JP2000508340A - フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用 - Google Patents
フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、一般式Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)｛式中、ａは1、2、3、4または5、ｂは0または1、ｃは0、1、2または3、ｄは0、1、2または3、かつｅは1、2、3または4である（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつ、bとcは同時に0とならない）｝で示される新規フルオロリン酸リチウム、該化合物の製造方法、それらの電解質への使用、ならびに該電解質を用いて製造されるリチウム電池に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用
本発明は一般式Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)
｛式中、
ａは1、2、3、4または5、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
ｅは1、2、3または4である
（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和
は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつ、bとCは同時に0とならない）｝
で示される新規なフルオロリン酸リチウム、該化合物の製造方法、それらの電解
質としての使用、また該電解質を用いて製造されるリチウム電池に関する。
本発明はまた、一般式［PFa(CHbFc(CF3)d)e] (Ia)
｛式中、式(I)と同様、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
えは1、2、3または4であるが、
ａは1、2、3または4である｝
で示される化合物であって、式(I)で示される化合物の製造のための中間体とし
て必要な化合物に関する。
通常、リチウム二次電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムが導電塩と
して用いられている。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的
小さいことである。従って、この塩の代替物を見出すために種々の実験が行われ
た。例えば、WO 88/03331には、リチウム二次電池用の非水性電解質中で導電塩
として用いることのできる、それらのリチウム塩を含む環状パーフルオロアルカ
ンビス(スルホニル)イミドについて記載されている。しかしながら、実験により
明
らかにされたように、かかる化合物は多大なる費用によってのみ製造が可能で、
また、合成後には望ましくない副生成物を除かなければならない。電池電解質の
構成要素としての適用のためには再現性が不可欠であるので、この塩の精製が必
要である。
従って、本発明の目的は、リチウム電池に使用するための電解質として適切な
導電塩を提供することである。本発明の目的は、また、本発明の導電塩が容易か
つ安価に製造できる方法を提供することである。
本発明の目的は、一般式
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)
｛式中、
ａは1、2、3、4または5、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
ｅは1、2、3または4である
（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの
和は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつ、bとcは同時に0とならない）｝で
示される新規フルオロリン酸リチウムにより達成され、このフルオロリン酸リチ
ウムは、従来、リチウム二次電池において導電塩として使用されているヘキサフ
ルオロリン酸リチウムと置換可能で、また後者との混合物としても使用すること
もできる。
従って、本発明は、式(I)で示される本発明の新規塩、およびそれらの製造方
法、ならびに一般式(Ia)
[PFa(CHbFc(CF3)d)e] (Ia)
｛式中、式(I)と同様、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
ｅは1、2、3または4であるが、
ａは1、2、3または4である｝
で示される化合物であって、一般式(I)で示される塩の製造のための中間体とし
て必要な化合物にも関する。
最後に、本発明はまた、本発明の塩を含んでなる電解質および該電解質を用い
て製造される電気化学電池に関する。かかる電気化学電池は、式(I)のリチウム
化合物を含んでなる一次または二次電池のいずれかであってよい。
本発明は特に、以下のリチウム塩、
a)
b)
c)
d)
e)f)
g)
h)
電解質中の導電塩としてのそれらの使用、それらを含んでなる電解質、また該化
合物が導電塩として含まれるリチウム電池に関する。
本発明の塩を製造するためには、第一の工程で、適切なモノクロロ-またはフ
ルオロ-、ジクロロ-またはジフルオロ-、クロロフルオロアルキルホスフィン類
、クロロモノ-、クロロジ-、クロロトリ-またはクロロテトラアルキルホスホラ
ン類、フルオロモノ-、フルオロジ-、フルオロトリ-またはフルオロテトラアル
キルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノヒドロアルキルホスホラン類を溶
媒中に取り、公知の方法で、常圧下、-15℃ないし20℃の温度にて電気化学的に
フッ素化する。フッ化水素はこの反応の溶媒として適切である。理論的電気量の
、90ないし1
50％、特に110ないし130％が消費された時点でフッ素化反応を終了させる。これ
は電量測定により決定する。
反応時間によって、フッ素により完全に飽和された化合物と、部分的にフッ素
化された化合物の双方を含んでなる生成混合物が得られる。例えば、以下の生成
物はクロロジイソプロピルホスフィンのフッ素化により得られる：
a)
b)
c)
d)
e) 式(I)で示される本発明の実際の塩は、第一の工程で得られたフッ化アルキル
ホスホラン(II)を、好ましくは、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタンま
たはそれらの混合物のような適切な非プロトン性の極性溶媒中の無水条件下で蒸
留分離した後に、生成混合物として取り、次いで、反応性に応じて-35℃ないし6
0℃、好ましくは室温付近でフッ化リチウムと反応させて式(I)の化合物を生成す
ることにより得られる。
本発明の電解質には、式(I)の純粋な化合物およびフッ素化反応により得られ
た混合物の双方を使用できる。電解質特性の再現性のためには、純粋な化合物を
用いて電解質溶液を作製することが好ましい。
意外にも、式(I)の化合物は室温にて非プロトン性の極性溶媒中で加水分解耐
性を有し、また、とりわけ、それらの化合物は特にそのアルキルラジカルがフッ
素によって完全に飽和されていることが実験によって見出された。これに関連し
て、分子内のフッ素原子の数とともに加水分解抵抗性も増加する。
非プロトン性の極性溶媒とは、以下のような溶媒を意味すると理解すべきであ
る。
ニトリル類 アセトニトリルまたはベンゾニトリル、
エーテル類 ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン
、ジオキサンまたはジメチルテトラヒドロフラン、
エステル類 ギ酸、酢酸、プロピオン酸のメチルまたはエチルエステル、
およびブチロラクトンのような環状エステル類、および例えば炭酸ジメチル、炭
酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンのような有
機炭酸塩、
アミド類 ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N-メチルピ
ロリジン
または
スルホン類 ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンまたは他のスル
ホラン類
本発明の塩は、さらに、該溶媒に優れた溶解性を示し、特にフッ素により完全
に飽和された化合物はほとんど吸湿性を示さない。
これらの化合物は極めて安定であることが実験により示されている。固体状態
での乾燥貯蔵の場合、過フッ素化化合物は100℃より低い温度においてまったく
分解しない。それらは温度がさらに上昇しようとも、熱的に安定であることが証
明されている。それは、温度が130℃を超える場合にのみ、わずかに退色する。
例えばジメトキシエタンのような溶液中での貯蔵においてさえ、色調の変化は
認められず、また一週間後でさえ、分解産物は検出されない。
このため、本発明の化合物、特に式III、IV、V、VIおよびVIIの化合物はすで
に非常に、リチウム電池用の非水性電解質の導電塩として適している。
さらに、これらの化合物を含有する電解質溶液は、顕著な化学的および電気化
学的安定性を有する。特にリチウムの析出に先立って、相当する陰イオンの酸化
を検出することはできない。
かかる電解質は、式(I)で示される本発明の化合物のような有機リチウム塩に
加えて、1以上の非水性有機溶媒および、所望によりさらなる添加物を含む。所
望により、本発明の化合物に加えて、すでに公知のリチウム塩もまた導電塩とし
て電解質に加えることができる。かかる電解質および構造またはリチウム電池の
操作モードに関するさらなる詳細は、当該技術分野に精通した当業者に公知であ
る。本発明の化合物は、この適用のための公知のリチウム化合物と全く同じよう
に使用することができ、また、これらの条件下で極めて高い安定性を示す。これ
に対応する電池は、容量および一定した電圧に関して優れた特性を示し、また平
均以上の多数回の充電-放電周期を上回る限定されない実用性を示す。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は本明細書に開
示される特徴に限定するものではない。
実施例
実施例1ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)およびその誘 導体
ジイソプロピルクロロホスフィンを、サイモンの方法により、フッ化水素を溶
媒として含む電気化学電池中で電気化学的にフッ素化する。使用した円柱形の電
池は310cm3の容積で、有効表面積S=3.75dm2のニッケル陽極と、同じ有効表面積
を
有する陰極を備えている。さらに、この電池には冷却器が取り付けられている。
電池の温度は電気分解中-5℃に保ち、冷却器は-30℃に保つ。
200gのフッ化水素酸に溶解した57gのジイソプロピルクロロホスフィンを、予
め電気分解したフッ化水素酸235gに、特に、以下に示す方法で少量ずつ加えた：
冷却器および2つのPTFEトラップを通過した気体生成物を、-78℃に冷却する。
電気分解は、電圧4.4ないし5.4Vおよび電流密度0.30ないし0.53A/dm2にて行い
、420Ah(理論値の131%)の電流消費の後に終了させると、約220gの液体生成物が
電池から回収される。温度を-20℃に調節し、フッ化水素層から下層を分離した
後、１8gの粗生成物が得られる。NMR19F分光分析により75%のビス(ヘプタフルオ
ロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)、15%のヘプタフルオロイソプロ
ピル(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIb)
およびビス(hex-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホ
ラン(IIc)がその生成物中に検出される。
この混合物は、各々これらの化合物のうちの１つを主要成分として含有する画
分へと分画蒸留することにより分離することができる。さらに、フッ化水素層の
分離の後、低温では液体の生成物33gが冷却トラップから得られる。NMR19F分光
分析により調べたところ、これらは主にヘプタフルオロイソプロピルテトラフル
オロホスホラン(IId)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオ
ロホスホラン(IIe)およびペルフルオロプロパンであることが示されている。ペ
ルフルオロプロパンは20℃に加熱することにより留去できる。この残渣は、ヘプ
タフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IId)または1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフ
ルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン(IIe)を主成分として含んでなる
画分へと分画蒸留することにより分離できる。
得られた化合物は以下のデータにより特徴づけられる：
ビス(ヘプタフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラン(IIa)：
NMR19F，ppm：（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィルム）
-39.72dtm（3F1）
-70.15m（12F3）
-171.78dm（2F2）
J2 F1F2=8.0Hz
NMR31P，ppm：（標準として85%H3PO4を含有するCD3CNフィルム）
-26.0 qtm
J1 P,F1=1083Hz
J2 P,F2=102Hz
J3 P,F3=4.9Hz
ヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3,-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリ
フルオロホスホラン（IIb）：NMR19F，ppm：（標準として85%CC13Fを含有するCD3CNフィルム）
-33.10dm（3F1）
-59.56m（6F4）
-70.26m（6F3）
-171.90m（1F2）
NMR31P，ppm：（標準として85%H3PO4を含有するCD3CNフィルム）
-23.2qdm
J1 P,F1=1014.0Hz
J2 P,F2=99.0Hz
J3 P,F3=5.2Hz
J3 P,F4=5.7Hz
J2 P,H=11.0Hz
NMR1H，ppm：（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム）
3.9dm
ビス(ヘキサ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)トリフルオロホスホラ
ン(IIc)：
NMR19F，ppm：（標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィルム）
-25.96dm（3F1）
-59.51m（12F2）
NMR31P，ppm：（標準として85%H3PO4Fを含有するCD3CNフィルム）
-20.69qm
J1 P,F1=9600Hz
J3 P,F2=11.3Hz
NMR1H，ppm：（標準としてTMSを含有するCD3CNフィルム）
3.9dm
ヘプタフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン（IId）：
NMR19F，ppm（(標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィルム)；-30℃）：
-50.10dm（4F1）
-72.22m（6F3）
-172.83 dm（1 F2）
NMR31P，ppm（(標準として85%H3PO4を含有するCD3COCD3フィルム)；-40℃）：
-55.3pdsep
J1 P,F1=1042.0Hz
J2 P,F2=100.0Hz
J3 P,F3=6.0Hz
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルテトラフルオロホスホラン（IIe）：
NMR19F，ppm（(標準としてCCl3Fを含有するCD3CNフィルム)；-30℃）：
-40.90dm（4F1）
-61.８m（6F2）
NMR31P，ppm（(標準として85%H3PO4を含有するCD3COCD3フィルム)；-40℃）：
-50.８pdsep
J1 P,F1=1003.0Hz
J3 P,F2=14.0Hz
J2 P,H=27.0Hz
実施例２トリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)
70gのトリス(ペンタフルオロエチル)ジフルオロホスホラン(Va)を、実施例1に
記載された方法と同様に69gの酸化トリエチルホスフィンから製造する。NMR31P
分光分析データは、文献中のそれと一致している(V.J.Semeniiら；Zh．Obshch．
Khim,(Russ.)1985，第1巻．55，12，2716-2720)：
NMR31P，(標準として85%H3PO4を含有するCD3COCD3フィルム)，ppm：
-47.55tsep
J1 P,F=1003.0Hz
J2 P,F=122.0Hz
実施例３リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスフェート(III)
12g(0.028mol)のビス(ヘプタフルオロイソプロピル)-トリフルオロホスホラン
(IIa)を、水分を排除し、マグネチックスターラーを用いて攪拌しつつ、PTFE反
応容器中に入れた0.82g(0.031mol)のLiFおよび60mlの予め乾燥したジメトキシエ
タンからなる溶液にゆっくり加え、温度は氷水浴にて冷却することにより室温に
保つ。次いで同じ温度にて1時間攪拌を行い、少量の金属リチウムも加える。こ
の反応混合物を24時間室温に保ち、次いで濾過すれば、直ちに充電式電池用電解
質として使用できる。しかしながら、反応中に生成されたリチウムビス(ヘプタ
フルオロイソプロピル)テトラフルオロホスホネート(III)はまた、高真空のもと
で溶媒を留去することによっても単離可能である。
リチウム錯塩(III)、Li+[i-C3F7]2PF4]-×2DMEを単離する。融点：126〜128℃
；130℃まで熱的に安定。
分析：Li
理論値： 0.93%
実測値： 1.15%
溶媒は、数日間、高真空のもとで錯塩を80℃に加熱することにより除去できる
。
実施例3a
本発明のリチウム塩を製造するためには、実施例1で得られたフルオロホスフ
ァン混合物を事前に分画蒸留せず、直接用いることができる。
前記のように、75%の化合物(IIa)、15％の化合物(IIb)、および10%の化合物(I
Ic)を含んでなる、実施例1からの16gのフルオロホスファン混合物を、1.0gのLiF
および80mlの乾燥したDMEからなる溶液に加えた。この溶液もまた、濾過の後に
直接、電解質として用いることができる。しかしながらリチウム塩もまた、DME
溶液に予め乾燥させたヘキサンを加えた場合、溶液から析出すると考えられる。
13.6gのリチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスホネー
ト(III)は、6%リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロピル)-テトラフルオロホスホネート(IV)とともに、乾燥したDMEおよ
びジブチルエーテル(1:2)からなる溶媒混合物を用いて得られた生成物の再結晶
により得られる。
塩類(III)および(IV)の構造はNMR19Fおよび31P分光分析により検出した。NMR
スペクトルは、CD3COCD3溶液中でCCl3Fとともに、またそうでない場合は85%H3PO4
を外部標準として測定した。
リチウムビス(ヘプタフルオロイソプロピル)テトラフルオロホスホネート(II)
NMR19F，ppm： -58.14dm（4F1）
-71.07pdd（12F3）
-184.40dpsep（2F2）
J3 F1,F2=4.0Hz
J4 F1,F3=10.9Hz
J3 F2,F3=4.7Hz
NMR31P，ppm： -149.27ptm
-148.42ptm（CD3CN溶液）
J1 P,F1=943.0Hz
J2 P,F2=75.0Hz
J3 P,F3=8.2Hz
リチウムヘプタフルオロイソプロピル(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ‐イソプロ
ピル)テトラフルオロホスホネート(III)
NMR19P，ppm： -47.20dddm（4F1）
-58.01dpd（6F4）
-70.79pdd（6F3）
-183.50dm（1F2）
J3 F1,F2=4.1Hz
J3 H,F1=4.1Hz
J3 F2,F3=8.0Hz
J4 F1,F3=11.5Hz
J4 F1,F4=11.5Hz
NMR31P，ppm： -147.37pdm
J1 P,F1=928.0Hz
J2 P,F2=74.5Hz
J3 P,F3=8.3Hz
J3 P,F4=11.4Hz
実施例４リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスホネート(VIII)は、
実施例3に記載したものと同様の方法で、乾燥したジメトキシエタン中でフルオ
ロホスホラン(IId)をLiFと反応させることにより得られる。記載のように、濾過
後に得られる溶液は直接、電解質溶液として使用することができるか、または前
記の塩は高真空下での溶媒の留去により、もしくはヘキサンを加えることによる
結晶化により単離できる。
実施例1に従って得られたフルオロホスホランの混合物もまた、予め精製する
ことなく、LiFとそれらを反応させることにより、電解質溶液を製造するために
使用することができる。この場合得られる2つのリチウム塩(VIII)および(IX)の
溶液もまた、リチウム電池用電解質として使用できる。
塩は双方とも前記した同様の方法で単離できる。
リチウムヘプタフルオロイソプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)
NMR19F，ppm：（溶媒：CD3COCD3；標準：CCl3F）
-62.62dddsep（4F1）
-73.13p（1F2）
-71.49pdd（6F4）
-183.72dpsepm（1F3）
J2 F1,F2=45.4Hz
J3 F1,F3=3.6Hz
J3 F3,F4=4.2Hz
J4 F1,F4=11.4Hz
NMR31P，ppm：（溶媒：CD3CN；外部標準：85%H3PO4）
-148.16pddsep
J1 P,F1=841.0Hz
J1 P,F2=717.0Hz
J2 P,F3=68.7Hz
J3 P,F4=4.9Hz
リチウム1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルペンタフルオロ-ホスフェー
ト（IX）
NMR19F，ppm：（溶媒：CD3COCD3；標準：CCl3F）
-52.95dddsep（4F1）
-69.04p（1F2）
-59.40dp（6F3）
J2 F1,F2=42.6Hz
J3 F1,H=3.8Hz
J4 F1,F3=12.3Hz
NMR31P，ppm：（溶媒：CD3CN；外部標準：85%H3PO4）
-145.82pddsep
J1 P,F1=829.0Hz
J1 P,F2=708.0Hz
J2 P,H=29.0Hz
J3 P,F3=12.9Hz
リチウムヘプタフルオロプロピルペンタフルオロホスフェート(VIII)を用いて
、サイクル実験を行い、その結果を図1に示す。これらの実験は、以下の条件下
で
行った：
電位間隔： 0.0〜3.0V；3.0〜6.0V
変化速度： 100mV/s
作用電極： pt，表面積1.96×103cm2
参照電極： Li
試験電極： Li
電気化学的安定性：5.0Vまで
実施例５リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート（V）
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(V)は、実
施例3と同様にして、予め乾燥させたジメトキシエタン中で、実施例2と同様にし
て得られた、対応するフルオロホスホラン(Va)をLiFと反応させることにより得
られる。この場合もまた、反応後に得られた反応溶液および濾液は直接、電解質
として用いることが可能であるか、またはこの塩(V)は高真空下で溶媒を留去す
るか、もしくはヘキサンを加えてることにより結晶化させて、単離することがで
きる。リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスホネート（V）
NMR19F，ppm：（溶媒：CD3COCD3；標準：CCl3F）
-87.0d（2F1）
-43.6dm（1F2）
-115.3m（4F3）
-115.7m（2F5）
-79.7m（3F6）
-81.3m（6F4）
NMR31P，ppm：（溶媒：CD3COCD3；外部標準：85%H3PO4）
-149.8tdpt
J1 P,F1=902.0Hz
J1 P,F2=889.0Hz
J2 P,F3=98.0Hz
J2 P,F5=83.0Hz
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェートのDME複合
体(V)の融点は116〜118℃であり、130℃まで熱的に安定である。
図2:DME中に溶解させ、19mlのLP10を加えたリチウムトリス(ペンタフルオロエチ
ル)トリフルオロホスフェート(V)1mlを用いてサイクル実験を行った。最初およ
び5回目のサイクル実験の結果を図2に示す。これらの実験は以下の条件下で行っ
た
：電位間隔： 0.0〜3.0V；3.0〜6.0V
変化速度： 100mV/s
作用電極： pt，表面積1.96×E-3cm2
参照電極： Li
試験電極： Li
電気化学的安定性：5.0Vまで
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９８年７月３１日（１９９８．７．３１）
【補正内容】
明細書
フルオロリン酸リチウムおよびそれらの導電塩としての使用
ペルフルオロアルキルフルオロホスホララン類は各種のオルガノフルオロホス
ホラス化合物の合成のための出発物質として広範囲にわたり興味がもたれている
（N.V.Plavenko：“トリス（ペルフルオロアルキル）ホスフィン酸化物およびト
リス（ペルフルオロアルキル）ジフルオロホスホラン類とフッ化物イオンとの反
応”、Journ.of General Chem.USSR,Vol.59.469-473,1989）。
通常、リチウム二次電池において、ヘキサフルオロリン酸リチウムが導電塩と
して用いられている。この場合の不利な点は、この塩の加水分解抵抗性が比較的
小さいことである。従って、この塩の代替物を見出すために種々の実験が行われ
た。例えば、WO 88/03331には、…
請求の範囲
１．一般式
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)
｛式中、
ａは1、2、3、4または5、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
ｅは1、2、3または4である
（ただし、リガンド(ＣＨｂＦｃ(ＣＦ３)ｄ)は異なっていてもよいという条件で
、a+eの和は６に等しく、b+c+dの和は３に等しく、かつ、ｂとｃは同時に０とな
らない）｝
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
a)不活性溶媒中で、クロロモノ-またはクロロジ-、クロロトリ-またはクロロテ
トラアルキルホスファン類をフッ素化すること、
b)得られた生成混合物が、おそらくは蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離
すること、および
c)前記フッ素化アルキルホスフィン類を非プロトン性の極性溶媒中、-35ないし6
0℃の温度でフッ化リチウムと反応させることを特徴とする方法。
２．-20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行う請求項１記載の方法。
３．フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１記載の方法
。
４．フッ化リチウムとの反応を室温で行う請求項１記載の方法。
５．一般式
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I)
｛式中、
ａは1、2、3、4または5、
ｂは0または1、
ｃは0、1、2または3、
ｄは0、1、2または3、かつ
ｅは1、2、3または4である
（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和
は６に等しく、b+c+dの和は３に等しく、かつ、ｂとｃは同時に０とならない）
｝
で示されるフルオロリン酸リチウム。
６．請求項５記載のフルオロリン酸リチウム。
a)
b)c)
d)
e)
f)
g)
h)
７．リチウム電池中の導電塩としての、請求項５および６に記載のフルオロリン
酸リチウムの使用。
８．請求項５および６に記載の一般式(I)で示されるフルオロリン酸リチウムを
含んでなるリチウム電池用電解質。
９．請求項８に記載の電解質を含んでなる二次リチウム電池。
【手続補正書】
【提出日】１９９９年１１月１０日（１９９９．１１．１０）
【補正内容】
１．請求の範囲（平成１１年３月３０日提出の補正書の翻訳文）を別紙のように
補正する。
２．明細書（平成１１年３月３０日提出の明細書の翻訳文）の第３頁の式(III)
の左に記載の「and」を削除する。
３．同第４頁下から６行目の「クロロフルオロアルキルホスフィン類」を「クロ
ロフルオロアルキルホスファン類」と補正する。
４．同第５頁第５行の「クロロジイソプロピルホスフィン」を「クロロジイソプ
ロピルホスファン」と補正する。
５．同第７頁第２７行の「ジイソプロピルクロロホスフィン」を「ジイソプロピ
ルクロロホスファン」と補正する。
６．同第８頁第３行および第６行の「ジイソプロピルクロロホスフィン」を「ジ
イソプロピルクロロホスファン」と補正する。
７．同第９頁第１０行のJ2 F1F2をJ3 F1F2と補正する。
８．同第１０頁第１８行の「９６００Ｈｚ」を「９６０．０Ｈｚ」と補正する。
９．同第１２頁第７行（実施例３の第１行）の「・・・（ＩＩＩ）」を「・・・ （ＩＩ）
」と補正する。
１０．同第１２頁第１５行の「テトラフルオロホスホネート（ＩＩＩ）」を「テ
トラフルオロホスフェート（ＩＩ）」と補正する。
１１．同第１２頁第１７行の「リチウム錯塩（ＩＩＩ）」を「リチウム錯塩（Ｉ
Ｉ）と補正する。
１２．同第１２頁第２２行の「錯塩」を「錯塩（ＩＩ）」と補正する。
１３．同第１２頁第２５〜２６行の「フルオロホスファン混合物」を「フルオロ
ホスフォラン混合物」と補正する。
１４．同第１３頁第２行の「フルオロホスファン混合物」を「フルオロホスフォ
ラン混合物」と補正する。
１５．同第１３頁第６〜７行の「・・・テトラフルオロホスホネート（ＩＩＩ）
」を「・・・テトラフルオロホスフェート（ＩＩ）」と補正する。
１６．同第１３頁第７〜８行の「・・・イソプロピル）−テトラフルオロホスホ
ネート（ＩＶ）」を「・・・イソプロピル）テトラフルオロホスフェート（ＩＶ
）」と補正する。
１７．同第１３頁第１１行の「塩類（ＩＩＩ）および（ＩＶ）」を塩類「（ＩＩ
）および（ＩＩＩ）」と補正する。
１８．同第１３頁第１４行の「・・・テトラフルオロホスホネート（ＩＩ）」を
「・・・テトラフルオロホスフェート（ＩＩ）」と補正する。
１９．同第１３頁第２７行の「・・・テトラフルオロホスホネート（ＩＩＩ）」
を「・・・テトラフルオロホスフェート（ＩＶ）」と補正する。
２０．同第１４頁第１５行の「・・・ペンタフルオロホスホネート（ＶＩＩＩ）
」を「・・・ペンタフルオロホスフェート（ＶＩＩＩ）」と補正する。
２１．同第１６頁第１６行の「・・・トリフルオロホスホネート（Ｖ）」を「・
・・トリフルオロホスフェート（Ｖ）」と補正する。
請求の範囲
1．一般式（Ｉ）
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- （Ｉ）
｛式中、
ａは１、２、３、４または５、
ｂは０または１、
ｃは０、１、２または３、
ｄは０、１、２または３、かつ
ｅは１、２、３または４である
（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和
は６に等しく、b+c+dの和は３に等しく、かつ、bとcは同時に０とならない）｝
で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、
ａ）モノクロロ−またはフルオロ−、ジクロロ−またはジフルオロ−、クロロフ
ルオロアルキルホスファン類、クロロモノ−、クロロジ−、クロロトリ−または
クロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ−、フルオロジ−、フルオロ
トリ−またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロモノ
ヒドロアルキルホスホラン類を不活性溶媒中で電気化学的にフッ素化すること、
ｂ）得られた生成混合物を、蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離すること
、および
ｃ）前記フッ素化アルキルホスファン類を非プロトン性の極性溶媒中、−３５な
いし６０℃の温度でフッ化リチウムと反応させること
を特徴とする方法。
２．−２０℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする請求項１記載
の方法。
３．フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請
求項１記載の方法。
４．フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする請求項１記載の方法
。
５．一般式（Ｉ）
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- （Ｉ）
｛式中、
ａは１、２、３、４または５、
ｂは０または１、
ｃは０、１、２または３、
ｄは０、１、２または３、かつ
ｅは１、２、３または４である
（ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和
は６に等しく、b+c+dの和は３に等しく、かつ、bとcは同時に０とならない）｝
で示されるフルオロリン酸リチウム。
６．下記式（ＩＩ）ないし（ＩＸ）で表される請求項５記載のフルオロリン酸リ
チウム。
a)
b)
c)
d)e)
f)
g)
h)
７．リチウム電池中の導電塩としての、請求項５に記載のフルオロリン酸リチウ
ムの使用。
８．フルオロリン酸リチウムが請求項６の式（ＩＩ）ないし（ＩＸ）で表される
ことを特徴とする請求項７に記載の使用。
９．請求項５に記載の一般式（Ｉ）で示されるフルオロリン酸リチウムを含んで
なるリチウム電池用電解質。
１０．フルオロリン酸リチウムが請求項６の式（ＩＩ）ないし（ＩＸ）で表され
ることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
１１．請求項９に記載の電解質を含んでなる二次リチウム電池。
１２．電解質が請求項１０に記載の電解質であることを特徴とする請求項１１に
記載の二次リチウム電池。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ
，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，
ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ
Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ
，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，
ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 イグナツィーフ、ニコライ
ドイツ連邦共和国 デー―47058 ジュイ
スブルク プリンツェンシュトラーセ
104
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．一般式 Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I) ｛式中、 ａは1、2、3、4または5、 ｂは0または1、 ｃは0、1、2または3、 ｄは0、1、2または3、かつ ｅは1、2、3または4である （ただし、リガンド(CHbFc(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和 は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつ、bとcは同時に0とならない）｝ で示されるフルオロリン酸リチウムの製造方法であって、 a)不活性溶媒中のモノクロロ-またはフルオロ-、ジクロロ-またはジフルオロ、 クロロフルオロアルキルホスフィン類、クロロモノ-、クロロジ-、クロロトリ- またはクロロテトラアルキルホスホラン類、フルオロモノ-、フルオロジ-、フル オロトリ-またはフルオロテトラアルキルホスホラン類、もしくはトリフルオロ モノヒドロアルキルホスホラン類、 b)得られた生成混合物が、おそらくは蒸留により種々のフッ素化生成物へと分離 すること、および c)前記フッ素化アルキルホスフィン類を非プロトン性の極性溶媒中、-35ないし6 0℃の温度でフッ化リチウムと反応させることを特徴とする方法。 ２.-20℃ないし室温、常圧でフッ素化を行うことを特徴とする請求項１記載の方 法。 ３．フッ素化生成物の蒸留精製を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請 求項１記載の方法。 ４．フッ化リチウムとの反応を室温で行うことを特徴とする請求項１記載の方法 。 ５.請求項１記載の式(I)で示される化合物を製造するための中間生成物としての 、一般式 [PFa(CHbFc(CF3)d)e] (Ia) ｛式中、式(I)と同様、 ｂは0または1、 ｃは0、1、2または3、 ｄは0、1、2または3、かつ ｅは1、2、3または4であるが、 ａは1、2、3または4である｝ で示される化合物。 ６．一般式 Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]- (I) ｛式中、 ａは1、2、3、4または5、 ｂは0または1、 ｃは0、1、2または3、 ｄは0、1、2または3、かつ ｅは1、2、3または4である （ただし、リガンド(CHbFe(CF3)d)は異なっていてもよいという条件で、a+eの和 は6に等しく、b+c+dの和は3に等しく、かつ、bとCは同時にOとならない）｝ で示されるフルオロリン酸リチウム。 ７．請求項６記載のフルオロリン酸リチウム。 a) b)c) d) e) f) g) h) ８．リチウム電池中の導電塩としての、請求項６および７に記載のフルオロリン 酸リチウムの使用。 ９.請求項６および７に記載の一般式(I)で示されるフルオロリン酸リチウムを含 んでなるリチウム電池用電解質。 １０．請求項９に記載の電解質を含んでなる二次リチウム電池。
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