe ausgetauscht.

   Das als Ausgangsverbindung dienende   Tri-chlormethyl-phosphin    kann   folgendermassen    hergestellt werden :    Tetra-hydroxymethyl-phosphoniumchlorid    wird in Tetrachlorkohlenstoff mit Phosphorpentachlorid in das   Tetra-chlormethylphosphoniumchlorid übergeführt und    dieses mit   Natriumbikarbonat    zerlegt und das hier zu verwendende Zwischenprodukt mit Äther extrahiert [A.



  Hoffman, J. A. C. S. 2995   (1930)].   



   Zur Herstellung des Tri-chlormethyl-phosphinoxyds, das eine weitere Ausgangsverbindung im vorliegenden Verfahren ist, wird das   Tri-chlormethyl-phos-    phin durch Behandlung mit der berechneten Menge Brom in das Tri-chlormethyl-dibromphosphoran übergeführt, mit Wasser und Natronlauge zerlegt und das Tri-chlormethyl-phosphinoxyd mit z. B. Benzol extrahiert.



   Als weitere Reaktionskomponenten dienen Phos  phorigsäure-triester,    wie sie in der oben stehenden Gleichung formuliert sind. Die Phosphorigsäure-triester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Kosolapoff,   Organophosphorus    Compounds 1950,   184-187).    Die Zahl der verwendbaren organischen Phosphite ist gross. Es sind Phosphite bekannt, deren am Phosphor befindlichen Estergruppen gleich oder verschieden sind und R in der   RO-Gruppe    z.

   B. einer der folgenden Reste sein kann : Methyl, Athyl, Propyl,   iso-Propyl,    Butyl, iso-Butyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl,   n-Octoyl, 2-Octoyl,    n-Hexadecyl,   2-Decahydronaphthyl,    Menthyl, Benzyl, Diphenylmethyl,   4-Phenyläthylphenyl äthyl,    2-   [1. 3-Bis-p    (m oder   o)-tolyl]-propyl,    Phenyl, Biphenylyl,   1-oder    2-Naphthyl, 2. 2'- (1. 1'-dinaphthylyl),   1-Anthryl,    Cholesteryl, 2-, 3-oder   4-Tolyl,      Pseudocumyl, p-tert-ButylphenyI, o-Cyclohexylphenyl und 2- (4-Methyl-5-thiazolyl)-äthyl.   



   Diese Reste können auch substituiert sein. Bekannte Beispiele sind   2-Chloräthyl, I-Trifluormethyl-äthyl, I-Caräthoxyäthyl,    tert-Butylnitril,   a-Carbäthoxybenzyl,    2-und 4-Chlorphenyl, Pentachlorphenyl, 2-Methoxyphenyl,   4-NitrophenyI, 2-Trichlormethylphenyl,    2-Trichlormethyl-4.   6-dichlorphenyl,    2. 4.   6-Tris-tri chlormethyl-phenyl    und   1- (2. 4-Dibrom)-naphthyl.   



   Diese Reste können ferner auch ungesättigt sein.



  Bekannte Beispiele sind Allyl, 1-Jodallyl und   4-Allyl-      2-methoxyphenyl.   



   Bei der Umsetzung eines Phosphorigsäure-triesters muss eine der drei Estergruppen befähigt sein, die Arbuzov-Michaelis Reaktion einzugehen. Eine dieser Estergruppen hat also nur eine Hilfsfunktion und deren organischer Anteil R'wird als Chlorkohlenwasserstoff abgespalten. Damit keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen, muss der Chlorkohlenwasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt werden.



  Er ist deshalb bei der Reaktionstemperatur flüchtig und hat zweckmässig einen Siedepunkt nicht höher als etwa   100  C.    R'besitzt vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, so dass das sich bildende Methyl-, Athyl-, n-Propyl-oder iso-Propylchlorid bei der Reaktionstemperatur sehr schnell aus der Reaktionsmischung entweicht. Wenn die Ester zur Herstellung der Säuren dienen sollen, so sind R und R'vorzugsweise Isopropylreste.



   Das Verfahren wird vorzugsweise bei etwa 140  bis   170  C ausgeführt.    Die Anwendung von höheren Temperaturen richtet sich nach den möglichen Nebenreaktionen, die zur Bildung von undestillierbaren, polymeren Verbindungen führen kann. Im allgemeinen sollen etwa   200  C    nicht überschritten werden. Der Reaktionsverlauf kann durch Bestimmung des aus der Reaktion entweichenden   Alkylchlorids verfolgt    und kontrolliert werden. Es ist vorteilhaft, eine überschüssige Menge Phosphorigsäure-triester zu venvenden, welches als Lösungsmittel wirkt und durch Destillation wieder zurück erhalten werden kann. Man kann die Reaktion aber auch in einem inerten Lösungsmittel durchführen. Hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Dekalin, Methylnaphthalin und Athylnaphthalin sind beispielsweise hierzu geeignet.



   Die Herstellung der entsprechenden Säuren kann durch saure Hydrolyse, z. B. mit Salzsäure, erfolgen.



  Eine besonders vorteilhafte Herstellung der Säuren wurde in der thermischen Zerlegung von entsprechenden Isopropylestern gefunden. Bei etwa   190  C    spaltet sich quantitativ Propylen ab, worauf die Säure in   100 ouzo    Ausbeute hinterbleibt.



   Die Säuren können in Form von Alkalisalzen oder Salzen von organischen Basen den gebräuchlichen flüs sigen oder festen Wasch-und Spülmitteln zugesetzt werden, wobei sie die bisher verwendeten komplexbildenden Substanzen wie z. B. Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Trinatriumnitrilotriacetat, Tetranatriumäthylendiamintetracetat, Tetranatriumme  thylendiphosphonat,    Tetranatriummethylhydroxymethylendiphosphonat usw. ganz oder teilweise ersetzen.



  Das Hexanatriumsalz des   Tris- (dihydroxy-phosphonyl-    methyl)-phosphinoxyds vermag unter gleichen Bedingungen beispielsweise etwa dreimal soviel Calcium komplex zu binden als Natriumtripolyphosphat. Ferner ist die thermische und teilweise auch die hydrolytische Beständigkeit wesentlich   grösser    im Vergleich zu den bisher verwendeten Komplexbildnern.



   Beispiel   I   
Eine Mischung aus   19,    1 g (0, 1 Mol) C2H5O(O)P(CH2Cl)2 (Sdp. 104-110  C/1 mm, nD20 = 1,4812) und 66,4 g (0,4 Mol) P(OC2H5)3 wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf   160  C    erhitzt.



  Nach etwa 6 Std. sind 11,   5 g (90  lo) Athylchlorid    aus der Mischung entwichen. Bei der fraktionierten Destillation erhält man 29, 1 g Triäthylphosphit zurück (Gaschromatographische Identifizierung). Nach 6. 9 g Zwischenlauf, Sdp.   55-146  C/0,    001 mm, erhält man weitere 27, 8 g (70 %) C2H5O(O) P [CH2P(O)(OC2H5]2, Sdp. 146-153  C/0, 001 mm,   nD20 =    1, 4610.



   Analyse C12H29O8P3 (394, 28)    Ber. solo    C 36, 55 H 7, 41 P 23, 57
Gef. % C 35, 40 H 7, 44 P 22, 23
Beispiel 2
Eine Mischung aus 24, 5 g (0, 137 Mol) P   (CH2CI) s    und   150 g (0, 9 Mol)    P   (OC2H5) S    wird in einer Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt   (160-166  C).   



  Nach etwa 12 Std. ist die Athylchloridentwicklung beendet (22, 7 g, 86 % Äthylchlorid). Es bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht wird beim Abkühlen fest.



   Gemäss Infrarot-Analyse und Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe handelt es sich um OP   [CH2P (O) (OC,HH) 2],.    Aus der oberen Schicht kristallisiert eine kleine Menge OP (CH2Cl)3 aus. Dieses wird abfiltriert ; Smp. 92-95  C. Die Destillation des Filtrats gibt 80 g (0, 483 Mol) P(OC2H5)3 zurück. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse.



   Ausbeute 40, 5 g P [CH2P(O)(OC2H5)2]3; Smp.



  78-88  C. Die Verbindung ist hygroskopisch.



   Durch Oxydation in an sich bekannter Weise, z. B. durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd usw., wird das entsprechende Tris-(O.O'-diäthyl-phosphonylmethyl)-phosphinoxyd erhalten.



   Analyse C15H36O9P4 (484,   36)       Ber."/    C 37, 20 H 7, 50 P 25, 58
Gef.   zozo    C 35, 45 H 7, 26 P 25, 48
Zur Überführung in die freie Säure P [CH2P(O)(OH)2]3 werden   5 g Tris-(O. O'-diäthyl-      phosphonylmethyl)-phosphin    mit   20    ml HCl 1 : 1 im Bombenrohr   5 Std.    auf   200  C    erhitzt oder mit HCI conc. zum Rückfluss gekocht. Nach dem Eindampfen erhält man 3,   7 g (97  lo)    freie Säure als öliges Produkt.



  Die Säure   lässt    sich als hexabasische Säure titrieren und zeigt Sprünge bei pH 4, 4 un d 9, 8 für je 3 Aquivalentgewichte.   Aquivalentgewicht    Ber. 61, 6-Gef. 60.



   Beispiel 3
Eine Mischung aus   25 g (0,    128 Mol) OP   (CH, CI) 3    und   130 g    (0, 78 Mol) P   (OC2Hs) 3 wird    zum Rückfluss erhitzt   (160-165     C), bis die   Athylchlorid-Entwicklung    beendet ist. In etwa 6 Std. werden 21, 8 g   (99  /o) Athyl-    chlorid aufgefangen. Der Rückstand erstarrt vollständig beim Abkühlen. Er wird nun in 100   ml Athylalko-    hol gelöst und mit 300 ml Äther versetzt. Die Mischung erstarrt vollständig. Es kann kein Lösungsmittel abgegossen werden. Durch Auspressen erhält man 34,   8      g    Tris-(O.O'-diäthyl-phosphonylmethyl)-phosphinoxyd.



  Die Mutterlauge wird mit Ather versetzt und   tiefge-    kühlt, wobei sich weitere 5, 5   g    Endprodukt abscheiden.



  Die Mutterlauge wird jetzt vollständig eingedampft und mit Äther versetzt. Hierbei scheiden sich weitere 8,   1    g Endprodukt ab.



   Ausbeute 48, 4 g (75,   5  lo) Tris-(O. O'-diäthyl-phos-    phonylmethyl)-phosphinoxyd ; Smp.   168-170  C.    Das Produkt zeigt ein grosses Absorptionsvermögen. 8, 1 g absorbieren beispielsweise   41,    4 g Triäthylphosphit, das auch beim Erhitzen im Vakuum nicht entfernt werden kann.



   48 g in 100 ml Athanol gelöst und mit 300   ml Ather    versetzt ergibt ein Gel. Ebenso ist eine   2"/oige Lösung    in Benzol vollständig geliert. Es kann kein   Lösungsmit-    tel abgegossen werden. Das neue Produkt absorbiert aus einer Styrol-Benzol-Mischung (1 : 1) bevorzugt Benzol.



   Das als Ausgangsverbindung dienende Tri-chlormethyl-phosphinoxyd kann   folgendermassen    hergestellt werden :
Zu 17, 9 g (0, 1 Mol) Tri-chlormethyl-phosphin in
100 ml Benzol tropft man 16,   0 g    (0, 2 Mol) Brom. Es bildet sich ein gelber Niederschlag von Tri-chlorme  thyl-dibromphosphoran,    der mit 1, 8 g Wasser zerlegt wird. Der Niederschlag löst sich und es bilden sich zwei Schichten. Zur Neutralisation werden 8 g NaOH, in 12 ml Wasser gelöst, zugetropft. Hierbei wird die braun-rote Lösung fast farblos. Die Benzolschicht wird abgetrennt und die wässrige Phase nochmals mit Benzol extrahiert.

   Aus der   Benzollösung    erhält man nach dem Eindampfen   11,    5 g (59,   0  /o) Tri-chlormethyl-    phosphinoxyd ; Smp. 100-101,   5     C.



   Beispiel 4
Zu einer Lösung von 9, 8   (0, 05 Mol)    OP   (CH2Cl)      3    in 100 ml Dekalin, die auf   160  C    erhitzt ist, tropft man innerhalb 3 Std. 25 g (0, 2 Mol) P (OCH3)3. Das sich entwickelnde Methylchlorid wird laufend aus der Mischung entfernt. Das Dekalin und überschüssige Trimethylphosphit wird unter reduziertem Druck   abdestil-      liert.    Der feste   Ruckstand    wird aus Methanol-Ather Mischung umkristallisiert. Ausbeute 15 g   (75   ! o)    Tris  (O.    O'-dimethyl-phosphonylmethyl)-phosphinoxyd ; Smp. 169-171  C.



   Zur Überführung in die entsprechende Säure O    =      P [CH, P (0) (OH). J,    werden   150 g Tris-(O. O-di-äthyl-    phosphonylmethyl)-phosphinoxyd mit 300 ml konz.



     HO      (37  /0ig)    und 300 ml Wasser während 10 Std. am Rückflusskühler erhitzt, dann zur Trockene einge dampft und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 93, 6 g (94,   2 /o) Tris- (di-hydroxy-phosphonylmethyl)-    phosphinoxyd als hochviskoses Öl. Die Verbindung gibt im P31-NMR Spektrum zwei Signale und zwar bei 40,7 ppm (Phosphinoxyd) und 16,9 ppm (= Phosphonyl) im Verhältnis von 1 : 3, und im   Hl-NMR    Spektrum zwei Signale und zwar bei 5,958   #    (= Hydroxyl) und   3,466 # (2 Dublette mit den Kopplungskonstanten      Phosphinoxyd-CH2    15,   6 Hz    und   Phosphonyl-CH2    20, 3 Hz), wodurch die Struktur bewiesen wird.



   Analyse C3H12O10P4    Ber."/.    C 10, 85 H 3, 64 P 37, 32
Gef.    lo    C   11,    61 H 3, 97 P 34, 56
C 10, 18 H 3, 60 P 39, 28
Die Säure ist sehr gut löslich in Alkohol und Wasser.



  Sie bildet kristalline Salze vom Typ   O    = P[CH2PO3  ' (cyclo-C6H11NH3)2]3, Smp. 190  C und   O = P (CH2    PO3HNa)3, xH2O, Smp.   180  C.    Das letzte Salz verliert beim Schmelzpunkt Wasser und schmilzt dann bis zu 260 C nicht mehr. Weitere hergestellt Salze : O = P(CH2PO3Na2)3 O = P(CH2PO3Ba)3  (Smp.   400  C)      O=P (CH, PO. HBa/2)., O=P (CH2POAg2),    O = P(CH2PO3Fe)3 O = P(CH2PO3)3Fe2 (graues Pulver) (leicht gelbliches Pulver)
Die Säure   lässt    sich als hexabasische Säure titrieren :
1. Sprung bei pH 4, 4  (3 Aquivalente, ber. 110, 7-gef. 111, 5) ;
2. Sprung bei pH 10, 7  (3   Aquivalente,    ber. 110, 7-gef. 107, 5).



   Beispiel 5
Eine Mischung aus 5, 9 g (0, 031 Mol) O = P(CH2Cl)3 und   45g    (0, 17 Mol) P (OC4H9-n)3 wird unter Rühren auf 170  erhitzt und das gebildete Butylchlorid laufend abdestilliert. Nach 5 Std. haben sich 7, 7 g (91, 5  /o) Butylchlorid gebildet. Nun wird das überschüssige Tributylphosphit im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 18, 9 g (93,   5  /o)    rohes Produkt, das nach dem Umkristallisieren aus   Ather    12, 5 g reines   Tris- (O. O'-di-n-butyl-phos-      phonylmethyl)-phosphinoxyd    gibt ; Smp.   109-111  C.   



  Aus der Mutterlauge können weitere 4, 8 g reine Verbindung gewonnen werden, sodass die Gesamtausbeute 17, 3 g (85,   5"/o) beträgt.    Die Verbindung zeigt im H'-NMR Spektrum drei Signale und zwar bei 0, 71 bis 2   #,    2, 93   #    und 4, 09   8,    welche die Struktur der Verbindung beweisen.   Tris-O.      O'-di-n-butylphosphonylmethyl)-    Phosphinoxyd ist löslich in organischen Lösungsmitteln und unlöslich in Wasser. Es ist deshalb auch als Extrak  tionsmittel    für Metallsalze aus wässriger Lösung geeignet.



   Analyse C27H60O10P4
Ber. % C 49, 50 H 9, 04 P 18, 52
Mol. Gew. 668, 7
Gef. % C 49, 02 H 9, 35 P 18, 71
Mol. Gew. 623   (osometrisch,    in Benzol)
Beispiel 6
Eine Mischung aus 9, 75 g (0,   05      Mol) Tri-chlorme-      thyl-phosphinoxyd    und 62, 5 g (0, 3 Mol) Tri-iso-propylphosphit wird während 4 Std. auf 180-183  C erhitzt. Während dieser Zeit werden 12, 7 g   (100  /o)    iso  Propylchlorid    abgespalten. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Tri-iso-propylphosphits bei 70-80  C/10 mm (28, 2 g) wird der Rückstand (27, 9 g) nach dem Abkühlen fest. Er wird aus   Petrol-    äther   (70ml) umkristallisiert.    Ausbeute 24,   0 g (85  /o)      Tris- (O.

   O'-di-iso-propyl-phosphonylmethyl-phosphin-    oxyd ; Smp. 85-87  C. Die Verbindung ist löslich in Wasser und manchen organischen Lösungsmitteln.



   Analyse C21H48O10P4
Ber. % C 43, 15 H 8, 28 P 21, 20
Mol. Gew. 584, 5
Gef.    /o    C 43, 27 H 8, 34 P 21, 50
Mol. Gew. 561 (osometrisch, in Benzol)
Die Verbindung zeigt im   H'-NMR    Spektrum 3 Signale und zwar bei 2, 91   #    (2 Dublette mit den Kopplungskonstanten   Phosphinoxyd-CH2    15, 8 Hz und Phosphonyl-CHg 20, 4 Hz), 4, 78   8    (Multiplett mit den Kopplungskonstanten POCH 7, 9 Hz und H-H 6, 1 Hz) und 1, 32   #    (Kopplungskonstante H-H 6, 1 Hz), was die Struktur der Verbindung beweist.



   Die Überführung in die entsprechende Säure kann durch thermische Zersetzung erfolgen. 20 g der Verbindung werden auf   190  C    erhitzt. Hierbei werden 8, 6 g   (100  /o)    Propen abgespalten. Die Säure   lässt    sich als hexabasische Säure titrieren und gibt das gleiche P31- und H1-NMR Spektrum, wie die durch Hydrolyse mit Salzsäure hergestellte Säure.



   Beispiel 7
Eine Mischung aus 5, 0 g (0, 026   Mol) O=P (CHpCI) s    und 64 g (0, 15 Mol)
EMI4.1     
 wird unter reduziertem Druck (ca. 100 mm Hg) während 4 Std. auf 170-180  C erhitzt. Hierbei destillieren   10 g (88  /o) 2-Athylhexylchlorid    ab. Nun wird das überschüssige Phosphit im Hochvakuum bei   115-130 /0, 005 mm abdestilliert. Als Rückstand    verbleiben 21,   5 g (82 /o) Tris- (O. O'-di-2-äthylhexyl-phos-    phonylmethyl)-phosphinoxyd als viskoses   01.    Die Verbindung ist löslich in organischen Lösungsmitteln und unlöslich in Wasser.



   Analyse   yse    (Mol. Gew. 1005, 3)    Ber."/.    C 60, 93 H 10, 83 P 12, 32    Gef.  /o C.    61, 40 H 10, 50 P 12, 10 
Beispiel 8
Eine Mischung aus 4, 4 g (0,   02      Mol) Di-chlorme-    thyl-phosphinsäure-n-butylester und 20 g (0, 08 Mol) Tri-n-butylphosphit wird unter Rühren auf   180  erhitzt    und das gebildete n-Butylchlorid laufend abdestilliert.



  Nach   111/2    Std. ist die theoretische Menge n-Butylchlorid (3, 6 g) abgespaltet. Nachdem die leicht flüchtigen Produkte aus der Reaktionsmischung abdestilliert sind,   nämSich    7 g bei   78-125  C/10    mm und 4 g bei   85-105  C/0,    05-0, 09 mm, hinterbleiben als   fliissiger    Rückstand 10, 6 g (98,   8  /o) Bis-(O. O'-di-n-butyl-phos-    phonylmethyl)-phosphinsäure-n-butylester, das gemäss dem H'NMR-Spektrum rein ist. Die Verbindung konnte nicht ohne Zersetzung destilliert werden. nD20 1,4558.



   Analyse C22H49O8P3 (534, 55)    Ber. halo    C 49, 43 H 9, 24 P 17, 38
Gef. % C 49, 21 H 9, 03 P 17, 44
Beispiel 9
Eine Mischung aus 4, 4 g (0, 02 Mol) Di-chlormethyl-phosphinsäure-n-butylester und 13, 3 g (0, 07 Mol) Triäthylphosphit wird unter Rühren auf   170  C    erhitzt.



  Nach 11 Std. sind 2, 6 g (100 %) Äthylchlorid abgespaltet. Nachdem die leicht flüchtigen Produkte aus der Reaktionsmischung abdestilliert sind, nämlich 4, 1 g bei   50-110 /10mm,    hinterbleiben als flüssiger Rückstand 7, 8 g (93    /o)      Bis- (O. O'-diethyl-phosphonylmethyl)-      phosphinsäure-n-butylester    ; nD20   1,    4580. Das H'-NMR-Spektrum beweist die Struktur. Die Verbindung konnte nicht ohne Zersetzung destilliert werden.



   Analyse C14H33O8P3 (422, 32)
Ber. % C 39, 81 H 7, 88 P 22, 0
Gef. % C 39, 27 H 7, 78 P 22, 47
Mischung 10
Eine Mischung von, 4, 4 g (0, 02   Mol) Di-chlorme-    thyl-phosphinsäure-n-butylester und 16, 6 g Tri-iso-propylphosphit wird unter Rühren während 6 Std. auf   150  C    erhitzt. Die Temperatur muss sorgfältig kontrolliert werden, weil sich die Verbindung leicht zersetzt. Nachdem die leicht flüchtigen Produkte aus der Reaktionsmischung abdestilliert sind, nämlich 10 g bei   60-73  C/10    mm und   1,    4 g bei 43,   54       C/0,    02 mm, hinterbleiben als flüssiger Rückstand 7, 2 g (75,   5  /o)    Bis-(O.O'-di-iso-propyl-phosphonylmethyl)-phosphinsäure-n-tubylester; nD20 1, 4551.

   Das Spektrum zeigt ausser der oben genannten Verbindung auch noch die Gegenwart von   O.    O'-di-isopropyl-phosphonylmethylchlormethyl-phosphinsäure-n-butylester an.



   Beispiel 11
Zur Herstellung der freien Säure werden   15 g    Bis  (O. O'-diethyl-phosphonylmethyl)-phosphinsäureäthvl-    ester mit konzentrierter Salzsäure während 40 Std. erhitzt. Nach dem Eindampfen hinterbleiben 10 g (91 %) HO(O)P[CH2P(O)(OH)2]2.2H2O als viskose Flüssigkeit. Das   Cyclohexylaminsalz    schmilzt bei   205,    2  C.



  Gemäss thermographischer Analyse und   Hl-NMR-    Spektrum handelt es sich um das Dihydrat. Die Säure   lässt    sich als vierbasische Säure titrieren und zeigt Sprünge bei pH 5, 2 (3   Aquivalente    berechnet für Dihydrat 96, 6, gef. 99,   2)    und bei pH 8,   8    (1 Aquivalent ber.



  290, gef.   283).    Gemäss Totalverbrauches an Säure beträgt das   Äquiva) entgewicht    73, 4 (Theorie 72, 5). Die fünfte Säuregruppe konnte in wässriger Lösung nach Zusatz von NaCl titriert werden.



   Beispiel 12
Es wird das Komplexbindevermögen für Calcium Ionen in einer wässrigen alkalischen Lösung bestimmt.



  Eine Lösung, welche einer Konzentration von 1 g der angegebenen   erfindungsgemässen    Verbindung und 2 g Natriumcarbonat pro Liter Wasser entspricht, wird mit einer 0, 25 NI Lösung Calciumacetat beim pH 11 und bei   253 C    bis zum Trübungspunkt titriert.



   Tabelle   1       Calciumbindevermogen   
Komplexbildner mg Ca/g Komplexbildner
HO   (O)    P   [CH, P (O) (OH),],    210
P(CH2P(O)(OH)2]3 160
P [CH2P(O)(OH)2]3 280
Natriumtripolyphosphat 100
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, besitzen die neuen Verbindungen ein besseres   Calciumbindevermö-    gen als Natriumtripolyphosphat. Die Komplexbildner können mit allen Wasch-und Bleichmitteln üblichen Bestandteilen zusammen verwendet werden. Im allgemeinen beträgt der Zusatz etwa 10 bis 90 Gew. % der Waschmittelkomposition. Die Anwendungskonzentration beträgt im allgemeinen etwa 0, 1 bis 5 g pro Liter bei einem pH von etwa 8 bis   12.   



   Beispiel 13
Es wird die Beeinflussung der Waschkraft durch eine erfindungsgemässe Verbindung im Vergleich zu Natriumtripolyphosphat ermittelt. Standart-Schmutzstreifen werden in einem Launder-O-Meter bei   60  C    und pH 9, 5 unter sorgfältig kontrollierten gleichen Be  dingungen    gewaschen.

   Es wird die folgende Waschmittelkomposition in einer wässrigen Lösung in der angegebenen Menge verwendet :    ¯¯ ¯ g ¯-   
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0, 4
Komplexbildner 1, 0
Natriumsilikat 0, 2
Natriumcarboxymethylcellulose 0, 0065
Tabelle   II   
Komplexbildner  /o   Schmutzentfernung   
OP [CH4P(O)(OH)2]3 46
Natriumtripolyphosphat 42
Ohne Komplexbildner 17 
Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass der erfindungsgemässe Komplexbildner mit dem weitverbreiteten Natriumtripolyphosphat sehr gut vergleichbar ist.



  Während die Polyphosphate bekanntlich beim längeren Erhitzen in Wasser oder schon beim Zerstäuben sich allmählich zersetzen, ist der oben aufgeführte neue Komplexbildner   ausserordentlich      beständig : Im Gegen-    satz zu den Polyphosphaten kann er sogar in saurer Lösung verwendet werden.



   Die neuen Verbindungen, welche wenigstens eine und vorzugsweise mehrere an ein Phosphoratom, bzw. an Phosphoratome, gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, sind in Form ihrer wasserlöslichen Salze gute Stabilisatoren für Peroxydlösungen wie Wasserstoffsuperoxydlösungen und Lösungen seiner Addukte wie Natriumsuperoxyd, Kaliumsuperoxyd, Natriumperborat, Harnstoffperoxyd ; ferner Persäuren wie Perschwefelsäure, Peressigsäure, Peroxymonophosphorsure und deren wasserlöslichen Salze wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-und Aminsalze. Im allgemeinen weisen die wässrigen Lösungen dieser Bleichmittel zur Erzielung einer günstigen Bleichwirkung einen pH zwischen 7, 5 und 12, 5 auf.

   Die Einstellung des pH Wertes erfolgt in bekannter Weise mit anorganischen Verbindungen wie Alkalihydroxyden, Alkalikarbonaten, Alkalisilikaten, Di-und   Trialkaliphosphaten, Di-, Tri-und      Tetraalkalipyrophosphaten, und    dergleichen. Je nach der Art der Peroxydverbindungen, pH, Temperatur und des zubleibenden Materials, wird die   Stabilisator-    konzentration etwa zwischen 0, 01 und 5  /o, vorzugsweise zwischen etwa 0, 2 und   3 ouzo    liegen. Die neuen Verbindungen können auch zur Stabilisierung von konzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen, z. B. einer handelsüblichen   30bis35"/o!genWasserstoffsuper-    oxydlösungen, verwendet werden.



   Ferner dienen die neuen Verbindungen zur Stabili  sierung    von aktiven   Chlorverbindungen    wie   Alkylhypochlorite,    N-Chlorhydantoin, N-Chlorbernsteinsäureimid,   N-ChIorphthaJsäureimid,    Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat,   Kaliumdichlorisocyanurat,    Polychlorisocyanuratkomplexe, Natriumbenzolsulfochloramid,   Natriumnitrobenzolsulfochloramid,    Natrium-p-toluolsulfochloramid, chloriertes Trinatriumphosphat, und dergleichen. Die Stabilisatormenge, d. h. die Menge der erfindungsgemässen Verbindungen, die zur Stabilisierung solcher aktiver Chlor abgebenden Lösungen angewandt werden, kann zwischen 0, 1 bis 5 g pro Liter liegen.



      PATENTANSPRtJCHE       I.    Verfahren zur Herstellung von   Bis- (O. O'-diorga-      no-phosphonylmethyl)-phosphinsäureestern, Tris- (O. O'-      diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinen    oder Tris (0.   0'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinoxyden    der allgemeinen Formel    P (o).

   (OR) b [CH2p (O) (OR) 211-b    in welcher R einen gegebenenfalls substituierten Koh  lenwasserstoffrest oder heterocyclischen    Rest, und a und b 0 oder   l    darstellen, wobei b 0 ist, wenn a 0 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
P   () a (OR) b (CH2Cl) s-b    mit einem   P. hosphorigsäureester    der allgemeinen Formel
P   (OR)      OR'    in welcher R'der Rest eines solchen Kohlenwasserstoffs ist, dessen bei der Umsetzung entstehendes Chlorderivat bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist, erhitzt und den als Nebenprodukt gebildeten Chlorkoh  lenwasserstoff aus der Reaktionszone    kontinuierlich entfernt.

Claims (1)

  1. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen als Komplexbildner in Waschmitteln.
    UN7rERANSPRt) CHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von Verbindungen, worin R = Wasserstoff ist, die erhaltenen Verbindungen hydrolysiert oder pyrolysiert.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure bewirkt.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Verbindungen, worin R die Isopropylgruppe bedeutet durch pyrolytische Zersetzung in Verbindungen mit R = Wasserstoff über- führt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei 140 bis 170 C durchführt.
    5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine überschüssige Menge Phosphorigsäureester verwendet.
CH1850566A 1966-12-16 1966-12-23 Verfahren zur Herstellung von Bis-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phosphinsäureestern, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonoylmethyl)-phosphinen, Tris-(O.O'-diorgano-phosphonylmethyl)-phos-phinoxyden und der entsprechenden Säuren CH487936A (de)

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