JP3625751B2 - フルオロリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
フルオロリン酸リチウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3625751B2 JP3625751B2 JP2000245734A JP2000245734A JP3625751B2 JP 3625751 B2 JP3625751 B2 JP 3625751B2 JP 2000245734 A JP2000245734 A JP 2000245734A JP 2000245734 A JP2000245734 A JP 2000245734A JP 3625751 B2 JP3625751 B2 JP 3625751B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- solvent
- process according
- fluorophosphate
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 3
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- -1 fluorinated alkyl phosphanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 23
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical group FC(F)(F)[C](F)C(F)(F)F FKTXDTWDCPTPHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 5
- MCMAYPDFGLZGIG-UHFFFAOYSA-N trifluoro-bis(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)P(F)(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F MCMAYPDFGLZGIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SIXIZTDNVQZKHO-UHFFFAOYSA-N F[PH2](F)F Chemical compound F[PH2](F)F SIXIZTDNVQZKHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N trifluoro phosphate Chemical compound FOP(=O)(OF)OF JFZKOODUSFUFIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N chloro-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(Cl)C(C)C JZPDBTOWHLZQFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N difluoro-tris(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)P(F)(F)(C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)F HEJQMLUVXZXFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- RYASTPPOHORPQK-UHFFFAOYSA-N tetrafluoro(1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropan-2-yl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)P(F)(F)(F)F RYASTPPOHORPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 1-diethylphosphorylethane Chemical compound CCP(=O)(CC)CC ZSSWXNPRLJLCDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGAQTLMZAEUKX-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-1h-pyrrolo[2,3-c]pyridine Chemical compound N1=CC=C2C(Br)=CNC2=C1 DAGAQTLMZAEUKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N F[PH3]F Chemical class F[PH3]F SRGQEZQRKDZRHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKGCUQLCEDYFDA-UHFFFAOYSA-M [O-]P(OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)F)(F)=O.[Li+] Chemical compound [O-]P(OC(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)F)(F)=O.[Li+] ZKGCUQLCEDYFDA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/535—Organo-phosphoranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この発明はリチウム電池に有用なフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【従来の技術】
ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン類は各種のオルガノフルオロホスホラス化合物の合成のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれている(N.V. Plavenko:“トリス(ペルフルオロアルキル)ホスフィン酸化物およびトリス(ペルフルオロアルキル)ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反応”、Journ. of General Chem. USSR, Vol. 59, 469−473, 1989) 。
【0002】
通常、リチウム二次電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムが導電塩として用いられている。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的小さいことである。したがって、この塩の代替物を見出すために種々の実験が行われた。例えば、WO88/03331には、リチウム二次電池用の非水性電解質中で導電塩として用いることのできる、それらのリチウム塩を含む環状パーフルオロアルカンビス(スルホニル)イミドについて記載されている。しかしながら、実験により明らかにされたように、かかる化合物は多大なる費用によってのみ製造が可能で、また、合成後には望ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解質の構成要素としての適用のためには再現性が不可欠であるので、この塩の精製が必要である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、リチウム電池に使用するための電解質として適切なフルオロリン酸リチウムを容易かつ安価に製造できる方法を提供することである。
【0004】
本発明の目的は、一般式
Li+ [PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ]− (I)
{式中、
aは1、2、3または4、5、
bは0または1
c は0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4である
(ただし、リガンド(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいという条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}で示される新規フルオロリン酸リチウムの製造方法、ならびに一般式(Ia)
[PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ] (Ia)
{式中、式(I)と同様、
bは0または1、
cは0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4であるが、
aは1、2、3または4である}
で示される化合物であって、一般式(I)で示される塩の製造のための中間体として必要な化合物の製造方法にも関する。
【0005】
本発明は特に、以下のリチウム塩の製造方法に関する。
【0006】
【化3】
【0007】
【化4】
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のようである。
1.前記一般式(I)
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
a)モノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を不活性溶媒中で電気化学的にフッ素化すること、 b)得られた生成混合物を、蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離すること、および
c)前記フッ素化アルキルホスファン類を非プロトン性の極性溶媒中、−35ないし60℃の温度でフッ化リチウムと反応させること
を特徴とする方法。
2.−20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする上記1記載の方法。
3.フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする上記1記載の方法。
4.フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする上記1記載の方法。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の塩を製造するためには、第一の工程で、適切なモノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クルロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶媒中に取り、公知の方法で、常圧下、−15℃ないし20℃の温度にて電気化学的にフッ素化する。フッ化水素はこの反応の溶媒として適切である。論理的電気量の、90ないし150%、特に110ないし130%が消費された時点でフッ化反応を終了させる。これは電量測定により決定する。
【0010】
反応時間によって、フッ素により完全に飽和された化合物と、部分的にフッ素化された化合物の双方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の生成物はクロロジイソプロピルホスファンのフッ素化により得られる:
【0011】
【化5】
【0012】
式(I)で示される本発明の実際の塩は、第一の工程で得られたフッ化アルキルホスホラン(II)を、好ましくは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンまたはそれらの混合物のような適切な非プロトン性に極性溶媒中で無水条件下で蒸留分離した後に、生成混合物として取り、次いで、反応性に応じて−35℃ないし60℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて式(I)の化合物を生成することにより得られる。
【0013】
式(I) の純粋な化合物およびフッ素化反応により得られた混合物の双方を電解質に使用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合物を用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
【0014】
意外にも、式(I) の化合物は室温にて非プロトン性の極性溶媒中で加水分解耐性を有し、また、とりわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルがフッ素によって完全に飽和されていることが実験によって見出された。これに関連して、分子内のフッ素原子の数とともに加水分解抵抗性も増加する。
【0015】
非プロトン性の極性溶媒とは、以下のような溶媒を意味すると理解すべきである。
【0016】
本発明の塩は、さらに該溶媒に優れた溶解性を示し、特にフッ素により完全に飽和された化合物は殆ど吸湿性を示さない。
【0017】
これらの化合物は極めて安定であることが実験により示されている。固体状態での乾燥貯蔵の場合、過フッ素化化合物は100℃より低い温度においても全く分解しない。それらは温度がさらに上昇しようとも、熱的に安定であることが証明されている。それは、温度が130℃を超える場合にのみ、わずかに退色する。
【0018】
例えばジメトキシエタンのような溶液中での貯蔵においてさえ、色調の変化は認められず、また一週間後でさえ、分解産物は検出されない。
【0019】
このため、本発明の化合物、特に式III 、IV、V、VIおよびVII の化合物はすでに非常に、リチウム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
【0020】
さらに、これらの化合物を含有する電解質溶液は、顕著な化学的および電気化学的安定性を有する。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオンの酸化を検出することはできない。
【0021】
かかる電解質は、式(I) で示される本発明の化合物のような有機リチウム塩に加えて、1以上の非水性有機溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所望により、本発明の化合物に加えて、すでに公知のリチウム塩もまた導電塩として電解質に加えることができる。かかる電解質および構造またはリチウム電池の操作モードに関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業者に公知である。本発明の化合物は、この適用のための公知のリチウム化合物を全く同じように使用することができ、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。これに対応する電池は、容量および一定した電圧に関して優れた特性を示し、また平均以上の多数回の充電−放電周期を上回る限定されない実用性を示す。
【0022】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は本明細書に開示される特徴に限定するものではない。
【0023】
【実施例】
実施例1
ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン( II a)およびその誘導体
ジイソプロピルクロロホスファンを、サイモンの方法により、フッ化水素を溶媒として含む電気化学電池中で電気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電池は310cm3 の容積で、有効表面積S=3.75dm2 のニッケル陽極と、同じ有効表面積を有する陰極を備えている。さらに、この電池には冷却器が取り付けられている。電池の温度は電気分解中−5℃に保ち、冷却器は−30℃に保つ。
【0024】
200gのフッ化水素酸に溶解した57gのジイソプロピルクロロホスファンを、予め電気分解したフッ化水素酸235gに、特に、以下に示す方法で少量ずつ加えた:
冷却器および2つのPTFEトラップを通過した気体生成物を、−78℃に冷却する。
【0025】
電気分解は、電圧4.4ないし5.4Vおよび電流密度0.30ないし0.53A/dm2 にて行い、420Ah(理論値の131%)の電流消費の後に終了させると、約220gの液体生成物が電池から回収される。温度を−20℃に調節し、フッ化水素層から下層を分離した後、18gの粗生成物が得られる。NMR19F分光分析により75%のビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)、15%のヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIb)およびビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIc)がその生成物中に検出される。
【0026】
この混合物は、各々これらの化合物のうちの1つを主要成分として含有する画分へと分画蒸留することにより分離することができる。さらに、フッ化水素層の分離の後、低温では液体の生成物33gが冷却トラップから得られる。NMR19F分光分析により調べたところ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe)およびペルフルオロプロパンであることが示されている。ペルフルオロプロパンは20℃に加熱することにより留去できる。この残渣は、ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)または1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe)を主成分として含んでなる画分へと分画蒸留することにより分離できる。
【0027】
得られた化合物は以下のデータにより特徴づけられる:
ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa ):
【0028】
【化6】
【0029】
NMR19F,ppm:(標準としてCCI3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
【0030】
【表1】
【0031】
NMR31P,ppm:(標準として85% H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
【0032】
【表2】
【0033】
ヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−トリフルオロホスホラン(IIb)
【0034】
【化7】
【0035】
NMR19F,ppm:(標準として85%CCl3 Fを含有するCD3 CNフィルム)
【0036】
【表3】
【0037】
NMR31P,ppm:(標準として85%H3 PO4 を含有するCD3 CNフィルム)
【0038】
【表4】
【0039】
【0040】
【化8】
【0041】
【0042】
【表5】
【0043】
【0044】
【化9】
【0045】
【0046】
【表6】
【0047】
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe):
【0048】
【化10】
【0049】
【0050】
【表7】
【0051】
実施例2
トリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)
70gのトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)を実施例1に記載された方法と同様に69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NMR31P分光分析データは、文献中のそれと一致している(V,J.Semenii ら;Zh. Obshch. Khim (Russ.) 1985, 第1巻.55, 12, 2716−2720):
【0052】
【化11】
【0053】
NMR31P,(標準として85%H3 PO4 を含有するCD3 COCD3 フィルム)、ppm:
【0054】
【表8】
【0055】
実施例3
リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート( II )
12g(0.028mol)のビス(ヘプタフルオロイソプロピル)−トリフルオロホスホラン(IIa)を、水分を排除し、マグネチックスターターを用いて攪拌しつつ反応容器中に入れた0.82g(0.031mol)のLiFおよび60mlの予め乾燥したジメトキシエタンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却することにより室温に保つ。次いで同じ温度にて1時間攪拌を行ない、少量の金属リチウムも加える。この反応混合物を24時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ちに充電式電池用電解質として使用できる。しかしながら、反応中に生成されたリチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェ−ト(II) はまた、高真空のもとで溶媒を留去することによっても単離可能である。
【0056】
リチウム錯塩(II) ,Li+ [i−C3 F7 ]2 PF4 ]− ×2DEMを単離する。融点:126〜128℃;130℃まで熱的に安定。
【0057】
溶媒は、数日間、高真空のもとで錯塩(II)を80℃に加熱することにより除去できる。
【0058】
実施例3a
本発明のリチウム塩を製造するためには、実施例1で得られたフルオロホスフォラン混合物を事前に分画蒸留せず、直接用いることができる。
【0059】
前記のように、75%の化合物(IIa)、15%の化合物(IIb)、および10%の化合物(IIc)を含んでなる、実施例1からの16gのフルオロホスフォラン混合物を、1.0gのLiFおよび80mlの乾燥したDMEからなる溶液に加えた。この溶液もまた、濾過の後に直接、電解質として用いることができる。しかしながらリチウム塩もまた、DME溶液に予め乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると考えられる。13.6gのリチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(II)は、6%リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)−テトラフルオロホスフェート(IV)とともに、乾燥したDMEおよびジブチルエーテル(1:2)からなる溶媒混合物を用いて得られた生成物の再結晶により得られる。
【0060】
塩類(II)および(III)の構造はNMR19Fおよび31P分光分析により検出した。NMRスペクトルは、CD3 COCD3 溶液中でCCl3 Fとともに、またそうでない場合は85%、H3 PO4 を外部標準として測定した。
【0061】
リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(II)
【0062】
【表9】
【0063】
リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−イソプロピル)テトラフルオロホスフェート(IV)
【0064】
【表10】
【0065】
実施例4
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート( VIII)
リチウムヘプタフルオロイソプロピルフルオロホスフェート(VIII)は、実施例3に記載したものと同様の方法で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオロホスホラン(IId)をLiFと反応させることにより得られる。記載のように、濾過後に得られる溶液は直接、電解質溶液として使用することができるか、または前記の塩は高真空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加えることによる結晶化により単離できる。
【0066】
実施例1に従って得られたフルオロホスホランの混合物もまた、予め精製することなく、LiFとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造するために使用することができる。この場合得られる2つのリチウム塩(VIII)および(IX)の溶液もまた、リチウム電池用電解質として使用できる。
【0067】
塩は双方とも前記した同様の方法で単離できる。
【0068】
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)
NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0069】
【表11】
【0070】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 CN;外部標準:85%H3 PO4 )
【0071】
【表12】
【0072】
リチウム1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルペンタフルオロ−ホスフェート(IX)
NMR19F,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0073】
【表13】
【0074】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 CN;外部標準:85%H3 PO4 )
【0075】
【表14】
【0076】
リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)を用いて、サイクル実験を行い、その結果を図1、図1a、図1bに示す。図1a、図1bは図1を分解して明確にしたもので、図1aは下記条件における電位間隔0.0〜3.0Vの場合、図1bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これらの実験は、以下の条件下で行った。:
電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V
変化速度: 100mV/s
作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2
参照電極: Li
試験電極: Li
電気化学的安定性: 5.0Vまで
実施例5
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)は、実施例3と同様にして、予め乾燥させたジメトキシエタン中で、実施例2と同様にして得られた、対応するフルオロホスホラン(Va)をLiFと反応させることにより得られる。この場合もまた、反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質として用いることが可能であるか、またはこの塩(V)は高真空下で溶媒を留去するか、もしくはヘキサンを加えてることにより結晶化させて、単離することができる。
【0077】
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスホフェート(V)
NMR19F,ppm:(溶媒CD3 COCD3 ;標準:CCl3 F)
【0078】
【表15】
【0079】
NMR31P,ppm:(溶媒:CD3 COCD3 ;外部標準:85%H3 PO4 )
【0080】
【表16】
【0081】
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートのDME複合体(V)の融点は116〜118℃であり、130℃まで熱的に安定である。
【0082】
DME中に溶解させ、19mlのLPIOを加えたリチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)1mlを用いてサイクル実験を行った。最初および5回目のサイクル実験の結果を図2、図2a、図2bに示す。図2a、図2bは図2を分解して明確にしたもので、図2aは下記条件における電位間隔0.0〜3.0Vの場合、図2bは電位間隔3.0〜6.0Vの場合の結果を示している。これらの実験は以下の条件下で行った:
電位間隔: 0.0〜3.0V;3.0〜6.0V
変化速度: 100mV/s
作用電極: Pt,表面積1.96×103 cm2
参照電極: Li
試験電極: Li
電気化学的安定性: 5.0Vまで
【0083】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム電池用の電解質に好適な新規なフルオロリン酸リチウムが容易かつ安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例4に記載のサイクル実験の結果を示す図である。
【図2】実施例5に記載のサイクル実験の結果を示す図である。
Claims (5)
- 一般式(I)
Li+ [PFa (CHb Fc (CF3 )d )e ]- (I)
{式中、
aは1、2、3または4、5、
bは0または1
cは0、1、2または3、
dは0、1、2または3、かつ
eは1、2、3または4である
(ただし、リガンド(CHb Fc (CF3 )d )は異なっていてもよいという条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつbとcは同時に0とならない)}
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
a)モノクロロ−またはモノフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフルオロアルキルホスファン類、モノクロロジアルキルホスファン類、クロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロトリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を不活性溶媒中で電気化学的にフッ素化すること、
b)得られた生成混合物を、蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離すること、および
c)前記フッ素化アルキルホスファン類を非プロトン性の極性溶媒中、−35ないし60℃の温度でフッ化リチウムと反応させること
を特徴とする方法。 - −20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
- フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19641138.6 | 1996-10-05 | ||
DE19641138A DE19641138A1 (de) | 1996-10-05 | 1996-10-05 | Lithiumfluorphosphate sowie deren Verwendung als Leitsalze |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51712698A Division JP3188478B2 (ja) | 1996-10-05 | 1997-09-24 | フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001081096A JP2001081096A (ja) | 2001-03-27 |
JP3625751B2 true JP3625751B2 (ja) | 2005-03-02 |
Family
ID=7807970
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51712698A Expired - Fee Related JP3188478B2 (ja) | 1996-10-05 | 1997-09-24 | フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用 |
JP2000245734A Expired - Fee Related JP3625751B2 (ja) | 1996-10-05 | 2000-08-14 | フルオロリン酸リチウムの製造方法 |
JP2000245735A Expired - Fee Related JP3450283B2 (ja) | 1996-10-05 | 2000-08-14 | フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51712698A Expired - Fee Related JP3188478B2 (ja) | 1996-10-05 | 1997-09-24 | フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000245735A Expired - Fee Related JP3450283B2 (ja) | 1996-10-05 | 2000-08-14 | フルオロリン酸リチウムの導電塩としての使用 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6210830B1 (ja) |
EP (1) | EP0929558B1 (ja) |
JP (3) | JP3188478B2 (ja) |
KR (1) | KR100346821B1 (ja) |
CN (1) | CN1098270C (ja) |
AT (1) | ATE198595T1 (ja) |
AU (1) | AU4777697A (ja) |
CA (1) | CA2280938C (ja) |
DE (2) | DE19641138A1 (ja) |
RU (1) | RU2184738C2 (ja) |
WO (1) | WO1998015562A1 (ja) |
ZA (1) | ZA978840B (ja) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19846636A1 (de) * | 1998-10-09 | 2000-04-13 | Merck Patent Gmbh | Elektrochemische Synthese von Perfluoralkylfluorophosphoranen |
DE10008955C2 (de) * | 2000-02-25 | 2002-04-25 | Merck Patent Gmbh | Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Leitsalze |
JP2001283904A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2001307774A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
DE10027995A1 (de) * | 2000-06-09 | 2001-12-13 | Merck Patent Gmbh | Ionische Flüssigkeiten II |
KR100473433B1 (ko) | 2000-07-17 | 2005-03-08 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 비수전해액 및 그것을 포함하는 비수전해액전지 및 전해콘덴서 |
DE10038858A1 (de) | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen |
EP1205998A2 (de) | 2000-11-10 | 2002-05-15 | MERCK PATENT GmbH | Elektrolyte |
DE10109032A1 (de) * | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Merck Patent Gmbh | Fluoralkylphosphat-Salze und Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen |
DE10119278C1 (de) * | 2001-04-20 | 2002-10-02 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten |
JP5045865B2 (ja) * | 2001-06-26 | 2012-10-10 | 株式会社ブリヂストン | 光学機能部材一体型表示装置用接着剤組成物及び光学機能部材一体型表示装置 |
DE10130940A1 (de) * | 2001-06-27 | 2003-01-16 | Merck Patent Gmbh | Supersäuren, Herstellverfahren und Verwendungen |
JP4635407B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2011-02-23 | 三洋電機株式会社 | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
US7939644B2 (en) * | 2003-08-21 | 2011-05-10 | Merck Patent Gmbh | Cyanoborate, fluoroalkylphosphate, fluoroalkylborate or imide dyes |
DE10353759A1 (de) * | 2003-11-17 | 2005-06-16 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Bis/perfluoralkyl)phosphoranen und korrespondierenden Phosphaten |
US7534527B2 (en) * | 2004-09-29 | 2009-05-19 | Skc Power Tech, Inc. | Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same |
US8076033B2 (en) * | 2004-10-19 | 2011-12-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, nonaqueous electrolyte solution for secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
US7820323B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-10-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Metal borate synthesis process |
US7833660B1 (en) | 2006-09-07 | 2010-11-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof |
DE102007004698A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Merck Patent Gmbh | Verbindungen enthaltend Organofluorochlorophosphatanionen |
WO2008109802A2 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-12 | Board of Governors for Higher Education, State of Rhode Island and the Providence Plantations | Novel electrolyte for lithium ion batteries |
EP2297802A1 (en) * | 2008-07-03 | 2011-03-23 | The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations | Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives |
DE102008035174A1 (de) | 2008-07-28 | 2010-02-11 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Bis(fluoralkyl)-phosphinsäure oder Fluoralkylphosphonsäure |
DE102009058969A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Merck Patent GmbH, 64293 | Verbindung mit (Perfluoralkyl)fluorohydrogenphosphat - Anionen |
KR101621383B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2016-05-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지 |
JP5852656B2 (ja) | 2010-09-27 | 2016-02-03 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung | 官能化フルオロアルキルフルオロリン酸塩 |
JPWO2013084708A1 (ja) * | 2011-12-05 | 2015-04-27 | 協立化学産業株式会社 | ハードディスク装置組み立て用カチオン硬化型樹脂組成物 |
DE102012006896A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Merck Patent Gmbh | Silikate mit organischen Kationen |
KR101556753B1 (ko) * | 2015-04-15 | 2015-10-02 | 멘토(주) | 다기능 안마기 |
JP6603127B2 (ja) | 2015-12-29 | 2019-11-06 | サンアプロ株式会社 | 感光性組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2606217B1 (fr) * | 1986-10-30 | 1990-12-14 | Elf Aquitaine | Nouveau materiau a conduction ionique constitue par un sel en solution dans un electrolyte liquide |
US4900854A (en) * | 1987-03-23 | 1990-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of asymmetrical alkaline earth metal organoborates, organoaluminates, organoarsenates, and organophosphates |
DE4316104A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Manfred Wuehr | Elektrolyt zur Anwendung in einer galvanischen Zelle |
US5916475A (en) * | 1994-03-21 | 1999-06-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Ionic conducting material having good anticorrosive properties |
-
1996
- 1996-10-05 DE DE19641138A patent/DE19641138A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-24 RU RU99108793/04A patent/RU2184738C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 CN CN97198513A patent/CN1098270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 AT AT97910341T patent/ATE198595T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 CA CA002280938A patent/CA2280938C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 EP EP97910341A patent/EP0929558B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-24 US US09/284,010 patent/US6210830B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-24 JP JP51712698A patent/JP3188478B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-24 AU AU47776/97A patent/AU4777697A/en not_active Abandoned
- 1997-09-24 DE DE59702905T patent/DE59702905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-24 KR KR19997002887A patent/KR100346821B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-09-24 WO PCT/EP1997/005230 patent/WO1998015562A1/de active IP Right Grant
- 1997-10-02 ZA ZA9708840A patent/ZA978840B/xx unknown
-
2000
- 2000-08-14 JP JP2000245734A patent/JP3625751B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-14 JP JP2000245735A patent/JP3450283B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001076757A (ja) | 2001-03-23 |
CA2280938C (en) | 2006-02-21 |
WO1998015562A1 (de) | 1998-04-16 |
CN1098270C (zh) | 2003-01-08 |
US6210830B1 (en) | 2001-04-03 |
ATE198595T1 (de) | 2001-01-15 |
JP2001081096A (ja) | 2001-03-27 |
JP3450283B2 (ja) | 2003-09-22 |
JP3188478B2 (ja) | 2001-07-16 |
DE59702905D1 (de) | 2001-02-15 |
EP0929558B1 (de) | 2001-01-10 |
JP2000508340A (ja) | 2000-07-04 |
EP0929558A1 (de) | 1999-07-21 |
AU4777697A (en) | 1998-05-05 |
KR100346821B1 (ko) | 2002-08-14 |
CA2280938A1 (en) | 1998-04-16 |
DE19641138A1 (de) | 1998-04-09 |
ZA978840B (en) | 1998-04-24 |
KR20010032713A (ko) | 2001-04-25 |
CN1232465A (zh) | 1999-10-20 |
RU2184738C2 (ru) | 2002-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3625751B2 (ja) | フルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
US5660947A (en) | Electrolyte for use in a galvanic cell | |
JP3542762B2 (ja) | リチウムフルオロアルキルホスフェート化合物およびこれらの化合物の電解質塩としての使用 | |
JP3387059B2 (ja) | ペルフルオロアルキルフルオロホスホラン化合物の電気化学的合成 | |
JP2001097944A (ja) | 電気化学電池用の低燃焼性溶剤としてのフッ素化スルホンアミド化合物 | |
US20020160261A1 (en) | Borate salts for use in electrochemical cells | |
Xu et al. | LiMOB, an unsymmetrical nonaromatic orthoborate salt for nonaqueous solution electrochemical applications | |
JP2001220393A (ja) | 電気化学セルに使用するアルキルスピロホウ酸塩 | |
JP2002138095A (ja) | 電気化学的電池において使用するためのフルオロアルキルホスエート | |
CA2363416A1 (en) | Tetrakisfluoroalkylborate salts and their use as conducting salts | |
JP2002249670A (ja) | 電解質 | |
TW527357B (en) | Lithium salts, process for preparing them, nonaqueous electrolyte and electrochemical cell | |
JP4638006B2 (ja) | 安定な(cf3)2n−塩及びそれらを製造するための方法 | |
JP2003034692A (ja) | フルオロアルキルリン酸塩およびこれらの物質の調製法 | |
JP2002356491A (ja) | フルオロアルキルホスフェートの調製方法 | |
JP2001055396A (ja) | 化学電池に使用するためのリチゥム錯塩 | |
US6943263B2 (en) | Method for producing bis(trifluoromethyl)imido salts | |
JP2000016983A (ja) | 塩、電解液及びそれを用いた電気化学デバイス | |
EP3894417B1 (en) | Novel gallium compounds and their use | |
TW389742B (en) | Lithium fluorophosphates and process for producing same | |
JPH11335382A (ja) | 有機リン酸リチウム及びそれを用いた非水電解液電池 | |
JPH0684349B2 (ja) | Tcnq錯体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040624 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040921 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041102 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041130 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071210 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081210 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091210 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101210 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111210 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121210 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |