KR102469677B1 - 넓은 온도 범위 울트라커패시터 - Google Patents
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- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
전기 이중층 커패시터 디바이스가 개시된다. 상기 디바이스는 넓은 온도 범위의 작업에 적합할 수 있다. 일부 경우에, 커패시터는 이온성 액체 도핑된 중합체 매트릭스를 포함하는 고체 상태 전해질을 특징으로 한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 각각 2015년 1월 27일에 출원된 미국 가출원 번호 62/108,162 및 62/108,494와 각각 2015년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 번호 62/269,063 및 62/269,077의 각각에 대한 이익을 주장한다. 본 출원의 내용은 2015년 8월 9일에 공개된 국제 공개 번호 WO201510271에 관한 것이다. 상기 출원의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
연방정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 항공 우주국 (NASA)에 의해 수여된 정부 보조금 계약 번호 NNX15CC71P, 미국 항공 우주국 (NASA)에 의해 수여된 계약 번호 NNX15CP59P 하에 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 권리를 가질 수 있다.
기술 분야
본원에 개시된 발명은 에너지 저장 셀 및 특히 고온에서 작동가능한 전기 이중층 커패시터를 제공하기 위한 기술에 관한 것이다.
에너지 저장 셀은 우리 사회의 어느 곳에나 있다. 대부분의 사람들은 에너지 저장 셀을 단순히 "배터리"라고 인식하고 있지만, 다른 유형의 셀들이 또한 포함될 수 있다. 예를 들어, 최근에는 울트라커패시터(ultracapacitor)들이 이들의 양호한 특성 때문에 많은 주목을 받고 있다. 요컨대, 많은 유형의 에너지 저장 셀들이 알려져 있고 현재 사용되고 있다.
일반적으로, 에너지 저장 셀은 (통과 같은) 하우징 내에 배치된 에너지 저장 매체를 포함한다. 금속 통은 셀에 대한 강건한 물리적 보호를 제공할 수 있지만, 그러한 통은 통상적으로 전기적 전도성 및 열적 전도성 둘 다를 가지며, 에너지 저장 셀과 반응할 수 있다. 전형적으로, 그러한 반응은 주위 온도가 증가함에 따라 레이트가 상승한다. 많은 통들의 전기화학적 특성 또는 다른 특성들은 불량한 초기 성능을 유발할 수 있으며, 특히 상승된 온도에서 에너지 저장 셀의 때 이른 열화를 유발할 수 있다.
사실상, 다양한 요인들이 상승된 온도에서 에너지 저장 시스템들의 성능을 저하시키도록 작용한다. 따라서, 상승된 온도에서의 전기 이중층 커패시터 (EDLC)의 성능을 개선하기 위한 방법 및 장치가 필요하다. 바람직하게는, 그 방법 및 장치가 최소한의 비용으로 성능을 개선한다.
상승된 온도에서 EDLC 성능에 부정적 영향을 주는 하나의 요인은 상승된 온도에서의 전해질의 열화이다. 다양한 전해질이 EDLC에 사용되지만, 고온 에너지 저장 셀에 사용되는 상응된 온도에서는 단지 몇 가지만이 충분히 안정적이다. 더욱이, 이용가능한 전해질들은 전형적으로 약 200℃를 초과하는 온도에서는 적절히 기능하지 못한다. 특정 응용, 예를 들어, 지표하 시추, 예컨대 석유 탐사 및 지열정(geothermal well)은 약 200℃를 초과하는 온도에서 작동할 수 있는 에너지 저장 셀을 필요로 한다. 더욱이, 까다로운 특정 응용에서는, 상기 이용가능한 전해질이 약 150℃를 초과하는 온도에서 적절히 기능하지 못한다. 따라서, 고온 에너지 저장 셀, 특히 EDLC의 작동 온도 범위를 약 200℃를 초과하는 온도로 확장시키는 전해질이 필요하다. 또한, 예를 들어, 아래로 -40℃ 또는 심지어 -110℃ 이하와 같은 매우 낮은 온도까지 넓은 범위 온도에 걸쳐 기능할 수 있는 전해질이 바람직하다.
임의의 EDLC에는 전형적으로 전극들간의 접촉 방지를 위해 세퍼레이터가 필요한데, 세퍼레이터는 흔히, 예를 들어, 오염 및 분해와 같은 바람직하지 않은 특성을 EDLC에 도입한다. 그러나, 이용가능한 EDLC들은 전극들 간의 접촉, 즉 단락을 방지하기 위해 세퍼레이터 없이는 작동할 수 없다. 따라서, EDLC의 특성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터가 없는 EDLC가 바람직할 것이다.
상기 배경기술 부분은 단지 정보제공의 목적으로 제공된 것이며, 그 가운데 포함된 어떠한 정보도 본 발명에 대한 선행 기술로 승인된 것은 아니다.
개요
한 양태에서, 울트라커패시터에 사용하기 위한 고체 상태 중합체 전해질이 개시된다. 전해질은 이온성 액체 및 중합체를 포함하며, 다른 첨가제를 포함할 수 있고, 여기서 고체 상태 전해질을 사용하는 울트라커패시터는 약 -40℃ 내지 약 250℃, 275℃, 300℃, 350℃, 또는 그 초과의 값의 온도에서 전기 에너지를 출력하도록 구성된다.
특정 실시양태에서, 다른 첨가제가 중합체, 예를 들어, 겔화제 (예를 들어, 실리카 또는 실리케이트), 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트 예컨대 BaTiO3), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체), 용매, 다른 중합체 물질, 가소제, 및 이들의 조합과 혼합된다.
또 다른 양태에서, -110 C 내지 80 C, 또는 그의 임의의 하위범위를 포함하는 작업 온도 범위를 갖는 전기 이중층 커패시터를 포함하는 장치가 개시된다.
일부 실시양태에서, 커패시터는 염; 제1 용매; 및 제2 용매를 포함하는 전해질을 포함하며; 여기서 제1 용매의 융점은 제2 용매의 융점보다 더 높고; 여기서 제1 용매의 유전 상수는 제2 용매의 유전 상수보다 더 크다.
일부 실시양태에서, 커패시터는 염; 및 0 C의 온도 및 760 mmHg의 압력에서 기체인 제1 용매를 함유하는 전해질을 포함하는 가압 하우징을 포함한다.
다양한 실시양태가, 앞서 기재하였거나 본원에 제공된 청구범위에 열거한 임의의 특징을 단독으로 또는 임의의 적합한 조합으로 포함할 수 있다.
통상의 기술자는, 도면이 주로 설명 목적을 위한 것이고 본원에 설명된 발명의 청구 대상의 범위를 제한하기 위한 것이 아님을 이해할 것이다. 도면은 반드시 실척일 필요는 없고; 일부 경우에, 상이한 특징들의 이해를 돕기 위해서, 본원에 개시된 발명의 청구 대상의 다양한 양태가 과장 또는 확대되어 도시되어 있을 수 있다. 도면에서, 유사한 참조 문자는 일반적으로 유사한 특징부 (예를 들어, 기능적으로 유사하고/거나 구조적으로 유사한 요소)를 지칭한다.
도 1a는 세퍼레이터를 사용한 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 1b는 세퍼레이터가 없는 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 2는 기판 상으로 성장된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 3은 전극 요소를 제공하기 위한 도 2의 CNT 상으로의 집전체 배치를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 4는 도 3의 전극 요소에 대한 전달 테이프의 추가를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 5는 전달 처리 동안의 전극 요소를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 6은 전달에 뒤이은 전극 요소를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 7은 복수의 전극 요소로부터 제조되는 예시적 전극을 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 8은 예시적 울트라커패시터 내에 포함될 수 있는 양이온들에 대한 주요 구조들의 실시양태를 도시한다.
도 9는 고체 상태 전해질을 사용한 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 10은 이온성 액체 도핑된 중합체 매트릭스의 전자 현미경사진을 도시한다.
도 11은 정제된 탄소 나노튜브의 전자 현미경사진을 도시한다.
도 12는 예시적 용매의 표를 보여준다.
도 13은 예시적 음이온과 양이온의 표를 보여준다.
도 14a는 예시적 울트라커패시터 성능을 보여주는 표의 1부이다.
도 14b는 예시적 울트라커패시터 성능을 보여주는 표의 2부이며, 행이 도 14a로부터 이어진다.
도 15는 발사용 비이클(launch vehicle)의 스테이지 분리에 사용하기 위한 파이로 개시제(pyro initiator)를 도시한다.
도 16은 도 16의 파이로 개시제의 펄스화 전력 작업을 도시한다.
도 1a는 세퍼레이터를 사용한 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 1b는 세퍼레이터가 없는 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 2는 기판 상으로 성장된 복수의 탄소 나노튜브 (CNT)를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 3은 전극 요소를 제공하기 위한 도 2의 CNT 상으로의 집전체 배치를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 4는 도 3의 전극 요소에 대한 전달 테이프의 추가를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 5는 전달 처리 동안의 전극 요소를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 6은 전달에 뒤이은 전극 요소를 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 7은 복수의 전극 요소로부터 제조되는 예시적 전극을 도시하는 블록 다이어그램이다.
도 8은 예시적 울트라커패시터 내에 포함될 수 있는 양이온들에 대한 주요 구조들의 실시양태를 도시한다.
도 9는 고체 상태 전해질을 사용한 예시적 울트라커패시터의 양태를 도시한다.
도 10은 이온성 액체 도핑된 중합체 매트릭스의 전자 현미경사진을 도시한다.
도 11은 정제된 탄소 나노튜브의 전자 현미경사진을 도시한다.
도 12는 예시적 용매의 표를 보여준다.
도 13은 예시적 음이온과 양이온의 표를 보여준다.
도 14a는 예시적 울트라커패시터 성능을 보여주는 표의 1부이다.
도 14b는 예시적 울트라커패시터 성능을 보여주는 표의 2부이며, 행이 도 14a로부터 이어진다.
도 15는 발사용 비이클(launch vehicle)의 스테이지 분리에 사용하기 위한 파이로 개시제(pyro initiator)를 도시한다.
도 16은 도 16의 파이로 개시제의 펄스화 전력 작업을 도시한다.
상세한 설명
이하는 본 발명의 방법 및 에너지 저장 디바이스를 위한 장치에 관한 다양한 개념과 그 실시양태에 대한 보다 상세한 설명이다. 개시된 개념은 임의의 특별한 구현 방식으로 제한되지 않기 때문에, 앞서 설명하였고 이하에서 구체적으로 설명할 다양한 개념이 임의의 수많은 방식으로 구현될 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다. 특정 실시양태 및 적용의 예는 주로 예시의 목적을 위해 제공되어 있다.
일반적으로, 커패시터는 선행 기술의 디바이스들에 비해 높은 전력 밀도 및 높은 에너지 밀도를 제공하는 데 적합한 에너지 저장 매체를 포함한다. 커패시터는 온도 범위에 걸쳐 작동을 보장하도록 구성된 구성요소를 포함하며, 온도 범위에 대해 마찬가지로 정격화(rated)된 다양한 형태의 전해질 중 어느 하나 이상을 포함한다. 구성, 에너지 저장 매체 및 전해질의 조합은 극한 조건 하에서 강건한 작동을 제공하기 위한 능력을 초래한다. 일부 전망을 제공하기 위해, 이제 예시적 실시양태의 양태들을 소개한다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 커패시터의 예시적 실시양태가 도시된다. 각 경우에, 커패시터는 "울트라커패시터(10)"이다. 도 1a와 도 1b 간의 차이는 도 1a의 예시적 울트라커패시터(10)에는 세퍼레이터가 포함되었다는 점이다. 본원에 개시된 개념은 일반적으로 어떠한 예시적 울트라커패시터(10)에도 동등하게 적용된다. 특정 실시양태의 특정 전해질은, 세퍼레이터가 없는 예시적 울트라커패시터(10)를 구성하는 것에 특유하게 적합하다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 설명은 세퍼레이터의 유무에 관계없이 임의의 울트라커패시터(10)에 동등하게 적용된다.
예시적 울트라커패시터(10)는 전기 이중층 커패시터 (EDLC)이다. EDLC는 적어도 한 쌍의 전극(3)을 포함한다 (전극(3)은 본원에서 단지 참조의 목적을 위해, 음극(3) 및 양극(3)으로 지칭될 수 있다). 울트라커패시터(10)로 조립될 때, 전극(3) 각각은 전해질 계면에서 전하 이중층을 제공한다. 일부 실시양태에서는, 복수의 전극(3)이 포함된다 (예를 들어, 일부 실시양태에서는 적어도 두 쌍의 전극(3)이 포함된다). 그러나, 설명의 목적을 위해, 한 쌍의 전극(3)만이 도시된다. 본원에서 통상적으로, 전극(3) 중 적어도 하나는 에너지 저장을 제공하기 위해 (본원에서 더 설명되는 바와 같은) 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 사용한다. 그러나, 본원에서의 설명의 목적을 위해, 일반적으로 전극들 각각이 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 포함하는 것으로 가정한다. 통상적인 금속 전극들은 표면적에서 크게 (적어도 한 자릿수) 다르므로 통상적인 전해질 커패시터는 울트라커패시터와 다르다는 점에 유의해야 한다.
전극(3) 각각은 ("전하 수집기"로도 지칭되는) 각각의 집전체(2)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극(3)은 세퍼레이터(5)에 의해 분리된다. 일반적으로, 세퍼레이터(5)는 양극(3)으로부터 음극(3)을 분리하는 데 사용되는 얇은 구조의 물질 (일반적으로 시트)이다. 세퍼레이터(5)는 전극(3) 쌍들을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 조립되면, 전극(3) 및 세퍼레이터(5)는 저장 셀(12)을 제공한다. 일부 실시양태에서는 탄소계 에너지 저장 매체(1)가 전극(3) 중 하나 또는 둘 다에 포함되지 않을 수 있다는 점에 유의한다. 즉, 일부 실시양태에서는 각각의 전극(3)이 집전체(2)만으로 구성될 수 있다. 집전체(2)를 제공하는 데 사용되는 물질은 그의 표면적을 증가시키기 위해 조면화되거나, 애노드처리 등을 받을 수 있다. 이러한 실시양태에서는 집전체(2)가 단독으로 전극(3)으로 사용될 수 있다. 그러나, 이를 기억하면서, 본원에서 사용될 때, 용어 "전극(3)"은 일반적으로 에너지 저장 매체(1)와 집전체(2)의 조합을 지칭한다 (그러나 이것은 적어도 전술한 이유로 인해 이에 한정되는 것은 아니다).
적어도 한 가지 형태의 전해질(6)이 울트라커패시터(10) 내에 포함된다. 전해질(6)은 전극(3)과 세퍼레이터(5) 내의 및 그들 사이의 빈 공간들을 채운다. 일반적으로, 전해질(6)은 전기적으로 하전된 이온들로 분리되는 물질이다. 전해질(6)의 일부 실시양태에서는 적절한 경우에 물질을 용해시키는 용매가 포함될 수 있다. 전해질(6)은 이온 수송에 의해 전기를 전도한다.
일반적으로, 저장 셀(12)은 권취된 형태 또는 프리즘 형태 중 하나로 구성된 후에 원통 또는 프리즘 하우징(7) 내에 패키징된다. 전해질(6)이 포함되면, 하우징(7)은 기밀 밀봉될 수 있다. 다양한 예에서, 패키지는 레이저, 초음파 및/또는 용접 기술들을 이용하는 기술들에 의해 기밀 밀봉된다. 저장 셀(12)의 강건한 물리적 보호를 제공하는 것에 더하여, 하우징(7)은 하우징(7) 내의 각각의 단자(8)와의 전기적 통신을 제공하기 위한 외부 접촉부를 갖도록 구성된다. 단자(8) 각각은 또한 일반적으로 에너지 저장 매체(1)에 커플링되는 전기 리드를 통해 에너지 저장 매체(1) 내에 저장된 에너지에 대한 전기적 접근을 제공한다.
본원에서 설명된 바와 같이, "기밀"은 밀봉의 품질 (즉, 누설률)이 주위 대기압 및 온도에서 초당 1 입방 센티미터의 가스 (예를 들어, He)를 의미하는 "atm-cc/초" 단위로 정의되는 밀봉을 지칭한다. 이것은 "표준 He-cc/초" 단위의 표현과 동등하다. 또한, 1 atm-cc/초는 1.01325 mbar-리터/초와 동등하다는 것이 인지된다. 일반적으로, 본원에서 개시되는 울트라커패시터(10)는 약 5.0x10"6 atm-cc/초 이하의 누설률을 갖는 기밀 밀봉을 제공할 수 있으며, 약 5.0x10"10 atm-cc/초 이하의 누설률을 나타낼 수 있다. 적절한 경우에 성공적인 기밀 밀봉의 수행은 사용자, 설계자 또는 제조자에 의해 판단되며, "기밀"은 궁극적으로 사용자, 설계자, 제조자 또는 다른 관련자에 의해 정의되는 표준을 암시한다는 것도 고려된다.
누설 검출은, 예를 들어, 트레이서 가스(tracer gas)의 사용에 의해 달성될 수 있다. 누설 시험을 위해 헬륨과 같은 트레이서 가스를 사용하는 것은 건식이고, 빠르고, 정확하고, 비파괴적인 방법이므로 유리하다. 이러한 기술의 하나의 예에서, 울트라커패시터(10)는 헬륨 환경 내에 배치된다. 울트라커패시터(10)에는 가압 헬륨이 가해진다. 이어서, 울트라커패시터(10)는 헬륨의 존재를 모니터링할 수 있는 검출기 (예컨대 원자 흡수 유닛)에 연결된 진공 챔버 내에 배치된다. 가압 시간, 압력 및 내부 체적의 지식을 이용하여, 울트라커패시터(10)의 누설률이 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서는, (본원에서 "탭(tab)"으로도 지칭될 수 있는) 적어도 하나의 리드가 집전체(2)들의 각 하나에 전기적으로 커플링된다. (울트라커패시터(10)의 극성에 따라) 복수의 리드가 함께 그룹화되고, 각각의 단자(8)로 커플링될 수 있다. 또한, 단자(8)는 "접촉부" (예를 들어, 하우징(7) 및 외부 전극 (본원에서 통상적으로 "피드-스루(feed-through)" 또는 "핀(pin)"으로도 지칭됨) 중 하나)로 지칭되는 전기적 접근에 커플링될 수 있다.
이제, 에너지 저장 매체(1)를 더 상세히 고찰한다. 예시적 울트라커패시터(10)에서, 에너지 저장 매체(1)는 탄소 나노튜브로 형성된다. 에너지 저장 매체(1)는, 예를 들어, 활성탄, 탄소 섬유, 레이온, 그래핀, 에어로겔, 탄소 천(carbon cloth) 및 복수의 형태의 탄소 나노튜브를 포함하는 다른 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 화합물의 탄화에 의해 얻어진 탄소 물질에 제1 활성화 처리를 수행하여 탄소 베이스 물질을 생성하고, 탄소 베이스 물질에 결합제를 첨가하여 형성되는 바디(body)를 생성하고, 형성된 바디를 탄화하고, 마지막으로 탄화된 형성된 바디에 제2 활성화 처리를 수행하여 활성탄 전극을 생성함으로써 활성탄 전극이 제조될 수 있다. 예를 들어, 큰 표면적의 탄소 섬유를 갖는 종이 또는 천 예비 형태(pre-form)를 이용하여 탄소 섬유 전극이 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)의 전극은 탄소 나노튜브 (CNT)의 적어도 하나의 층이 배치되는 적어도 하나의 표면 상에 탄화알루미늄 층을 갖는 알루미늄을 포함하는 집전체를 포함한다. 전극은 수직-정렬된, 수평-정렬된, 또는 정렬되지 않은 (예를 들어, 얽힌 또는 다발성의) CNT를 포함할 수 있다. 전극은 압축된 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 단일-벽, 이중-벽, 또는 다중벽 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 CNT의 다수의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화물 층은 나노규모 폭을 갖는 연장된 휘스커 구조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 CNT의 층으로 돌출된다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 개입 층 (예를 들어, 산화물 층)을 통해 CNT 층 내로 돌출된다. 이러한 유형의 전극과 관련되는 추가의 세부사항은, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2014년 10월 9일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/061947 "ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE USING ANODIZED ALUMINUM", 2015년 10월 9일에 출원된 국제 출원 번호 PCT/US15/55032 "NANOSTRUCTURED ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE"에서 찾을 수 있다.
탄소 나노튜브를 제조하기 위한 예시적 방법에서, 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 생성하기 위한 장치는, 표면 상에 촉매를 갖는 베이스 물질 상에서 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 합성하기 위한 장치를 포함한다. 이 장치는 촉매를 에워싸는 환경이 환원 가스의 환경이 되게 하고, 적어도 촉매 또는 환원 가스를 가열하는 형성 단계를 처리하는 형성 유닛; 촉매를 에워싸는 환경이 원료 물질 가스의 환경이 되게 하고, 적어도 촉매 또는 원료 물질 가스를 가열함으로써 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 합성하는 성장 단계를 처리하는 성장 유닛; 및 적어도 형성 유닛으로부터 성장 유닛으로 베이스 물질을 전달하는 전달 유닛을 포함한다. 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 제공하기 위해 다양한 다른 방법들 및 장치들이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 매체(1)를 형성하는 데 사용되는 물질은, 순수 탄소가 아닌 다른 물질 (그리고 현재 존재하거나 나중에 고안될 수 있는 다양한 형태의 탄소)를 포함할 수 있다. 즉, 다양한 제형의 다른 물질들이 에너지 저장 매체(1)에 포함될 수 있다. 더 구체적으로, 그리고 비제한적 예로서, 적어도 하나의 결합제 물질이 에너지 저장 매체(1)에서 사용될 수 있지만, 이것은 (결합제 물질과 같은) 다른 물질의 첨가를 시사하거나 요구하지는 않다. 그러나, 일반적으로, 에너지 저장 매체(1)는 실질적으로 탄소로 형성되고, 따라서 본원에서 "탄소질 물질"로서, "탄소질 층"으로서 및 다른 유사한 용어에 의해 지칭될 수 있다. 요컨대, 에너지 저장 매체(1)는 주로 탄소로 형성되지만, 에너지 저장 매체(1)로서의 원하는 기능을 제공하기 위해 임의의 형태의 탄소 (또한 적절하거나 수용가능한 것으로 간주되는 임의의 첨가제 또는 불순물)를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 탄소질 물질은 질량 기준으로 적어도 약 60%의 원소상 탄소를 포함하고, 다른 실시양태에서는 원소상 탄소를 질량 기준으로 적어도 약 75%, 85%, 90%, 95% 또는 98% 포함한다.
탄소질 물질은 카본 블랙, 흑연 등을 포함하는 다른 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 나노튜브, 나노막대, 시트 형태의 그래핀 시트와 같고/거나 원뿔, 막대, 구 (버키볼) 등으로 형성된 나노입자를 포함하는 탄소 입자를 포함할 수 있다.
에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 다양한 형태의 탄소질 물질의 일부 실시양태가 본원에서 예로서 제공된다. 이러한 실시양태는 신뢰성있는 에너지 저장을 제공하며, 전극(3)에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 예는 예시적이며, 에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 탄소질 물질의 실시양태를 한정하지 않다는 점에 유의해야 한다.
일반적으로, 용어 "전극"은 전기 회로 내에 합체될 수 있는 디바이스에서, 종종 비금속성인 또 다른 물질과 접촉을 이루는 데 사용되는 전기 전도체를 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어 "전극"은 집전체(2) 및 원하는 기능을 제공하기 위해 집전체(2)에 동반될 수 있는 (에너지 저장 매체(1)와 같은) 추가적 구성요소에 대한 것이다 (예를 들어, 에너지 저장 및 에너지 전달을 제공하기 위해 집전체(2)와 정합되는 에너지 저장 매체(1)). 전극(3)을 제공하기 위해 집전체(2)를 에너지 저장 매체(1)에 제공하기 위한 예시적 공정이 지금 제공된다.
도 2를 참조하면, 탄소 나노튜브 집합체 (CNT) 형태의 탄소질 물질로 호스팅되는 기판(14)이 도시되어 있다. 도시된 실시양태에서, 기판(14)은 베이스 물질(17)를 포함하며, 그 위에는 촉매(18)의 얇은 층이 배치된다. 일반적으로, 기판(14)은 적어도 어느 정도는 유연하며 (즉, 기판(14)은 쉽게 깨지지 않으며), 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)의 침착을 위한 환경에 견딜 수 있는 구성요소로 제조된다. 예를 들어, 기판(14)은 약 400℃ 내지 약 1,100℃의 고온 환경을 견딜 수 있다. 적절한 것으로 결정될 때, 다양한 물질이 기판(14)에 사용될 수 있다.
이제 도 3을 참조하자. 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)가 기판(14) 상에 제조되면, 집전체(2)가 그 위에 배치될 수 있다. 일부 실시양태에서, 집전체(2)는 약 0.5 마이크로미터 (μm) 내지 약 25 마이크로미터 (μm)의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 집전체(2)는 약 20 마이크로미터 (μm) 내지 약 40 마이크로미터 (μm)의 두께를 갖는다. 집전체(2)는 화학 증착 (CVD), 스퍼터링, e-빔, 열 증발 또는 또 다른 적절한 기술에 의해 적용되는 층과 같은 얇은 층으로서 나타날 수 있다. 일반적으로, 집전체(2)는, 전도성, 전기 화학적 불활성 및 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)와의 상용성과 같은 그의 특성들로 인해 선택된다. 일부 예시적 물질은 알루미늄, 백금, 금, 탄탈럼, 티타늄을 포함하며, 다양한 물질들은 물론, 다양한 합금도 포함할 수 있다.
일단 집전체(2)가 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT) 상에 배치되면, 전극 요소(15)가 실현된다. 각각의 전극 요소(15)는 개별적으로 전극(3)으로 사용될 수 있거나, 전극(3)을 제공하기 위해 적어도 또 다른 전극 요소(15)에 커플링될 수 있다.
집전체(2)가 원하는 표준에 따라 제조되면, 제조 후처리가 수행될 수 있다. 예시적 후처리는 약한 산화 환경에서의 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)의 가열 및 냉각을 포함한다. 제조 (및 임의적 후처리)에 이어서, 집전체(2)에 전달 도구(transfer tool)가 적용될 수 있다. 도 4를 참조할 수 있다.
도 4는 집전체(2)에 대한 전달 도구(13)의 적용을 도시한다. 이 예에서, 전달 도구(13)는 "건식" 전달 방법에서 사용되는 열 박리 테이프(thermal release tape)이다. 예시적 열 박리 테이프는 미국 캘리포니아 프레몬드 및 일본 오사카의 니토 덴코 코포레이션(NITTO DENKO CORPORATION)에 의해 제조된다. 하나의 적절한 전달 테이프는 레브 알파(REV ALPHA)로서 판매된다. 이러한 박리 테이프는 실온에서 단단하게 접착하고 가열에 의해 벗겨질 수 있는 접착제 테이프로서 특성화될 수 있다. 이 테이프, 및 열 박리 테이프의 다른 적절한 실시양태는 사전 결정된 온도에서 박리될 것이다. 유리하게는, 박리 테이프는 전극 요소(15) 상에 화학적 활성 잔류물을 남기지 않는다.
"습식" 전달 방법으로 지칭되는 또 다른 공정에서는 화학적 박리를 위해 설계된 테이프가 사용될 수 있다. 일단 적용되면, 테이프는 용매 중으로의 침지에 의해 제거된다. 용매는 접착제를 용해시키도록 설계된다.
다른 실시양태에서, 전달 도구(13)는 집전체(2)에 대한 흡입의 적용과 같은 "공압식" 방법을 이용한다. 흡입은, 예를 들어, 흡입을 분산시키기 위한 복수의 구멍을 갖는 약간 큰 크기의 패들(paddle)을 통해 적용될 수 있다. 또 다른 예에서, 흡입은 흡입을 분산시키기 위한 복수의 구멍을 갖는 롤러를 통해 적용된다. 흡입 구동 실시양태는 전기적으로 제어되는 이점 및 소모가능한 물질들이 전달 공정의 일부로서 사용되지 않음에 따라 경제적인 이점을 제공한다. 전달 도구(13)의 다른 실시양태가 이용될 수 있다.
일단 전달 도구(13)가 집전체(2)에 일시적으로 커플링되면, 전극 요소(15)가 기판(14)으로부터 적절히 제거된다 (도 4 및 5 참조). 일반적으로 제거는 기판(14) 및 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)의 한 쪽 가장자리에서 시작하여 기판(14)으로부터 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)를 벗겨내는 단계를 포함한다.
이어서, 전달 도구(13)가 전극 요소(15)로부터 분리될 수 있다 (도 6 참조). 일부 실시양태에서, 전달 도구(13)는 전극 요소(15)를 설치하는 데 사용된다. 예를 들어, 전달 도구(13)는 전극 요소(15)를 세퍼레이터(5) 상에 배치하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 기판(14)으로부터 제거되면, 전극 요소(15)는 사용이 가능하다.
큰 전극(3)을 원하는 예에서는, 복수의 전극 요소(15)들이 정합될 수 있다. 도 7을 참조할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 커플링(52)을 복수의 전극 요소(15)의 각각의 전극 요소(15)에 커플링시킴으로써, 복수의 전극 요소(15)들이 정합될 수 있다. 정합된 전극 요소(15)들은 전극(3)의 실시양태를 제공한다.
일부 실시양태에서, 커플링(22)은 용접부(21)에서 전극 요소(15) 각각에 커플링된다. 용접부(21) 각각은 초음파 용접부(21)로서 제공될 수 있다. 초음파 용접 기술은 각각의 용접부(21)를 제공하는 데에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 즉, 일반적으로, 에너지 저장 매체(1) (예를 들어, CNT)의 집합체는 용접에 적합하지 않으며, 여기서는 본원에서 개시되는 바와 같은 명목상의 집전체만이 사용된다. 결과적으로, 전극 요소(15)들을 결합하기 위한 많은 기술은 파괴적이며, 요소(15)를 손상시킨다. 그러나, 다른 실시양태에서는 다른 형태의 커플링이 사용되며, 커플링(22)은 용접부(21)가 아니다.
커플링(22)은 호일(foil), 메시(mesh), 복수의 와이어 또는 다른 형태일 수 있다. 일반적으로, 커플링(22)은 전도성 및 전기화학적 불활성과 같은 특성에 대하여 선택된다. 일부 실시양태에서, 커플링(22)은 집전체(2) 내에 존재하는 것과 동일한 물질(들)로 제조된다.
일부 실시양태에서, 커플링(22)은 그 위의 산화물 층을 제거함으로써 제조된다. 산화물은, 예를 들어, 용접부(21)를 제공하기 전에 커플링(22)을 에칭함으로써 제거될 수 있다. 에칭은, 예를 들어, 수산화칼륨 (KOH)을 이용하여 달성될 수 있다. 전극(3)은 울트라커패시터(10)의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전극(3)은 "젤리 롤(jelly roll)" 유형의 에너지 저장체로 롤링될 수 있다.
세퍼레이터(5)는 다양한 물질로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 부직(non-woven) 유리이다. 세퍼레이터(5)는 또한 섬유유리, 세라믹, 및 미국 델라웨어 윌밍턴의 듀퐁 케미칼스(DuPont Chemicals)에 의해 테플론(TEFLON)TM으로 통상적으로 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 플루오로-중합체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 부직 유리를 사용하는 경우, 세퍼레이터(5)는 주요 섬유들 및 결합제 섬유들을 포함할 수 있는데, 결합제 섬유들 각각은 주요 섬유들 각각의 직경보다 작은 섬유 직경을 가지며, 주요 섬유들이 함께 결합되게 할 수 있다.
울트라커패시터(10)의 긴 수명을 위해 및 고온에서의 성능을 보장하기 위해, 세퍼레이터(5)는 내부에 감소된 양의 불순물, 특히 매우 제한된 양의 수분을 포함해야 한다. 특히 화학 반응을 줄이고 울트라커패시터(10)의 수명을 향상하기 위해 및 고온 응용에서 양호한 성능을 제공하기 위해, 수분을 약 200 ppm으로 제한하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 세퍼레이터(5)에 사용하기 위한 물질의 일부 실시양태는 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르-에테르-케톤 (PEEK), 산화알루미늄 (Al2O3), 섬유유리, 유리-보강 플라스틱 (GRP), 폴리에스테르, 나일론 및 폴리페닐렌 술피드 (PPS)를 포함한다.
일반적으로, 세퍼레이터(5)에 사용되는 물질은 수분 함량, 다공성, 융점, 불순물 함량, 결과적인 전기적 성능, 두께, 비용, 가용성 등에 따라 선택된다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 소수성 물질로 형성된다.
따라서, 각각의 세퍼레이터(5)로부터 과도한 수분을 제거하는 것을 보장하기 위한 절차들이 제거될 수 있다. 다른 기술들 중에서, 진공 건조 절차가 이용될 수 있다. 세퍼레이터(5)에 사용하기 위한 물질의 선택이 표 1에 제공된다. 일부 관련 성능 데이터가 표 2에 제공된다.
<표 1>
세퍼레이터 물질
<표 2>
세퍼레이터 성능 데이터
표 2에 대한 데이터를 수집하기 위해, 탄소질 물질에 기반한 2개의 전극(3)이 제공되었다. 전극(3)은 서로에 대해 반대편에 마주보며 배치되었다. 세퍼레이터(5) 각각은 단락을 방지하기 위해 전극(3) 사이에 배치되었다. 이어서, 3개의 구성요소가 전해질(6)로 습윤화되었고, 함께 압축되었다. 2개의 알루미늄 바 및 PTFE 물질이 결과적인 울트라커패시터(10)를 에워싸기 위한 외부 구조로 사용되었다.
ESR 1차 시험 및 ESR 2차 시험을 동일 구성을 이용하여 차례로 수행하였다. 2차 시험은 1차 시험이 끝나고 5분 후에 진행되어, 전해질(6)이 구성요소들 내로 더 스며들 시간을 주었다.
일부 실시양태에서 울트라커패시터(10)는 세퍼레이터(5)를 필요로 하지 않거나 포함하지 않는다는 점에 유의한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 예를 들어, 전극(3)이 구성의 기하구조에 의해 물리적 분리를 보장받는 경우에는 전극(3) 사이에 전해질(6)만을 갖는 것으로 충분하다. 보다 구체적으로, 및 물리적 분리의 예로서, 하나의 그러한 울트라커패시터(10)는 하우징 내에서 분리가 연속적으로 보장되도록 배치된 전극(3)을 포함할 수 있다. 벤치-톱(bench-top) 예는 비커 내에 제공되는 울트라커패시터(10)를 포함할 것이다. 추가의 예는 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 고체 상태 전해질을 특징으로 하는 울트라커패시터를 포함할 수 있다.
울트라커패시터(10)는 여러 상이한 폼 팩터(form factor)로 구체화될 수 있다 (즉, 특정 외관을 나타낼 수 있다). 잠재적으로 유용한 폼 팩터들의 예는 원통형 셀, 환형 또는 링 형상의 셀, 편평 프리즘 셀, 또는 박스형 셀을 포함하는 편평 프리즘 셀들의 스택, 및 만곡된 공간과 같은 특정 기하구조를 수용하는 형태를 갖는 편평 프리즘 셀을 포함한다. 원통형 폼 팩터는 원통형 도구 또는 원통형 폼 팩터에 장착된 도구와 관련하여 가장 유용할 수 있다. 환형 또는 링 형상 폼 팩터는 링 형상이거나 링 형상 폼 팩터에 장착된 도구와 관련하여 가장 유용할 수 있다. 특정 기하구조를 수용하도록 형상화된 편평 프리즘 셀은 "죽은 공간" (즉, 달리 점유되지 않은 그리고 일반적으로 접근될 수 없는 도구 또는 장비 내의 공간)을 효율적으로 이용하는 데 유용할 수 있다.
일반적으로 본원에서 "젤리 롤" 응용 (즉, 원통형 하우징(7)에 대해 구성되는 저장 셀(12))의 관점에서 개시되기는 하지만, 롤링된 저장 셀(23)은 원하는 임의의 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 저장 셀(12)을 롤링하는 것과 대조적으로, 롤링된 저장 셀(23) 제공을 위해 저장 셀(12)의 폴딩(folding)이 수행될 수 있다. 기타 유형의 조립체가 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 저장 셀(12)은 "코인 유형" 셀로서 지칭되는 편평 셀일 수 있다. 따라서, 롤링은 롤링된 저장 셀(23)의 조립을 위한 하나의 선택 사항일 뿐이다. 따라서, 본원에서는 "롤링된 저장 셀(23)"의 관점에서 설명되지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다. 용어 "롤링된 저장 셀(23)"은 주어진 하우징(7) 설계 내에 잘 들어 맞도록 저장 셀(12)을 패키징 또는 패킹하는 임의의 적절한 형태를 일반적으로 포함한다고 간주될 수 있다.
울트라커패시터(10)의 다양한 형태들이 함께 결합될 수 있다. 다양한 형태들은 접촉부들을 함께 용접하는 것과 같은 공지 기술들을 이용하고, 적어도 하나의 기계적 커넥터를 사용하고, 접촉부들을 서로 전기적으로 접촉하게 위치시키는 등에 의해 결합될 수 있다. 복수의 울트라커패시터(10)가 병렬 및 직렬 방식 중 적어도 하나의 방식으로 전기적으로 연결될 수 있다.
전해질 물질
전해질(6)은 양이온(9)과 음이온(11)의 쌍을 포함하며, 용매 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(6)은 적절한 경우에 "이온성 액체"로서 지칭될 수 있다. 양이온(9), 음이온(11) 및 용매의 다양한 조합이 이용될 수 있다. 예시적 울트라커패시터(10)에서, 양이온(9)은 테트라부틸암모늄, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄, 및 이들의 조합 뿐만 아니라 적절한 것으로 간주되는 다른 등가물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 추가의 예시적 양이온(9)은 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 및 피롤리디늄 (이들의 구조는 도 8에 도시됨)을 포함한다. 예시적 울트라커패시터(10)에서, 음이온(11)은 비스(트리플루오로메탄술포네이트)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포네이트)메티드, 디시안아미드, 테트라플루오로보레이트, 테트라(시아노)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(펜타플루오로에탄술포네이트)이미드, 티오시아네이트, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 및 이들의 조합 뿐만 아니라, 적절한 것으로 간주되는 다른 등가물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
용매는 아세토니트릴, 아미드, 벤조니트릴, 부티로락톤, 시클릭 에테르, 디부틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 디옥산, 디옥솔란, 에틸 포르메이트, 에틸렌 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 락톤, 선형 에테르, 메틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸테트라히드로푸란, 니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, n-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 술폴란, 술폰, 테트라히드로푸란, 테트라메틸렌 술폰, 티오펜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 탄산 에스테르, γ-부티로락톤, 니트릴, 트리시아노헥산, 이들의 임의의 조합 또는 적절한 성능 특성을 나타내는 다른 물질(들)을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 전해질(6)은 하나 이상의 추가의 첨가제, 예를 들어, 겔화제 (예를 들어, 실리카 또는 실리케이트), 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트 예컨대 BaTiO3), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체), 용매, 중합체 물질 (중합 마이크로비드 포함), 가소제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 무기 산화물은 겔 전해질을 제공하기 위한 유용한 첨가제이다. 예시적 첨가제는 실리카, 실리케이트, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 제올라이트 또는 티타네이트를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에 따른 전해질은 이온성 액체, 예를 들어, 본원에 기재된 이온성 액체 중 하나, 예컨대, 본원에 기재된 바와 같은 양이온 및 본원에 기재된 바와 같은 음이온을 포함하는 이온성 액체, 및 이온성 액체 겔을 생산하기 위한 비율로 혼합된 겔화제로서의 흄드 실리카를 포함한다. 특정 실시양태는 겔화제로서 다양한 형태의 실리카, 예를 들어, 실리카 겔, 메소다공성 실리카, 또는 실리카의 미세결정질 또는 다결정질 형태를 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 응용의 성질에 따라 다양할 것이고, 잠재적으로 전해질의 최대 약 50 wt%의 범위에서, 전형적으로 약 2 wt% 내지 약 20 wt% 범위, 예를 들어, 약 5 wt% 내지 약 10 wt%이다.
본원에서 설명된 바와 같이, 물 및 다른 오염물은 울트라커패시터 성능을 방해할 수 있다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 첨가제는 이들이 울트라커패시터 또는 울트라커패시터 전해질 내에 혼입되기 전에 건조되거나 또는 다르게는 정제된다. 예를 들어, 첨가제, 예를 들어, 겔화제를 포함하는 전해질의 수분 함량은 약 1000 ppm 미만, 바람직하게는 약 500 ppm 미만으로, 상기 기재된 범위와 유사해야 한다.
첨가제의 적합한 농도는 전해질 및/또는 울트라커패시터의 원하는 특성, 예를 들어, 전해질의 점도 또는 울트라커패시터의 누설 전류, 커패시턴스 또는 ESR에 기초하여 결정될 것이다. 비표면적 (SSA)이 또한 전해질 및 생성되는 울트라커패시터의 특성에 영향을 준다. 일반적으로, 높은 SSA, 예를 들어, 약 100 m /g 초과, 약 200 m /g 초과, 약 400 m /g 초과, 약 800 m /g 초과, 또는 약 1000 m /g 초과가 바람직하다. 첨가제를 포함하는 전해질의 점도는 생성되는 울트라커패시터의 성능에 영향을 주며, 적절한 양의 첨가제를 첨가함으로써 조절되어야 한다.
특정 실시양태에서, 적절한 겔-기반 전해질이 사용되는 경우, 도 1b에 도시된 바와 같이 세퍼레이터가 없는 울트라커패시터(10)가 제조될 수 있다. 도 1b의 세퍼레이터가 없는 울트라커패시터(10)는, 세퍼레이터를 갖는 전형적 울트라커패시터, 예를 들어, 도 1a의 울트라커패시터와 유사한 방식으로 제조되는데, 단 겔-기반 전해질이 세퍼레이터가 요구되지 않을 만큼의 충분한 안정성을 갖는다.
특정 실시양태에서, 고체 상태 중합체 전해질이 제조되어 울트라커패시터에 사용될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 이온성 액체를 함유하는 중합체는, 중합체를 전해질 및 임의의 다른 첨가제, 예를 들어, 겔화제 (예를 들어, 실리카 또는 실리케이트), 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트 예컨대 BaTiO3), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체), 용매, 다른 중합체 물질, 가소제, 및 이들의 조합과 함께 용매 중에 용해시킴으로써 캐스팅된다. 건조 후 캐스팅된 중합체 전해질 필름은 본원에 기재된 울트라커패시터 조립 기술을 이용하여 울트라커패시터에 합체시킬 수 있는데, 단 여기서는 상기 중합체 전해질이 울트라커패시터에서 액체 (또는 겔) 전해질 및 세퍼레이터 둘 다를 대체한다. 중합체 필름은 또한 직접적으로 울트라커패시터의 전극 상에 캐스팅될 수 있다. 예시적 중합체는 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), CRAFT, 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK), 가교 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (XSPEEK), 및 고온에서 안정적이고 기밀 응용에 적합한 다른 중합체 및 공중합체를 포함한다.
본 개시내용의 개선된 전해질 시스템은, 한 실시양태에서, 약 -40℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -5℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 220℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 210℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 220℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 230℃의 온도 범위에서 사용하기에 적합한 특정한 향상된 전해질 조합을 포함한다. 예를 들어, 고체 상태 중합체 전해질이 사용되는 일부 실시양태에서, 상한 온도는 250℃ 초과, 예를 들어, 300℃ 초과 또는 심지어 350℃까지 증가될 수 있다.
일반적으로, 주어진 온도에서의 보다 높은 수준의 내구성은 저온에서의 보다 높은 수준의 전압 안정성과 일치할 수 있다. 따라서, 향상된 전해질 조합을 갖는 고온 내구성 개선된 전해질 시스템 (AES)의 개발은 일반적으로 고전압이지만 저온인 AES의 동시 개발을 유도하여, 본원에 개시되는 이들 향상된 전해질 조합이 또한 보다 높은 전압에서, 및 이에 따라 보다 높은 에너지 밀도에서, 그러나 보다 낮은 온도에서 유용할 수 있도록 한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 제2 이온성 액체와 혼합된 이온성 액체, 유기 용매와 혼합된 이온성 액체, 및 제2 이온성 액체 및 유기 용매와 혼합된 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질의 신규 혼합물을 포함하는, 에너지 저장 셀, 예를 들어, 울트라커패시터에 사용하기에 적합한 향상된 전해질 조합을 제공하며, 여기서 각각의 이온성 액체는 하기 양이온 및 음이온의 임의의 조합의 염으로부터 선택되고, 여기서 양이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 부틸트리메틸 암모늄, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 트리헥실테트라데실포스포늄, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 음이온은 테트라플루오로보레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라시아노보레이트, 및 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 여기서 유기 용매는 선형 술폰 (예를 들어, 에틸 이소프로필 술폰, 에틸 이소부틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 이소프로필 술폰, 이소프로필 이소부틸 술폰, 이소프로필 s-부틸 술폰, 부틸 이소부틸 술폰, 및 디메틸 술폰), 선형 카르보네이트 (예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트), 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 양이온 및 음이온의 조합이 주어지면, 각각의 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트; 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
한 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트이다.
특정 실시양태에서, 유기 용매는 에틸 이소프로필 술폰, 에틸 이소부틸 술폰, 에틸 메틸 술폰, 메틸 이소프로필 술폰, 이소프로필 이소부틸 술폰, 이소프로필 s-부틸 술폰, 부틸 이소부틸 술폰 또는 바이메틸 술폰, 선형 술폰으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 유기 용매는 폴리프로필렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 유기 용매는 아세토니트릴이다.
특정 실시양태에서, 향상된 전해질 조성물은 유기 용매를 갖는 이온성 액체이며, 여기서 유기 용매는 조성물의 체적을 기준으로 55%-90%, 예를 들어, 37.5%이다.
특정 실시양태에서, 향상된 전해질 조성물은 제2 이온성 액체를 갖는 이온성 액체이며, 여기서 한 가지 이온성 액체는 조성물의 체적을 기준으로 5%>-90%>, 예를 들어, 60%>이다.
본 발명의 향상된 전해질 조합은, 개별 커패시터에 대해 보다 넓은 온도 범위 성능 (예를 들어, 2개 온도 사이를 천이할 때, 커패시턴스의 현저한 저하 및/또는 ESR의 현저한 상승이 없고, 예를 들어, 약 +30℃로부터 약 -40℃로 천이할 때, 커패시턴스의 90% 초과 감소 및/또는 ESR의 1000% 초과의 증가가 없음), 및 개별 커패시터에 대해 증가된 온도 내구성 (예를 들어, 주어진 시간 이후 주어진 온도에서 커패시턴스 감소가 50% 미만이고/거나 주어진 시간 이후 주어진 온도에서 ESR의 증가가 100% 미만이고/거나 주어진 시간 이후 주어진 온도에서 누설 전류가 10 A/L 미만이고, 예를 들어, 커패시턴스 감소가 40%> 미만이고/거나 ESR 증가가 75% 미만이고/거나 누설 전류가 5 A/L 미만이고, 예를 들어, 커패시턴스 감소가 30% 미만이고/거나 ESR 증가가 50% 미만이고/거나 누설 전류가 1 A/L 미만임)을 제공한다.
이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 상기 기재된 조합은, 아래로 -40℃까지의 온도에서 성능 및 내구성 기준 내에서 작동하는 울트라커패시터를 제공하는 개선된 전해질 시스템의 동결점에 영향을 주는 개선된 공융 특성을 제공한다.
본 발명의 신규 전해질에 대해 상기 기재된 바와 같이, 특정 실시양태에서, 개선된 전해질 시스템 (AES)은 전해질과 혼합될 수 있는데, 단 이러한 조합은 개선된 전해질 시스템의 활용에 의해 달성되는 장점들에 현저하게 영향을 주지 않아야 한다.
특정 실시양태에서, 개선된 전해질 시스템에 사용하기 위해 본원에서 선택되는 향상된 전해질 조합은 또한 정제될 수 있다. 이러한 정제는 당해 기술분야에 공지된 기술 또는 본원에서 제공되는 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
이제, 도 8을 참조하면, 전해질(6)을 제공하기 위해 이온성 액체에서 사용하기에 적합한 양이온(9)의 다양한 추가적인 실시양태들이 도시된다. 이러한 양이온(9)은 단독으로 또는 서로 조합되어, 양이온(9)의 전술한 실시양태들 중 적어도 일부와 함께 사용될 수 있으며, 사용자, 설계자, 제조자 또는 다른 유사하게 관련된 당사자에 의해 적합하고 적절한 것으로 간주되는 다른 양이온(9)과 함께 사용될 수도 있다. 도 8에 도시된 양이온(9)은 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 포스포늄, 피페리디늄, 피라지늄, 피라지늄, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 피롤리디늄, 술포늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 구아니듐, 이소퀴놀리늄, 벤조트리아졸륨, 비올로겐-유형, 및 관능화 이미다졸륨 양이온을 비제한적으로 포함한다.
도 8에 도시된 양이온(9)과 관련하여, 다양한 분지기 (R1s R2, R3,...RX)가 포함된다. 양이온(9)의 경우, 각각의 분지기 (Rx)은 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록실, 술페이트, 술포네이트, 또는 카르보닐 기 중 하나일 수 있으며, 이들 중 임의의 것이 임의로 치환된다.
용어 "알킬"은 관련 기술분야에서 인지되는 것이며, 직쇄 알킬 기, 분지쇄 알킬 기, 시클로알킬 (지환족) 기, 알킬 치환된 시클로알킬 기, 및 시클로알킬 치환된 알킬 기를 포함하는 포화 지방족 기를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬은 그의 백본에 약 20개 이하의 탄소 원자 (예를 들어, 직쇄의 경우 Ci-C20, 분지쇄의 경우 Ci-C20)를 갖는다. 마찬가지로, 시클로알킬은 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 그의 고리 구조 내에 가지며, 대안적으로 약 5, 6 또는 7개의 탄소를 고리 구조 내에 갖는다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
용어 "헤테로알킬"은 관련 기술분야에서 인지되는 것이며, 하나 이상의 원자가 헤테로원자 (예를 들어, 산소, 질소, 황 등)인, 본원에 기재된 바와 같은 알킬 기를 지칭한다. 예를 들어, 알콕시 기 (예를 들어, -OR)는 헤테로알킬 기이다.
용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 관련 기술분야에서 인지되는 것이며, 길이 및 가능한 치환에서 상기 기재된 알킬과 유사하나, 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 각각 함유하는 불포화 지방족 기를 지칭한다.
"헤테로알케닐" 및 "헤테로알키닐"은 관련 기술분야에서 인지되는 것이며, 하나 이상의 원자가 헤테로원자 (예를 들어, 산소, 질소, 황 등)인, 본원에 기재된 바와 같은 알케닐 및 알키닐 알킬 기를 지칭한다.
일반적으로, 음전하를 갖는 임의의 이온이 음이온(11)으로 사용될 수 있다. 선택된 음이온(11)은 일반적으로 큰 유기 양이온(9)과 짝을 이루어, 저온 용융 이온성 염을 형성한다. 실온 (및 보다 저온) 용융 염은 주로 -1의 전하를 갖는 큰 음이온(9)으로부터 형성된다. 훨씬 더 낮은 온도에서 용융되는 염은 일반적으로 용이하게 비편재화되는 전자들을 갖는 음이온(11)을 이용하여 실현된다. 이온들 간의 친화도를 감소시킬 것들 (거리, 전하의 비편재화)이 융점을 실질적으로 낮출 것이다. 가능한 음이온 형성은 사실상 무한하지만, 이들의 하위세트만이 저온 이온성 액체 응용에서 유효할 것이다. 이것은 이온성 액체들에 대한 가능한 음이온 형성의 비제한적 개요이다.
표 3에 제공된 음이온(11)에 사용하기에 적합한 통상적 치환기 (a)는 -F, -Cl", -Br", -Γ -OCH3", -CN, -SCN", -C2H3O2", -ClO", -ClO2", -ClO3", -ClO4", -NCO", -NCS", -NCSe", -NCN", -OCH(CH3)2", -CH2OCH3", -COOH", -OH", -SOCH3", -SO2CH3", -SOCH3", -SO2CF3", -SO3H", -SO3CF3", -O(CF3)2C2(CF3)2O", -CF3", -CHF2", -CH2F", -CH3" -NO3", -NO2", -SO3", -SO4 2", -SF5", -CBnH12", -CBnH6Ci6", -CH3CBnHn", -C2H5CBiiHii", -A-PO4", -A-SO2", A-SO3", -A-SO3H", -A-COO", -A-CO"를 포함하고, 여기서, A는 페닐 (페닐 기 또는 페닐 고리는 화학식 CeH5를 갖는 시클릭 원자단임) 또는 치환된 페닐, 알킬, (알칸으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 화학식 CnH2n +i을 갖는 라디칼) 또는 치환된 알킬 기, 음으로 하전된 라디칼 알칸, (알칸은 단지 수소 및 탄소 원자로 이루어지고 오로지 단일 결합에 의해 결합된 화학적 화합물임) 할로겐화 알칸 및 에테르 (이것은 2개의 알킬 또는 아릴 기에 연결된 산소 원자를 함유하는 유기 화합물의 부류임)이다.
전해질(6)을 제공하는 이온성 액체에 사용하기에 적합한 음이온(11)과 관련하여, 다양한 유기 음이온(11)이 사용될 수 있다. 예시적 음이온(11) 및 이들의 구조가 표 3에 제공된다. 제1 실시양태 (번호 1)에서, 예시적 음이온(11)은 상기 제공된 치환기 (a)의 목록 또는 이들의 등가물로부터 형성된다. 추가 실시양태 (번호 2 내지 5)에서, 예시적 음이온(11)은 각각의 베이스 구조 (Y2, Y3, Y4,... Yn) 및 각각의 수의 음이온 치환기 (a1s a2, a3,... an)으로부터 형성되며, 각각의 수의 음이온 치환기 (a)는 상기 제공된 치환 (a) 기의 목록 또는 이들의 등가물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서 복수의 음이온 치환기 (a) (즉, 적어도 하나의 상이한 음이온 치환기 (a))가 음이온(11)의 어느 하나의 실시양태에서 사용될 수 있다는 점에 유의한다. 또한, 일부 실시양태에서, 베이스 구조 (Y)는 (표 3에 기재된 바와 같은) 단일 원자 또는 지정된 분자이거나, 또는 등가물일 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 표 3에 제공된 예시적 음이온과 관련하여, 특정 조합이 실현될 수 있다. 한 예로서, 번호 2의 경우, 베이스 구조 (Y2)는 2개의 음이온 치환기 (a2)에 결합된 단일 구조 (예를 들어, 원자 또는 분자)를 포함한다. 2개의 동일한 음이온 치환기 (a2)를 갖는 것으로 도시되지만, 이러한 경우일 필요는 없다. 즉, 베이스 구조 (Y2)는 상기 열거된 임의의 음이온 치환기 (a)와 같은 다양한 음이온 치환기 (a2)에 결합될 수 있다. 유사하게, 베이스 구조 (Y3)는 경우 번호 3에 도시된 바와 같이 3개의 음이온 치환기 (a3)에 결합된 단일 구조 (예를 들어, 원자)를 포함한다. 다시, 음이온에 포함되는 음이온 치환기 (a) 각각은 변경되거나 다양할 수 있으며, 표 3에 도시된 바와 같이 반복될 필요가 없다 (반복 또는 대칭적일 필요가 없다). 일반적으로, 표 3의 표기와 관련하여, 베이스 구조 중 하나에서의 아래 첨자는 각각의 베이스 구조가 음이온 치환기 (a)에 대해 가질 수 있는 결합의 수를 나타낸다. 즉, 각각의 베이스 구조 (Yn)에서의 아래 첨자는 각각의 음이온에서의 동반하는 음이온 치환기 (an)의 수를 지칭한다.
<표 3>
이온성 액체에 대한 예시적 유기 음이온
용어 "시아노"는 관련 기술분야에서의 통상의 의미로 주어지고, CN 기를 지칭한다. 용어 "술페이트"는 관련 기술분야에서의 통상의 의미로 주어지고, SO2 기를 지칭한다. 용어 "술포네이트"는 관련 기술분야에서의 통상의 의미로 주어지고, SO3X 기를 지칭하며, 여기서 X는 전자 쌍, 수소, 알킬 또는 시클로알킬일 수 있다. 용어 "카르보닐"은 관련 기술분야에서 인지되는 것이며, C=O 기를 지칭한다.
울트라커패시터(10)의 구성에서 고려할 중요한 측면은 우수한 화학적 위생을 유지하는 것이다. 구성요소들의 순도를 보장하기 위하여, 다양한 실시양태에서, 2개의 전극(3)에 대한 에너지 저장 매체(1)를 구성하는 활성탄, 탄소 섬유, 레이온, 탄소 천, 및/또는 나노튜브가 진공 환경에서 상승된 온도에서 건조된다. 세퍼레이터(5)도 진공 환경에서 상승된 온도에서 건조된다. 일단 전극(3)과 세퍼레이터(5)가 진공에서 건조되면, 이들은 50 백만분율 (ppm) 미만의 수분을 갖는 대기에서 최종 밀봉 또는 캡 없이 하우징(7) 내에 패키징된다. 캡이 없는 울트라커패시터(10)는, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에 걸쳐 진공 하에 건조될 수 있다. 일단 이러한 최종 건조가 완료되면, 전해질(6)이 첨가될 수 있고, 하우징(7)은 비교적 건조한 대기 (예를 들어, 약 50 ppm 미만의 수분을 갖는 대기)에서 밀봉된다. 물론, 다른 조립 방법들이 이용될 수 있으며, 전술한 내용은 단순히 울트라커패시터(10)의 일부 예시적 조립 양태들을 제공하는 것이다.
일반적으로, 전해질(6) 내의 불순물들은 최소로 유지된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 할라이드 이온 (클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드)의 총 농도가 약 1,000 ppm 미만으로 유지된다. 금속 종 (예를 들어, 그의 합금 및 산화물 중 적어도 하나를 포함하는, Br, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mo, Na, Ni, Pb, Zn)의 총 농도가 약 1,000 ppm 미만으로 유지된다. 또한, 합성 공정에서 이용된 용매 및 전구체로부터의 불순물은 약 1,000 ppm 미만으로 유지되고, 예를 들어, 브로모에탄, 클로로에탄, 1-브로모부탄, 1-클로로부탄, 1-메틸이미다졸, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드 등을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)의 불순물 함량은, 울트라커패시터(10)의 전해질(6)에 적용된 이온 선택적 전극 및 칼 피셔 적정 절차(Karl Fischer titration procedure)를 이용하여 측정하였다. 본원의 교시에 따른 울트라커패시터(10) 내의 총 할라이드 함량은 약 200 ppm 미만의 할라이드 (Cl~ 및 F")이고, 수분 함량은 약 100 ppm 미만인 것을 알아내었다.
전해질을 정제하기 위한 기술의 하나의 예가 참고문헌 명칭 "The oxidation of alcohols in substituted imidazolium ionic liquids using ruthenium catalysts", Farmer and Welton, The Royal Society of Chemistry, 2002, 4, 97-102에 제공된다. 예시적 공정도 여기에 제공된다.
본 발명의 개선된 전해질 시스템 (AES)은, 일부 실시양태에서, 고온 울트라커패시터에 사용하기 위한 특정 신규 전해질을 포함한다. 이와 관련하여, 순도 및 낮은 수분 함량을 유지하는 것이 에너지 저장(10) 성능의 정도와 관련된다는 것; 및 소수성 물질을 함유하고, 더 높은 순도 및 더 낮은 수분 함량을 나타내는 것으로 발견된 전해질을 사용하는 것이 향상된 성능을 획득하는 데 유리하다는 점이 발견되었다. 이들 전해질은, 예를 들어, 약 -40℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -5℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 -20℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 220℃, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 200℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 210℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 220℃, 예를 들어, 약 -10℃ 내지 약 230℃의 온도 범위에서 우수한 성능 특성을 나타낸다.
따라서, 개선된 전해질 시스템 (AES)으로서 유용한 신규 전해질 종은, 양이온 (예를 들어, 도 8에 도시되고 본원에 기재된 양이온) 및 음이온을 포함하는 종들, 또는 이러한 종들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 종은, 헤테로아릴 및 헤테로시클릭 양이온을 포함하는, 질소-함유, 산소-함유, 인-함유 및/또는 황-함유 양이온을 포함한다. 한 세트의 실시양태에서, 개선된 전해질 시스템 (AES)은, 암모늄, 이미다졸륨, 옥사졸륨, 포스포늄, 피페리디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 피리다지늄, 피리디늄, 피리미디늄, 술포늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 구아니듐, 이소퀴놀리늄, 벤조트리아졸륨 및 비올로겐-유형 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 포함하는 종을 포함하고, 이들 중 임의의 것이 본원에 기재된 바와 같은 치환기로 치환될 수도 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 개선된 전해질 시스템 (AES)을 위해 유용한 신규 전해질 종은, 포스포늄, 피페리디늄 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도 8에 제시된 양이온 (여기서, 다양한 분지기 Rx (예를 들어, Ri, R2, R3, .. -Rx)는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록실, 술페이트, 술포네이트 및 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 것이 임의로 치환되고, 여기서 적어도 2개의 Rx는 H가 아님 (즉, R 기의 선택 및 배향이 도 8에 도시된 양이온 종을 생성되도록 함)); 테트라플루오로보레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라시아노보레이트 및 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 상기 양이온 및 음이온의 조합이 주어지면, 특정 실시양태에서, AES는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 및 부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, AES는 트리헥실테트라데실포스포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, AES는 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
특정 실시양태에서, AES는 부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 개선된 전해질 시스템 (AES)에 대해 유용한 신규 전해질 종은, 이미다졸륨 및 피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 도 8에 제시된 양이온 (여기서, 다양한 분지기 Rx (예를 들어, Ri, R2, R3, ...Rx)는 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 헤테로알키닐, 할로, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록실, 술페이트, 술포네이트 및 카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 중 임의의 것이 임의로 치환될 수 있으며, 적어도 2개의 Rx는 H가 아님 (즉, R 기의 선택 및 배향이 도 8에 도시된 양이온 종을 생성되도록 함)); 및 테트라플루오로보레이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 테트라시아노보레이트, 및 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온의 임의의 조합을 포함한다. 하나의 특정 실시양태에서, H가 아닌 2개의 Rx는 알킬이다. 더욱이, 지목된 양이온은 넓은 범위의 온도에 걸쳐서 높은 전도성 뿐만 아니라 높은 열 안정성을 나타내고, 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.
예를 들어, 상기 양이온 및 음이온의 조합이 주어지면, 특정 실시양태에서, AES는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트; 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트; 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트, 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
한 실시양태에서, AES는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트이다.
한 실시양태에서, AES는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트이다.
한 실시양태에서, AES는 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트이다.
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드이다.
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트이다
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트이다.
한 실시양태에서, AES는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트이다.
또 다른 특정 실시양태에서, H가 아닌 2개의 Rx 중 하나는 알킬, 예를 들어, 메틸이고, 나머지 하나는 알콕시로 치환된 알킬이다. 더욱이, 분자에서 화학식 (1)의 N,O-아세탈 골격 구조를 갖는 양이온이 높은 전기적 전도도를 가지며, 이러한 양이온 중에 포함되고, 피롤리딘 골격 및 N,O-아세탈 기를 갖는 암모늄 양이온이 유기 용매들에서 전기 전도도 및 용해도가 특히 높고, 비교적 높은 전압을 지원한다는 것이 발견되었다. 이에 따라, 한 실시양태에서, 개선된 전해질 시스템은 하기 화학식의 염을 포함한다:
여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 각각 알킬이며, X-는 음이온이다. 일부 실시양태에서, Ri는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬이고, R2는 메틸 또는 에틸이며, X"는 시아노보레이트-함유 음이온(11)이다. 특정 실시양태에서, X"는 [B(CN)]4를 포함하고, R2는 메틸 기와 에틸 기 중 하나이다. 또 다른 구체적 실시양태에서, Ri 및 R2는 둘 다 메틸이다. 또한, 한 실시양태에서, 본 발명의 개선된 전해질 시스템에 적합한 시아노보레이트 음이온(11), X"는 [B(CN)4]~ 또는 [BFn(CN)4-n]~ (여기서, n = 0, 1, 2 또는 3)을 포함한다.
시아노보레이트 음이온 및 화학식 (I)에 나타낸 사급 암모늄 양이온으로 구성되고 화학식 (1)의 신규 전해질 물질을 포함하는 본 발명의 AES의 양이온의 예는 N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 (N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄), N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-메톡시메틸-N-n-프로필피롤리디늄, N-메톡시메틸-N-이소-프로필피롤리디늄, N-n-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-이소-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-tert-부틸-N-메톡시메틸피롤리디늄, N-에톡시메틸-N-메틸피롤리디늄, N-에틸-N-에톡시메틸피롤리디늄 (N-에톡시메틸-N-에틸피롤리디늄), N-에톡시메틸-N-n-프로필피롤리디늄, N-에톡시메틸-N-이소-프로필피롤리디늄, N-n-부틸-N-에톡시메틸피롤리디늄, N-이소-부틸-N-에톡시메틸피롤리디늄 및 N-tert-부틸-N-에톡시메틸피롤리디늄으로부터 선택된다. 다른 예는 N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 (N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄), N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 및 N-에톡시메틸-N-메틸피롤리디늄을 포함한다.
추가적 음이온과 조합된 화학식 (1)의 양이온의 추가적 예는 N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트 (N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트), N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N-에톡시메틸-N-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, (N-메톡시메틸-N-메틸피롤리디늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드), N-에틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, N-에톡시메틸-N-메틸피롤리디늄 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, N-메틸-N-메톡시메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술폴레이트 (N-메톡시메틸-N-메틸트리플루오로메탄술폴레이트)로부터 선택될 수 있다.
전해질로서 이용될 때, 사급 암모늄 염은 적합한 유기 용매와 혼합된 것으로서 이용될 수 있다. 유용한 용매는 시클릭 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 인산 에스테르, 시클릭 에테르, 쇄상 에테르, 락톤 화합물, 쇄상 에스테르, 니트릴 화합물, 아미드 화합물 및 술폰 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예가 하기에 주어지는데, 사용될 용매가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
시클릭 탄산 에스테르의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 등이며, 이들 중 프로필렌 카르보네이트가 바람직하다.
쇄상 탄산 에스테르의 예는 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등이며, 이들 중 디메틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트가 바람직하다.
인산 에스테르들의 예는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 에틸디메틸 포스페이트, 디에틸메틸 포스페이트 등이다. 시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등이다. 쇄상 에테르의 예는 디메톡시 에탄 등이다. 락톤 화합물의 예는 γ-부티로락톤 등이다. 쇄상 에스테르의 예는 메틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트 등이다. 니트릴 화합물의 예는 아세토니트릴 등이다. 아미드 화합물의 예는 디메틸포름아미드 등이다. 술폰 화합물들의 예는 술폴란, 메틸 술폴란 등이다. 시클릭 탄산 에스테르, 쇄상 탄산 에스테르, 니트릴 화합물 및 술폰 화합물은 일부 실시양태에서 특히 바람직할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 이용될 수 있거나 적어도 2종의 용매가 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 유기 용매 혼합물의 예는, 시클릭 탄산 에스테르 및 쇄상 탄산 에스테르의 혼합물, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 혼합물, 쇄상 탄산 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트의 혼합물, 및 술폴란 화합물, 예컨대 술폴란 및 메틸술폴란의 혼합물이다. 에틸렌 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트, 및 디메틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트의 혼합물이 보다 바람직하다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 사급 암모늄 염이 전해질로서 이용될 때, 전해질 농도는 적어도 0.1 M이고, 일부의 경우에 적어도 0.5 M이며, 적어도 1 M일 수 있다. 농도가 0.1 M 미만이면, 전기 전도도가 낮아질 것이며, 손상된 성능의 전기화학 디바이스를 생산하게 된다. 상한 농도는 전해질이 실온에서 액체 염이 되는 때의 분리 농도이다. 용액이 분리되지 않을 때, 한계 농도는 100%이다. 염이 실온에서 고체일 때, 한계 농도는 용액이 염으로 포화되었을 때의 농도이다.
특정 실시양태에서, 개선된 전해질 시스템 (AES)은 본원에 개시된 것들과는 다른 전해질과 혼합될 수 있는데, 단 그러한 조합이, 예를 들어, 성능 또는 내구성 특징을 10% 넘게 변경하지 않는 등, 개선된 전해질 시스템의 활용에 의해 달성되는 장점들에 현저하게 영향을 미치지 않아야 한다. AES와 혼합되기에 적합할 수 있는 전해질의 예는 알카리 금속 염, 사급 암모늄 염, 사급 포스포늄 염 등이다. 이러한 전해질은 단독으로 이용될 수 있거나, 이들 중 적어도 2종이 본원에 개시된 AES와 혼합되는 바와 같이 조합으로 사용될 수 있다. 유용한 알칼리 금속 염은 리튬 염, 나트륨 염 및 칼륨 염을 포함한다. 이러한 리튬 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 보로플루오라이드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 술포닐이미드 리튬, 술포닐메티드 리튬 등인데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유용한 나트륨 염의 예는 나트륨 헥사플루오로포스페이트, 나트륨 보로플루오라이드, 나트륨 퍼클로레이트, 나트륨 트리플루오로메탄술포네이트, 술포닐이미드 나트륨, 술포닐메티드 나트륨 등이다. 유용한 칼륨 염의 예는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 칼륨 헥사플루오로포스페이트, 칼륨 보로플루오라이드, 칼륨 퍼클로레이트, 칼륨 트리플루오로메탄술포네이트, 술포닐이미드 칼륨, 술포닐메티드 칼륨 등이다.
상기 기재된 조합에 사용될 수 있는 유용한 4급 암모늄 염 (즉, 개선된 전해질 시스템의 활용에 의해 달성된 장점들에 현저하게 영향을 주지 않는 것)은 테트라알킬암모늄 염, 이미다졸륨 염, 피라졸륨 염, 피리디늄 염, 트리아졸륨 염, 피리다지늄 염 등을 포함하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 유용한 테트라알킬암모늄 염의 예는 테트라에틸암모늄 테트라시아노보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라시아노보레이트, 테트라프로필암모늄 테트라시아노보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라시아노보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라시아노보레이트, 트리메틸에틸암모늄 테트라시아노보레이트, 디메틸디에틸암모늄 테트라시아노보레이트, 트리메틸프로필암모늄 테트라시아노보레이트, 트리메틸부틸암모늄 테트라시아노보레이트, 디메틸에틸프로필암모늄 테트라시아노보레이트, 메틸에틸프로필부틸암모늄 테트라시아노보레이트, N,N-디메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-프로필피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N-에틸-N-프로필피롤리디늄 테트라시아노보레이트, N,N-디메틸피페리디늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-에틸피페리디늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-프로필피페리디늄 테트라시아노보레이트, N-에틸-N-프로필피페리디늄 테트라시아노보레이트, N,N-디메틸모르폴리늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-에틸모르폴리늄 테트라시아노보레이트, N-메틸-N-프로필모르폴리늄 테트라시아노보레이트, N-에틸-N-프로필모르폴리늄 테트라시아노보레이트 등인데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재된 조합에 사용될 수 있는 이미다졸륨 염 (즉, 개선된 전해질 시스템의 활용에 의해 달성된 장점들에 현저하게 영향을 주지 않는 것)의 예는 1,3-디메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트, 1,2-디메틸-3-에틸이미다졸륨 테트라시아노보레이트 및 l,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 테트라시아노보레이트를 포함하나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 피라졸륨 염의 예는 1,2-디메틸피라졸륨 테트라시아노보레이트, 1-메틸-2-에틸피라졸륨 테트라시아노보레이트, 1-프로필-2-메틸피라졸륨 테트라시아노보레이트 및 1-메틸-2-부틸피라졸륨 테트라시아노보레이트인데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 피리디늄 염의 예는 N-메틸피리디늄 테트라시아노보레이트, N-에틸피리디늄 테트라시아노보레이트, N-프로필피리디늄 테트라시아노보레이트 및 N-부틸피리디늄 테트라시아노보레이트를 포함하나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 트리아졸륨 염의 예는 1-메틸트리아졸륨 테트라시아노보레이트, 1-에틸트리아졸륨 테트라시아노보레이트, 1-프로필트리아졸륨 테트라시아노보레이트 및 1-부틸트리아졸륨 테트라시아노보레이트인데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 피리다지늄 염의 예는 1-메틸피리다지늄 테트라시아노보레이트, 1-에틸피리다지늄 테트라시아노보레이트, 1-프로필피리다지늄 테트라시아노보레이트 및 1-부틸피리다지늄 테트라시아노보레이트인데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 4급 포스포늄 염은 테트라에틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 테트라메틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 테트라프로필포스포늄 테트라시아노보레이트, 테트라부틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 트리에틸메틸포스포늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸에틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 디메틸디에틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 트리메틸프로필포스포늄 테트라시아노보레이트, 트리메틸부틸포스포늄 테트라시아노보레이트, 디메틸에틸프로필포스포늄 테트라시아노보레이트, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 테트라시아노보레이트인데, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
예시적 고온 고체 상태 전해질
에너지 저장 디바이스, 예를 들어, 사용자에게 넓은 범위의 온도에서 향상된 성능을 제공하는 EDLC를 포함하는 디바이스가 본원에 개시된다. 예를 들어, 에너지 저장 디바이스는 0 C (℃) 또는 심지어 그 미만의 낮은 온도에서부터 약 300 C 이상의 높은 온도에 이르는 범위의 온도에서 작동가능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에너지 저장 디바이스는 약 200 C, 210 C, 220 C, 230 C, 240 C, 250 C, 260 C, 270 C, 280 C, 290 C, 300 C, 또는 그 초과의 값 정도로 높은 온도에서 작동가능하고, 일부 실시양태에서, 0 C 이하로 낮은 온도에서 작동가능하다. 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 작동되지 않을 때 (예를 들어, 방전 상태로 유지될 때), 작동 온도 범위를 벗어나는 온도를 견디도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 최대 310 C 이상 및/또는 0 C, -10 C, -20 C, -30 C, -40 C, -45 C, -50 C, -55 C 또는 그 미만의 값보다 더 낮은 온도를 견딜 수 있다. 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 0 C 내지 300 C, 또는 그의 임의의 하위범위의 작동 온도 범위, 및/또는 -55 C 내지 310 C, 또는 그의 임의의 하위범위의 생존 온도 범위를 갖도록 구성될 수 있다.
일반적으로, 디바이스들은 선행 기술 디바이스들에 비해 높은 전력 밀도 및 높은 에너지 밀도를 제공하는 데 적합한 에너지 저장 매체를 포함한다. 디바이스는 온도 범위에 걸쳐 작동을 보장하도록 구성된 구성요소를 포함하며, 온도 범위에 대해 마찬가지로 정격화된 다양한 형태의 전해질 중 어느 하나 이상을 포함한다. 구성, 에너지 저장 매체 및 전해질의 조합은 극한 조건 하에서 강건한 작동을 제공하기 위한 능력을 초래한다. 일부 전망을 제공하기 위해, 이제 예시적 실시양태의 양태들을 소개한다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 커패시터의 예시적 실시양태가 도시된다. 각 경우에, 커패시터는 "울트라커패시터(10)"이다. 도 1a와 도 1b 간의 차이는 도 1a에는 예시적 울트라커패시터(10)에 세퍼레이터가 포함되었다는 점이다. 본원에 개시된 개념은 일반적으로 어떠한 예시적 울트라커패시터(10)에도 동등하게 적용된다. 특정 실시양태의 특정 전해질이, 세퍼레이터가 없는 예시적 울트라커패시터(10)를 구성하는 것에 특유하게 적합하다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 설명은 세퍼레이터의 유무에 관계없이 임의의 울트라커패시터(10)에 동등하게 적용된다.
예시적 울트라커패시터(10)는 전기 이중층 커패시터 (EDLC)이다. EDLC는 적어도 한 쌍의 전극(3)을 포함한다 (여기서, 전극(3)은 본원에서 단지 참조의 목적을 위해, 음극(3) 및 양극(3)으로 지칭될 수 있다). 울트라커패시터(10)로 조립될 때, 전극(3) 각각은 전해질 계면에서 전하 이중층을 제공한다. 일부 실시양태에서는, 복수의 전극(3)이 포함된다 (예를 들어, 일부 실시양태에서는 적어도 두 쌍의 전극(3)이 포함된다). 그러나, 설명의 목적을 위해, 한 쌍의 전극(3)만이 도시된다. 본원에서 통상적으로, 전극(3) 중 적어도 하나는 에너지 저장을 제공하기 위해 (본원에서 더 설명되는 바와 같은) 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 사용한다. 그러나, 본원에서의 설명의 목적을 위해, 일반적으로 전극들 각각이 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 포함하는 것으로 가정한다. 특히, 금속 전극들은 표면적에서 크게 (적어도 한 자릿수) 다르므로 전해질 커패시터는 울트라커패시터와 다르다는 점에 유의해야 한다.
전극(3) 각각은 ("전하 수집기"로도 지칭되는) 각각의 집전체(2)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극(3)은 세퍼레이터(5)에 의해 분리된다. 일반적으로, 세퍼레이터(5)는 양극(3)으로부터 음극(3)을 분리하는 데 사용되는 얇은 구조의 물질 (일반적으로 시트)이다. 세퍼레이터(5)는 전극(3) 쌍들을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 조립되면, 전극(3) 및 세퍼레이터(5)는 저장 셀(12)을 제공한다. 일부 실시양태에서는 탄소계 에너지 저장 매체(1)가 전극(3) 중 하나 또는 둘 다에 포함되지 않을 수 있다는 점에 유의한다. 즉, 일부 실시양태에서는 각각의 전극(3)이 집전체(2)만으로 구성될 수 있다. 집전체(2)를 제공하는 데 사용되는 물질은 그의 표면적을 증가시키기 위해 조면화되거나, 애노드처리 등을 받을 수 있다. 이러한 실시양태에서는 집전체(2)가 단독으로 전극(3)으로 사용될 수 있다. 그러나, 이를 기억하면서, 본원에서 사용될 때, 용어 "전극(3)"은 일반적으로 에너지 저장 매체(1)와 집전체(2)의 조합을 지칭한다 (그러나 이것은 적어도 전술한 이유로 인해 이에 한정되는 것은 아니다).
적어도 한 가지 형태의 전해질(6)이 울트라커패시터(10) 내에 포함된다. 전해질(6)은 전극(3)과 세퍼레이터(5) 내의 및 그들 사이의 빈 공간들을 채운다. 일반적으로, 전해질(6)은 전기적으로 하전된 이온들로 분리되는 물질이다. 전해질(6)의 일부 실시양태에서는 적절한 경우에 물질을 용해시키는 용매가 포함될 수 있다. 전해질(6)은 이온 수송에 의해 전기를 전도한다.
일반적으로, 저장 셀(12)은 권취된 형태 또는 프리즘 형태 중 하나로 구성된 후에 원통 또는 프리즘 하우징(7) 내에 패키징된다. 전해질(6)이 포함되면, 하우징(7)은 기밀 밀봉될 수 있다. 다양한 예에서, 패키지는 레이저, 초음파 및/또는 용접 기술들을 이용하는 기술들에 의해 기밀 밀봉된다. 저장 셀(12)의 강건한 물리적 보호를 제공하는 것에 더하여, 하우징(7)은 하우징(7) 내의 각각의 단자(8)와의 전기적 통신을 제공하기 위한 외부 접촉부를 갖도록 구성된다. 단자(8) 각각은 또한 일반적으로 에너지 저장 매체(1)에 커플링되는 전기 리드를 통해 에너지 저장 매체(1) 내에 저장된 에너지에 대한 전기적 접근을 제공한다.
이제, 에너지 저장 매체(1)를 더 상세히 고찰한다. 예시적 울트라커패시터(10)에서, 에너지 저장 매체(1)는 탄소 나노튜브로 형성된다. 에너지 저장 매체(1)는, 예를 들어, 활성탄, 탄소 섬유, 레이온, 그래핀, 에어로겔, 탄소 천 및 복수의 형태의 탄소 나노튜브를 포함하는 다른 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 화합물의 탄화에 의해 얻어진 탄소 물질에 제1 활성화 처리를 수행하여 탄소 베이스 물질을 생성하고, 탄소 베이스 물질에 결합제를 추가하여 형성되는 바디를 생성하고, 형성된 바디를 탄화하고, 마지막으로 탄화 형성된 바디에 제2 활성화 처리를 수행하여 활성탄 전극을 생성함으로써 활성탄 전극이 제조될 수 있다. 예를 들어, 큰 표면적의 탄소 섬유를 갖는 종이 또는 천 예비 형태를 이용하여 탄소 섬유 전극이 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)의 전극은 탄소 나노튜브 (CNT)의 적어도 하나의 층이 배치되는 적어도 하나의 표면 상에 알루미늄 탄화물 층을 갖는 알루미늄을 포함하는 집전체를 포함한다. 전극은 수직-정렬된, 수평-정렬된, 또는 정렬되지 않은 (예를 들어, 얽힌 또는 다발성의) CNT를 포함한다. 전극은 압축된 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 단일-벽, 이중-벽, 또는 다중벽 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 CNT의 다수의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화물 층은 나노규모 폭을 갖는 연장된 휘스커 구조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 CNT의 층으로 돌출된다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 개입 층 (예를 들어, 산화물 층)을 통해 CNT 층 내로 돌출된다. 이러한 유형의 전극과 관련되는 추가의 세부사항은, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2014년 10월 9일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/061947 "ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE USING ANODIZED ALUMINUM"에서 찾을 수 있다.
탄소 나노튜브를 제조하기 위한 예시적 방법에서, 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 생성하기 위한 장치는, 표면 상에 촉매를 갖는 베이스 물질 상에 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 합성하기 위한 장치를 포함한다. 이 장치는 촉매를 에워싸는 환경이 환원 가스의 환경이 되게 하고, 적어도 촉매 또는 환원 가스를 가열하는 형성 단계를 처리하는 형성 유닛; 촉매를 에워싸는 환경이 원료 물질 가스의 환경이 되게 하고, 적어도 촉매 또는 원료 물질 가스를 가열함으로써 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 합성하는 성장 단계를 처리하는 성장 유닛; 및 적어도 형성 유닛으로부터 성장 유닛으로 베이스 물질을 전달하는 전달 유닛을 포함한다. 정렬된 탄소 나노튜브 집합체를 제공하기 위해 다양한 다른 방법들 및 장치들이 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 매체(1)를 형성하는 데 사용되는 물질은, 순수 탄소가 아닌 다른 물질 (그리고 현재 존재하거나 나중에 고안될 수 있는 다양한 형태의 탄소)를 포함할 수 있다. 즉, 다양한 제형의 다른 물질들이 에너지 저장 매체(1)에 포함될 수 있다. 더 구체적으로, 그리고 비제한적 예로서, 적어도 하나의 결합제 물질이 에너지 저장 매체(1)에서 사용될 수 있지만, 이것은 (결합제 물질과 같은) 다른 물질의 첨가를 시사하거나 요구하지는 않다. 그러나, 일반적으로, 에너지 저장 매체(1)는 실질적으로 탄소로 형성되고, 따라서 본원에서 "탄소질 물질"로서, "탄소질 층"으로서 및 다른 유사한 용어에 의해 지칭될 수 있다. 요컨대, 에너지 저장 매체(1)는 주로 탄소로 형성되지만, 에너지 저장 매체(1)로서의 원하는 기능을 제공하기 위해 임의의 형태의 탄소 (또한 적절하거나 수용가능한 것으로 간주되는 임의의 첨가제 또는 불순물)를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 탄소질 물질은 질량 기준으로 적어도 약 60%의 원소상 탄소를 포함하며, 다른 실시양태에서는 질량 기준으로 적어도 약 75%, 85%, 90%, 95% 또는 98%의 원소상 탄소를 포함한다.
탄소질 물질은 카본 블랙, 흑연 등을 포함하는 다른 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 나노튜브, 나노막대, 시트 형태의 그래핀 시트와 같고/거나 원뿔, 막대, 구 (버키볼) 등으로 형성된 나노입자를 포함하는 탄소 입자를 포함할 수 있다.
에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 다양한 형태의 탄소질 물질의 일부 실시양태가 본원에서 예로서 제공된다. 이러한 실시양태는 신뢰성있는 에너지 저장을 제공하며, 전극(3)에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 예는 예시적이며, 에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 탄소질 물질의 실시양태를 한정하지 않다는 점에 유의해야 한다.
일반적으로, 용어 "전극"은 전기 회로 내에 합체될 수 있는 디바이스에서, 종종 비금속성인 또 다른 물질과 접촉을 이루는 데 사용되는 전기 전도체를 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어 "전극"은 집전체(2) 및 원하는 기능을 제공하기 위해 집전체(2)에 동반될 수 있는 (에너지 저장 매체(1)와 같은) 추가적 구성요소에 대한 것이다 (예를 들어, 에너지 저장 및 에너지 전달을 제공하기 위해 집전체(2)와 정합되는 에너지 저장 매체(1)). 전극(3)을 제공하기 위해 집전체(2)를 에너지 저장 매체(1)에 제공하기 위한 예시적 공정이 지금 제공된다.
세퍼레이터(5)는 다양한 물질로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 부직 유리이다. 세퍼레이터(5)는 또한 섬유유리, 세라믹, 및 미국 델라웨어 윌밍턴의 듀퐁 케미칼스(DuPont Chemicals)에 의해 테플론TM으로 통상적으로 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 플루오로-중합체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 부직 유리를 사용하는 경우, 세퍼레이터(5)는 주요 섬유들 및 결합제 섬유들을 포함할 수 있는데, 결합제 섬유들 각각은 주요 섬유들 각각의 직경보다 작은 섬유 직경을 가지며, 주요 섬유들이 함께 결합되게 할 수 있다.
울트라커패시터(10)의 긴 수명을 위해 및 고온에서의 성능을 보장하기 위해, 세퍼레이터(5)는 내부에 감소된 양의 불순물, 특히 매우 제한된 양의 수분을 포함해야 한다. 특히 화학 반응을 줄이고 울트라커패시터(10)의 수명을 향상하기 위해 및 고온 응용에서 양호한 성능을 제공하기 위해, 수분을 약 200 ppm으로 제한하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 세퍼레이터(5)에 사용하기 위한 물질의 일부 실시양태는 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르-에테르-케톤 (PEEK), 산화알루미늄 (Al2O3), 섬유유리, 유리-보강 플라스틱 (GRP), 폴리에스테르, 나일론 및 폴리페닐렌 술피드 (PPS)를 포함한다.
일반적으로, 세퍼레이터(5)에 사용되는 물질은 수분 함량, 다공성, 융점, 불순물 함량, 결과적인 전기적 성능, 두께, 비용, 가용성 등에 따라 선택된다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 소수성 물질로 형성된다.
일부 실시양태에서 울트라커패시터(10)는 세퍼레이터(5)를 필요로 하지 않거나 포함하지 않는다는 점에 유의한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 예를 들어, 전극(3)이 구성의 기하구조에 의해 물리적 분리를 보장받는 경우에는 전극(3) 사이에 전해질(6)만을 갖는 것으로 충분하다. 보다 구체적으로, 및 물리적 분리의 예로서, 하나의 그러한 울트라커패시터(10)는 하우징 내에서 분리가 연속적으로 보장되도록 배치된 전극(3)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온성 액체로 도핑된 고체 상태 중합체 전해질을 이용하는 본원에 기재된 실시양태에서는, 전해질 그 자체가 전극(3)의 기계적 분리를 유지할 수 있다.
앞서 상세히 기재된 바와 같이, 전해질(6)은 양이온(9)와 음이온(11)의 쌍을 포함할 수 있고, 용매 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(6)은 적절한 경우에 "이온성 액체"로서 지칭될 수 있다. 양이온(9), 음이온(11) 및 용매의 다양한 조합이 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질(6)는 울트라커패시터(10)가 약 200 C, 210 C, 220 C, 230 C, 240 C, 250 C, 260 C, 270 C, 280 C, 290 C, 300 C, 310 C, 350 C 또는 그 초과의 값 정도로 높은 온도, 및 일부 실시양태에서, 0 C 이하로 낮은 온도에서 작동가능하도록 적합화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)는 작동되지 않을 때 (예를 들어, 방전 상태로 유지될 때), 그의 작동 온도 범위를 벗어나는 온도를 견디도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)는 350 C 이상 및/또는 0 C, -10 C, -20 C, -30 C, -40 C, -45 C, -50 C, -55 C 또는 그 미만의 값보다 더 낮은 온도를 견딜 수 있다. 일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)는 0 C 내지 350 C, 또는 그의 임의의 하위범위의 작동 온도 범위, 및/또는 -55 C 내지 350 C, 또는 그의 임의의 하위범위의 생존 온도 범위를 갖도록 구성될 수 있다.
예를 들어, 도 9에서, 일부 실시양태에서 전해질(6)은 (양이온(9) 및 음이온(11)을 포함하는) 하나 이상의 이온성 액체로 도핑된 고체 상태 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 중합체 전해질은 (에칭된 알루미늄 호일과 같은 집전체 상에 배치된 정제된 탄소 나노튜브 pCNT로 나타낸 바와 같은) 에너지 저장 매체(1) 상에 캐스팅될 수 있다. 상기 전해질은 전극들 사이의 기계적 분리를 제공하여, (예를 들어, 도 1b에 도시된 구성과 유사하게) 세퍼레이터(5)에 대한 필요를 제거한다. 일부 실시양태에서는, 매트릭스가 전극 상에 직접 캐스팅되는 것 대신에, 별도로 캐스팅되고, 예를 들어, 전극들 사이에 맞춰지도록 절단된 시트로서, 하나 이상의 부분에 적용될 수 있다.
각각의 전극(3)에서, 인접한 pCNT들 사이의 공간은 중합체 전해질(6)로 채워진다. 디바이스 단자(8)에 전압이 인가되면, 전해질 내 이온 및 전극(3) 내 반대 부호의 전하가 (예를 들어, 도 1b에 도시된 바와 같이) pCNT와 중합체 전해질(6) 사이의 계면에서 축적된다. 이러한 전하 이중층의 전기장 내에 저장되는 에너지는 인가된 전압, 전극 표면적, 커패시턴스, 및 각각의 다공성 전극 내에 저장된 중합체 전해질의 양에 비례한다. 울트라커패시터의 피크 전력은 인가된 전압 및 전극-전해질 전도성에 비례한다.
전해질 이온은 충전 및 방전 동안 호스팅 중합체 매트릭스를 통해 이동함으로써 pCNT 전극(3)에 접근한다. 일부 실시양태에서는, 첨가제가 중합체에 포함되어 이온 이동성 개선을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 중합체 매트릭스에 결함을 생성시키고, 이온 이동성 개선을 촉진하여 고체 상태 전해질의 전도성을 증가시키는 무기 고표면적 첨가제를 사용할 수 있다. 나노다공성 이온 유체 도핑된 중합체 매트릭스의 예의 전자 현미경사진이 도 10에 도시되어 있다.
예시적 첨가제는 흄드 산화물, 예컨대 흄드 산화규소 또는 흄드 산화알루미늄, 티타늄산바륨, 바륨 스트론튬 티타늄 옥시드 등을 포함한다. 다른 적합한 첨가제는 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트, 예컨대 BaTiO3) 또는 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 첨가제는, 예를 들어, 100 nm, 50 nm, 40 nm, 30 nm, 10 nm, 5 nm, 2 nm 또는 그 미만의 값보다 더 작은, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm의 범위 또는 그의 임의의 하위범위의 작은 평균 입자를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 이온성 액체 도핑 중합체 전해질 물질 중의 첨가제의 농도는, 예를 들어, 1 중량% 내지 50 중량%의 범위, 또는 그의 임의의 하위범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 물질은 고도로 정제된 탄소 나노튜브 또는 "pCNT"의 층일 수 있다. 일부 실시양태에서, CNT는, 예를 들어, 본원에 기재된 유형의 화학 증착 공정으로 제조될 수 있다. CNT는, 예를 들어, pCNT 형성을 위해 어닐링 공정을 통해 정제될 수 있다. 활성탄, 활성탄 섬유 및 활성화된 에어로겔과 달리, pCNT는 활성화 공정에 의해 주입되는 고유 불순물 및 산소 관능기를 나타내지 않으므로, 고온에서의 누설 전류를 낮출 수 있다.
일부 실시양태에서 pCNT는 결합제, 접착제 등을 비롯한 오염물을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. pCNT 전극은 pCNT들 간의 큰 반 데르 발스 힘 (게코(gecko) 효과) 덕분에 결합제 또는 접착제의 기계적 안정성을 요구하지 않으며, 각 필라멘트가 서로 평행하게 부착되도록 한다 (도 11에 도시된 바와 같음).
일부 실시양태에서, pCNT 어셈블리는 접착제를 사용하지 않고서 다공성 금속 집전체 상에 전달될 수 있다. 일부 실시양태에서, 활성화 공정, 결합제, 접착제 및 산소 기의 부재에 기인한 본 발명의 pCNT 기반 전극의 불활성 성질은 보다 높은 작동 온도로 이어진다. pCNT 전극의 순도는 고온 작업을 용이하게 할 수 있다: 고온에서의 가짜 패러데어 반응을 줄이기 위해서는 합성 공정에서 유래된 산소 기 및 다른 오염물이 CNT 구조로부터 제거되어야 할 것이다.
일부 실시양태에서, 50 μm 이하 (예를 들어, 1 μm 내지 50 μm의 범위 또는 그의 임의의 하위범위)의 총 평균 두께를 갖는 pCNT 기반 전극이 전극의 각 세공 (즉, pCNT들 사이의 공극 공간) 내로의 중합체 전해질의 침투를 허용하기 위해 사용될 수 있다. 활성 물질의 채널-유사 모폴로지는 이온성 액체에 함유된 이온들의 접근을 용이하게 할 것이다.
일부 실시양태에서, 전극의 평균 세공 직경은 중합체 전해질에 함유된 이온의 평균 직경보다 크도록 선택되고, 전형적으로 0.5 내지 2 nm의 평균 직경을 갖는다. 이것은 전극에의 이온의 접근성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 세공 직경은 약 2 nm, 5 nm, 10 nm, 15 nm 또는 그 초과의 값보다 더 클 수 있으며, 예를 들어, 2 nm 내지 50 nm의 범위 또는 그의 임의의 하위범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 평균 세공 크기는 CNT 합성 및 후속 전극 제조를 통해 제어될 수 있다. CVD 합성 동안 압력, 온도 및 공급원료 가스 유동은 CNT 간격과 직경을 제어하기 위해 조절될 수 있고, 한편 롤-투-롤(roll-to-roll) 전달 동안의 압력이 pCNT 활성 물질의 총 두께와 밀도를 제어하기 위해 조절될 수 있다.
일부 실시양태에서, pCNT는, 예를 들어, 할라이드, 수분 및 산소 관능기를 비롯한 불순물을 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 또는 그 미만의 값 (중량 또는 체적 기준)보다 적게 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서는, CVD 공정을 이용해서 CNT를 고온 금속 기판 상에서 성장시킨다. 기판 물질의 예는 텅스텐 또는 Ni-Fe-Co 합금이다. 합성 후, CNT를 저압 어닐링 공정을 통해 정제할 수 있다. 합성 후 CNT의 외부 벽에 부착된 산소 기 (OH, COOH)는 불활성 가스 (예를 들어, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들의 조합) 중에서의 저압 고온 (예를 들어, T>800℃) 처리 동안 제거될 수 있다.
이 단계 동안 산소 기는 탈기될 것이고, 그렇게 형성된 pCNT는 고온 작업을 위한, 흑연화된 보다 전기화학적으로 안정한 구조를 나타낼 것이다. 물리적 및 구조적 특징화 시험 (예컨대 라만 분광분석법, TGA)을 수행하여 산소 기의 제거를 확증할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극(6)은 하기와 같이 제조될 수 있다. 활성 물질은 pCNT로 구성된다. 이들 구조는 본질적으로 매우 전도성이며 불순물이 없다. 전극 집전체(2)는 매우 전도성이고 전기화학적으로 안정적일 수 있다. 적합한 집전체(2)는 에칭된 알루미늄 호일과 같은 에칭된 금속 호일이다. 일부 실시양태에서, pCNT는 에칭된 알루미늄 집전체에 고온 금속 기판으로부터, 예를 들어, 롤-투-롤 단계를 통해 전달된다. pCNT와 알루미늄 호일 사이의 반 데르 발스 힘은 우수한 기계적 및 전기적 접촉을 생성하여, 높은 표면적 및 낮은 저항의 결합제-무함유, 접착제-무함유 전극을 형성할 것이다. 압력 및 속도는 최종 전극의 밀도 및 총 두께에 영향을 주므로, 상기 단계에서 제어되어야 할 파라미터이다.
전해질(6)로 돌아가서, 일부 실시양태에서, 중합체를 극성 용매에 용해시키고 그 후 혼합물 중에 선택된 양의 이온성 액체를 첨가함으로써, 하나 이상의 선택된 이온성 액체가 호스팅 중합체 매트릭스 내에 삽입될 것이다. 이 혼합물은, 예를 들어, pCNT 전극의 상단에 캐스팅되어 별도의 멤브레인을 형성할 수 있다. 혼합물에 함유된 용매는, 예를 들어, 진공에서의 증발에 의해 제거될 수 있다. 침착된 이온성 액체 중합체 화합물이 가요성 멤브레인을 형성할 것이다. 따라서, 중합체 전해질은, 일단 울트라커패시터가 조립되면, 단락을 방지하기 위해, pCNT 전극 세공 내에서 및 전극들을 견고히 분리시키기 위해 사용될 수 있는 개별 자립형 멤브레인으로서 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 전해질은 불순물을 방지하기 위해 구성된 환경, 예를 들어, 불활성 가스 하의 건조 환경에서 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 전해질은, 예를 들어, 할라이드, 수분을 비롯한 불순물을 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm, 10 ppm, 5 ppm, 4 ppm, 3 ppm, 2 ppm, 1 ppm 또는 그 미만의 값 (중량 또는 체적 기준)보다 적게 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 중합체 물질은 울트라커패시터의 최대 작동 온도를 초과하는 온도에서의 높은 기계적 및 화학적 안정성을 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 중합체는 적어도 300 C, 325 C, 350 C, 375 C, 400 C, 425 C, 450 C, 475 C, 500 C 또는 그 초과의 값까지의 온도에서 실질적으로 고체 (예를 들어, 울트라커패시터의 전극을 기계적으로 분리시키는 데 충분한 고체)로 남는다. 일부 실시양태에서 중합체는 적어도 300 C, 325 C, 350 C, 375 C, 400 C, 425 C, 450 C, 475 C, 500 C 또는 그 초과의 값의 분해 온도를 갖는다. 다양한 실시양태에서, 중합체는 폴리이미드 (PI), 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (PVDF-HFP), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르술폰 (PES) 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온성 액체가, 예를 들어, 300 C, 325 C, 350 C, 375 C, 400 C, 425 C, 450 C, 475 C, 500 C 또는 그 초과의 값보다 더 큰 높은 분해 온도를 위해 선택될 수 있다. 예시적 이온성 액체는 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 및 이들의 조합을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 중합체 물질 중의 이온성 액체의 농도는, 예를 들어, 1 중량% 내지 50 중량%의 범위 또는 그의 임의의 하위범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온성 액체 도핑된 중합체 전해질은 300 C, 310 C, 320 C, 330 C, 340 C, 350 C, 360 C, 370 C, 380 C, 390 C, 400 C 또는 그 초과의 값보다 더 높은 분해 온도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온성 액체 도핑된 중합체 전해질은, 예를 들어, 약 100 μm 이하보다 작은 두께를 갖는 비교적 얇은 멤브레인으로서 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온성 액체 도핑된 중합체 전해질은 300 C에서 약 10 mS/cm 초과의 전도성을 가질 수 있다.
예시적 응용
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터가, 예를 들어, 2014년 3월 15일에 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US14/29992 및 부록 A에 열거된 다른 참고문헌들에 기재된 유형의 전력 시스템에 합체될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 전력 시스템은 울트라커패시터 충전 회로, 울트라커패시터 모니터링 회로, 크로스 오버 회로 및 모듈형 신호 인터페이스 디바이스와 같은 신호 인터페이스 디바이스 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들 모두의 예가 본원에 포함된 참고문헌에 기재되어 있다. 다양한 실시양태에서, 울트라커패시터는 배터리, 발전기, 유선 라인 등과 같은 또 다른 에너지 공급원에 의해 충전될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 다수의 울트라커패시터들이 넓은 범위의 온도에 걸쳐 사용하기 위한 전력 시스템에 합체될 수 있다. 예를 들어, 시스템은 저온에서 작동하도록 적합화되었지만 사용되지 않을 때에는 더 높은 온도에서 견딜 수 있는 하나 이상의 울트라커패시터의 제1 세트를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 고온에서 작동하도록 적합화되었지만 사용되지 않을 때에는 보다 저온에서 견딜 수 있는 하나 이상의 울트라커패시터의 제2 세트를 추가로 포함할 수 있다. 시스템은 온도 센서 (또는 울트라커패시터 성능 센서), 및 (온도 센서로부터 직접적으로 결정되거나 시스템 성능에 기초하여 간접적으로 결정되는) 주위 조건에 적합한 세트를 사용하기 위해 두 세트의 울트라커패시터 사이에서 스위칭할 수 있는 제어 전자장치를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 두 세트 초과의 커패시터, 예를 들어, 각각의 세트가 각각의 온도 범위에서 작동하도록 적합화된 것이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 시스템은, 예를 들어, -55 C 내지 300 C 또는 그의 임의의 하위범위의 작동 온도 범위를 갖도록 구성될 수 있다.
본원에 기재된 울트라커패시터는 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 울트라커패시터는 극한 조건 (예를 들어, 저온 및/또는 고온, 높은 기계적 충격 및 진동 등)에서 사용되는 전력 시스템에 사용되어, 예를 들어, 높은 전력 출력을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 울트라커패시터는 비교적 낮은 정격 공급원 (예를 들어, 낮은 전압, 낮은 전류, 낮은 전력, 낮은 신뢰성 및 이들의 조합)으로부터 충전될 수 있고, 예를 들어, 충전 공급원보다 더 큰 신뢰성을 갖는 전력 펄스 (예를 들어, 보다 높은 전압, 보다 높은 전류, 보다 높은 전력 및 이들의 조합) 또는 "평활화된" 출력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 비교적 낮은 정격 공급원은 배터리, 태양 전지, 열전기 발전기, 기계적 발전기 또는 임의의 다른 적합한 공급원을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 높은 전력 요구를 갖는 하나 이상의 구성요소에 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 항공우주 분야 (예를 들어, 항공기, 헬리콥터, 드론, 미사일, 로켓트, 우주 발사용 비이클, 우주 탐사 비이클 등)에서 울트라커패시터는 비교적 낮은 전력 공급원 (예를 들어, 항공우주 비이클의 주요 전기 시스템)에 의해 시간이 지남에 따라 충전된 다음, 예를 들어, 하나 이상의 액추에이터 (예를 들어, 비이클의 조종면(control surface), 도어, 랜딩 기어 또는 다른 구성요소를 작동시키기 위한 것), 센서 (예를 들어, GPS 센서와 같은 위치 센서, 레이더 센서, 전방 또는 하향 적외선 센서와 같은 적외선 센서, 음향 센서, 압력 센서 등), 통신 디바이스 (예를 들어, 라디오 또는 광 통신 링크, 위성 통신 링크 등), 또는 임의의 다른 적합한 구성요소에 전력을 공급하기 위해 비교적 짧은 펄스의 높은 전력 출력을 제공하도록 방전될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원의 교시는 극한 조건에서의 울트라커패시터의 성능을 가능하게 한다. 이에 따라 제조된 울트라커패시터는, 예를 들어, 300 C 초과의 온도에서 10,000회 충전/방전 사이클 동안 및/또는 0.5V 이상의 전압에서 100 시간 이상에 걸쳐, 100% 미만, 예를 들어, 약 85% 미만의 ESR 증가 및 약 10% 미만의 커패시턴스 감소를 나타내며 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 울트라커패시터는 약 5 패럿/리터 (F/L), 6 F/L, 7 F/L, 8 F/L, 8 F/L, 10 F/L 또는 그 초과의 값, 예를 들어, 약 1 내지 약 10 F/L의 범위 또는 그의 임의의 하위범위의 체적 커패시턴스를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, (예를 들어, 0.25 Wh/L, 0.5 Wh/L, 1 Wh/L, 2 Wh/L, 3 Wh/L, 4 Wh/L, 5 Wh/L, 6 Wh/L, 7 Wh/L, 8 Wh/L, 9 Wh/L, 10 Wh/L, 11 Wh/L, 12 Wh/L, 15 Wh/L, 18 Wh/L, 20 Wh/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 에너지 밀도, (예를 들어, 5 Wh/kg, 6 Wh/kg, 7 Wh/kg, 8 Wh/kg, 9 Wh/kg, 10 Wh/kg, 11 Wh/kg, 12 Wh/kg, 15 Wh/kg, 18 Wh/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 중량 에너지 밀도, (예를 들어, 30 kW/L, 40 kW/L, 50 kW/L, 60 kW/L, 70 kW/L, 80 kW/L, 90 kW/L, 100 kW/L, 110 kW/L, 120 kW/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 전력 밀도, (예를 들어, 30 kW/kg, 40 kW/kg, 50 kW/kg, 60 kW/kg, 70 kW/kg, 80 kW/kg, 90 kW/kg, 100 kW/kg, 110 kW/kg, 120 kw/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 전력 밀도, 및 이들의 조합 중 임의의 것을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, 예를 들어, 300 Wh-kW/L2, 500 Wh-kW/L2, 700 Wh-kW/L2 또는 그 초과의 값을 넘는 에너지 밀도와 전력 밀도의 곱에 의해 나타내어지는 바와 같이 높은 성능을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는 충격 및 진동에 대해 고도의 내성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 최대 1000 G 이상의 충격 및 최대 60 Grm 이상의 진동이 존재하는 경우에도 수백, 수천, 수만 이상의 충전/방전 사이클 동안 작동할 수 있다.
본원에 기재된 유형의 울트라커패시터의 추가의 예시적 실시양태는 본 출원의 부록 C에서 확인할 수 있다.
본원의 교시는 단순히 예시적인 것이며, 본 발명을 한정하는 것이 아니라는 것을 인식해야 한다. 또한, 통상의 기술자는 본 발명의 범위 내에 있으면서 추가적인 구성요소, 구성 및 배치 등이 실현될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 층, 전극, 납, 단자, 접촉부, 피드-스루, 캡 등의 구성은 본원에 개시된 실시양태들과 상이할 수 있다. 일반적으로, 전극을 사용하는 울트라커패시터 및 울트라커패시터들의 구성요소의 설계 및/또는 적용은 시스템 설계자, 제조자, 작업자 및/또는 사용자의 필요 및 임의의 특정한 상황에서 제시되는 요구에 의해서만 제한된다.
예시적 넓은 온도 울트라커패시터
에너지 저장 디바이스, 예를 들어, 사용자에게 넓은 범위의 온도에서 향상된 성능을 제공하는 EDLC를 포함하는 에너지 저장 디바이스가 본원에 개시된다. 예를 들어, 에너지 저장 디바이스는 약 -40 C (℃) 또는 심지어 그 미만의 낮은 온도에서부터 약 250 C 정도로 높은 범위의 온도에서 작동가능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 에너지 저장 디바이스는 약 200 C 정도로 높은, 약 210 C 정도로 높은, 약 220 C 정도로 높은, 약 C 정도로 높은, 약 240℃ 정도로 높은, 또는 약 250 C 정도로 높은 온도에서 작동가능하다. 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 약 0℃ 정도로 낮은, 약 0 C, -10 C, -20 C, -30 C, -40 C, -50 C, -60 C, -70 C, -80 C, -90 C, -100 C, -110 C 또는 심지어 그 미만의 값 정도로 낮은 온도에서 작동가능하다.
일반적으로, 디바이스들은 선행 기술 디바이스들에 비해 높은 전력 밀도 및 높은 에너지 밀도를 제공하는 데 적합한 에너지 저장 매체를 포함한다. 디바이스는 온도 범위에 걸쳐 작동을 보장하도록 구성된 구성요소를 포함하며, 온도 범위에 대해 마찬가지로 정격화된 다양한 형태의 전해질 중 어느 하나 이상을 포함한다. 구성, 에너지 저장 매체 및 전해질의 조합은 극한 조건 하에서 강건한 작동을 제공하기 위한 능력을 초래한다. 일부 전망을 제공하기 위해, 이제 예시적 실시양태의 양태들을 소개한다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 커패시터의 예시적 실시양태가 도시된다. 각 경우에, 커패시터는 "울트라커패시터(10)"이다. 도 1a와 도 1b 간의 차이는 도 1a에는 예시적 울트라커패시터(10)에 세퍼레이터가 포함되었다는 점이다. 본원에 개시된 개념은 일반적으로 어떠한 예시적 울트라커패시터(10)에도 동등하게 적용된다. 특정 실시양태의 특정 전해질이, 세퍼레이터가 없는 예시적 울트라커패시터(10)를 구성하는 것에 특유하게 적합하다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서의 설명은 세퍼레이터의 유무에 관계없이 임의의 울트라커패시터(10)에 동등하게 적용된다.
예시적 울트라커패시터(10)는 전기 이중층 커패시터 (EDLC)이다. EDLC는 적어도 한 쌍의 전극(3)을 포함한다 (전극(3)은 본원에서 단지 참조의 목적을 위해, 음극(3) 및 양극(3)으로 지칭될 수 있다). 울트라커패시터(10)로 조립될 때, 전극(3) 각각은 전해질 계면에서 전하 이중층을 제공한다. 일부 실시양태에서는, 복수의 전극(3)이 포함된다 (예를 들어, 일부 실시양태에서는 적어도 두 쌍의 전극(3)이 포함된다). 그러나, 설명의 목적을 위해, 한 쌍의 전극(3)만이 도시된다. 본원에서 통상적으로, 전극(3) 중 적어도 하나는 에너지 저장을 제공하기 위해 (본원에서 더 설명되는 바와 같은) 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 사용한다. 그러나, 본원에서의 설명의 목적을 위해, 일반적으로 전극들 각각이 탄소계 에너지 저장 매체(1)를 포함하는 것으로 가정한다. 특히 금속 전극들은 표면적에서 크게 (적어도 한 자릿수) 다르므로 전해질 커패시터는 울트라커패시터와 다르다는 점에 유의해야 한다.
전극(3) 각각은 ("전하 수집기"로도 지칭되는) 각각의 집전체(2)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극(3)은 세퍼레이터(5)에 의해 분리된다. 일반적으로, 세퍼레이터(5)는 양극(3)으로부터 음극(3)을 분리하는 데 사용되는 얇은 구조의 물질 (일반적으로 시트)이다. 세퍼레이터(5)는 전극(3) 쌍들을 분리하는 데에도 사용될 수 있다. 조립되면, 전극(3) 및 세퍼레이터(5)는 저장 셀(12)을 제공한다. 일부 실시양태에서는 탄소계 에너지 저장 매체(1)가 전극(3) 중 하나 또는 둘 다에 포함되지 않을 수 있다는 점에 유의한다. 즉, 일부 실시양태에서는 각각의 전극(3)이 집전체(2)만으로 구성될 수 있다. 집전체(2)를 제공하는 데 사용되는 물질은 그의 표면적을 증가시키기 위해 조면화되거나, 애노드처리 등을 받을 수 있다. 이러한 실시양태에서는 집전체(2)가 단독으로 전극(3)으로 사용될 수 있다. 그러나, 이를 기억하면서, 본원에서 사용될 때, 용어 "전극(3)"은 일반적으로 에너지 저장 매체(1)와 집전체(2)의 조합을 지칭한다 (그러나 이것은 적어도 전술한 이유로 인해 이에 한정되는 것은 아니다).
적어도 한 가지 형태의 전해질(6)이 울트라커패시터(10) 내에 포함된다. 전해질(6)은 전극(3)과 세퍼레이터(5) 내의 및 그들 사이의 빈 공간들을 채운다. 일반적으로, 전해질(6)은 전기적으로 하전된 이온들로 분리되는 물질이다. 전해질(6)의 일부 실시양태에서는 적절한 경우에 물질을 용해시키는 용매가 포함될 수 있다. 전해질(6)은 이온 수송에 의해 전기를 전도한다.
일반적으로, 저장 셀(12)은 권취된 형태 또는 프리즘 형태 중 하나로 형성된 후에 원통 또는 프리즘 하우징(7) 내에 패키징된다. 전해질(6)이 포함되면, 하우징(7)은 기밀 밀봉될 수 있다. 다양한 예에서, 패키지는 레이저, 초음파 및/또는 용접 기술들을 이용하는 기술들에 의해 기밀 밀봉된다. 저장 셀(12)의 강건한 물리적 보호를 제공하는 것에 더하여, 하우징(7)은 하우징(7) 내의 각각의 단자들(8)과의 전기적 통신을 제공하기 위한 외부 접촉부를 갖도록 구성된다. 단자들(8) 각각은 또한 일반적으로 에너지 저장 매체(1)에 커플링되는 전기 리드를 통해 에너지 저장 매체(1) 내에 저장된 에너지에 대한 전기적 접근을 제공한다.
예시적 울트라커패시터(10)에서, 에너지 저장 매체(1)는 탄소 나노튜브로 형성된다. 에너지 저장 매체(1)는, 예를 들어, 활성탄, 탄소 섬유, 레이온, 그래핀, 에어로겔, 탄소 천 및 복수의 형태의 탄소 나노튜브를 포함하는 다른 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 화합물의 탄화에 의해 얻어진 탄소 물질에 제1 활성화 처리를 수행하여 탄소 베이스 물질을 생성하고, 탄소 베이스 물질에 결합제를 첨가하여 형성되는 바디를 생성하고, 형성된 바디를 탄화하고, 마지막으로 탄화된 형성된 바디에 제2 활성화 처리를 수행하여 활성탄 전극을 생성함으로써 활성탄 전극이 제조될 수 있다. 예를 들어, 큰 표면적의 탄소 섬유를 갖는 종이 또는 천 예비 형태를 이용하여 탄소 섬유 전극이 생성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 울트라커패시터(10)의 전극은 탄소 나노튜브 (CNT)의 적어도 하나의 층이 배치되는 적어도 하나의 표면 상에 알루미늄 탄화물 층을 갖는 알루미늄을 포함하는 집전체를 포함한다. 전극은 수직-정렬된, 수평-정렬된, 또는 정렬되지 않은 (예를 들어, 얽힌 또는 다발성의) CNT를 포함한다. 전극은 압축된 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 단일-벽, 이중-벽, 또는 다중벽 CNT를 포함할 수 있다. 전극은 CNT의 다수의 층을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 탄화물 층은 나노규모 폭을 갖는 연장된 휘스커 구조를 포함한다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 CNT의 층으로 돌출된다. 일부 실시양태에서, 휘스커는 개입 층 (예를 들어, 산화물 층)을 통해 CNT 층 내로 돌출된다. 이러한 유형의 전극과 관련되는 추가의 세부사항은, 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2014년 10월 9일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/061947 "ELECTRODE FOR ENERGY STORAGE DEVICE USING ANODIZED ALUMINUM"에서 찾을 수 있다.
일부 실시양태에서, 에너지 저장 매체(1)를 형성하는 데 사용되는 물질은, 순수 탄소가 아닌 다른 물질 (그리고 현재 존재하거나 나중에 고안될 수 있는 다양한 형태의 탄소)를 포함할 수 있다. 즉, 다양한 제형의 다른 물질들이 에너지 저장 매체(1)에 포함될 수 있다. 더 구체적으로, 그리고 비제한적 예로서, 적어도 하나의 결합제 물질이 에너지 저장 매체(1)에서 사용될 수 있지만, 이것은 (결합제 물질과 같은) 다른 물질의 첨가를 시사하거나 요구하지는 않다. 그러나, 일반적으로, 에너지 저장 매체(1)는 실질적으로 탄소로 형성되고, 따라서 본원에서 "탄소질 물질"로서, "탄소질 층"으로서 및 다른 유사한 용어에 의해 지칭될 수 있다. 요컨대, 에너지 저장 매체(1)는 주로 탄소로 형성되지만, 에너지 저장 매체(1)로서의 원하는 기능을 제공하기 위해 임의의 형태의 탄소 (또한 적절하거나 수용가능한 것으로 간주되는 임의의 첨가제 또는 불순물)를 포함할 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 탄소질 물질은 질량 기준으로 적어도 약 60%의 원소상 탄소를 포함하며, 다른 실시양태에서는 원소상 탄소를 질량 기준으로 적어도 약 75%, 85%, 90%, 95% 또는 98% 포함한다.
탄소질 물질은 카본 블랙, 흑연 등을 포함하는 다른 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소질 물질은 나노튜브, 나노막대, 시트 형태의 그래핀 시트와 같고/거나 원뿔, 막대, 구 (버키볼) 등으로 형성된 나노입자를 포함하는 탄소 입자를 포함할 수 있다.
에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 다양한 형태의 탄소질 물질의 일부 실시양태가 본원에서 예로서 제공된다. 이러한 실시양태는 신뢰성있는 에너지 저장을 제공하며, 전극(3)에 사용하기에 매우 적합하다. 이러한 예는 예시적이며, 에너지 저장 매체(1)에 사용하기에 적합한 탄소질 물질의 실시양태를 한정하지 않다는 점에 유의해야 한다.
일반적으로, 용어 "전극"은 전기 회로 내에 합체될 수 있는 디바이스에서, 종종 비금속성인 또 다른 물질과 접촉을 이루는 데 사용되는 전기 전도체를 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어 "전극"은 집전체(2) 및 원하는 기능을 제공하기 위해 집전체(2)에 동반될 수 있는 (에너지 저장 매체(1)와 같은) 추가적 구성요소에 대한 것이다 (예를 들어, 에너지 저장 및 에너지 전달을 제공하기 위해 집전체(2)와 정합되는 에너지 저장 매체(1)). 전극(3)을 제공하기 위해 집전체(2)를 에너지 저장 매체(1)에 제공하기 위한 예시적 공정이 지금 제공된다.
세퍼레이터(5)는 다양한 물질로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 부직 유리이다. 세퍼레이터(5)는 또한 섬유유리, 세라믹, 및 미국 델라웨어 윌밍턴의 듀퐁 케미칼스(DuPont Chemicals)에 의해 테플론TM으로 통상적으로 판매되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 플루오로-중합체로 제조될 수 있다. 예를 들어, 부직 유리를 사용하는 경우, 세퍼레이터(5)는 주요 섬유들 및 결합제 섬유들을 포함할 수 있는데, 결합제 섬유들 각각은 주요 섬유들 각각의 직경보다 작은 섬유 직경을 가지며, 주요 섬유들이 함께 결합되게 할 수 있다.
울트라커패시터(10)의 긴 수명을 위해 및 고온에서의 성능을 보장하기 위해, 세퍼레이터(5)는 내부에 감소된 양의 불순물, 특히 매우 제한된 양의 수분을 포함해야 한다. 특히 화학 반응을 줄이고 울트라커패시터(10)의 수명을 향상하기 위해 및 고온 응용에서 양호한 성능을 제공하기 위해, 수분을 약 200 ppm으로 제한하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 세퍼레이터(5)에 사용하기 위한 물질의 일부 실시양태는 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에테르-에테르-케톤 (PEEK), 산화알루미늄 (Al2O3), 섬유유리, 유리-보강 플라스틱 (GRP), 폴리에스테르, 나일론 및 폴리페닐렌 술피드 (PPS)를 포함한다.
일반적으로, 세퍼레이터(5)에 사용되는 물질은 수분 함량, 다공성, 융점, 불순물 함량, 결과적인 전기적 성능, 두께, 비용, 가용성 등에 따라 선택된다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터(5)는 소수성 물질로 형성된다.
일부 실시양태에서 울트라커패시터(10)는 세퍼레이터(5)를 필요로 하지 않거나 포함하지 않는다는 점에 유의한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 예를 들어, 전극(3)이 구성의 기하구조에 의해 물리적 분리를 보장받는 경우에는 전극(3) 사이에 전해질(6)만을 갖는 것으로 충분하다. 보다 구체적으로, 및 물리적 분리의 예로서, 하나의 그러한 울트라커패시터(10)는 하우징 내에서 분리가 연속적으로 보장되도록 배치된 전극(3)을 포함할 수 있다. 벤치-톱 예는 비커 내에 제공되는 울트라커패시터(10)를 포함할 것이다.
울트라커패시터(10)는 여러 상이한 폼 팩터로 구체화될 수 있다 (즉, 특정 외관을 나타낼 수 있다). 잠재적으로 유용한 폼 팩터들의 예는 원통형 셀, 환형 또는 링 형상의 셀, 편평 프리즘 셀, 또는 박스형 셀을 포함하는 편평 프리즘 셀들의 스택, 및 만곡된 공간과 같은 특정 기하구조를 수용하는 형태를 갖는 편평 프리즘 셀을 포함한다. 원통형 폼 팩터는 원통형 도구 또는 원통형 폼 팩터에 장착된 도구와 관련하여 가장 유용할 수 있다. 환형 또는 링 형상 폼 팩터는 링 형상이거나 링 형상 폼 팩터에 장착된 도구와 관련하여 가장 유용할 수 있다. 특정 기하구조를 수용하도록 형상화된 편평 프리즘 셀은 "죽은 공간" (즉, 달리 점유되지 않은 그리고 일반적으로 접근될 수 없는 도구 또는 장비 내의 공간)을 효율적으로 이용하는 데 유용할 수 있다.
전해질(6)은 양이온(9)과 음이온(11)의 쌍을 포함하며, 용매 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질(6)은 적절한 경우에 "이온성 액체"로서 지칭될 수 있다. 양이온(9), 음이온(11) 및 용매의 다양한 조합이 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질(6)은 울트라커패시터(10)가 저온, 예를 들어, 약 -40 C, -50 C, -60 C, -70 C, -80 C, -90 C, -100 C, -110 C, -120 C, -130 C, -140 C, -150 C, -160 C, -170 C, -180 C, -190 C, -200 C 또는 그 미만의 값보다 더 낮은 온도로 확장된 작업 온도 범위를 갖도록 적합화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 작업 온도 범위는 또한 비교적 고온, 예를 들어, 약 0 C, 10 C, 20 C, 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C, 80 C, 90 C, 100 C, 110 C, 120 C, 130 C, 140 C, 150 C, 160 C, 170 C, 180 C, 190 C, 200 C, 210 C, 220 C, 230 C, 240 C, 250 C 또는 그 초과의 값보다 더 높은 온도로 확장될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 작업 온도 범위는, 예를 들어, -200 C 내지 250 C, 또는 그의 임의의 하위범위, 예를 들어, -60 C 내지 70 C, -70 C 내지 70 C, -80 C 내지 70 C, -90 C 내지 70 C, -100 C 내지 70 C, -110 C 내지 70 C, -120 C 내지 70 C, -130 C 내지 70 C, -60 C 내지 75 C, -70 C 내지 75 C, -80 C 내지 75 C, -90 C 내지 75 C, -100 C 내지 75 C, -110 C 내지 75 C, -120 C 내지 75 C, -130 C 내지 75 C, -60 C 내지 80 C, -70 C 내지 80 C, -80 C 내지 80 C, -90 C 내지 80 C, -100 C 내지 80 C, -110 C 내지 80 C, -120 C 내지 80 C, 또는 -130 C 내지 80 C일 수 있다.
일부 실시양태에서, 그러한 성능은 적어도 부분적으로, 전해질(6) 형성을 위해 양이온(9) 및 음이온(11) (양이온(9) 및 음이온(11)은 집합적으로 "염" 또는 "이온성 액체"로 지칭됨)과 함께 용매를 사용함으로써 제공될 수 있다. 용매는 염의 용해도를 향상시키고 높은 이온 전도성 (이것은 더 낮은 온도에서 감소되는 경향이 있음)을 달성하기 위해 낮은 융점 (예를 들어, 울트라커패시터(10)의 작동 온도 범위의 하한보다 현저하게 낮은 융점) 및 높은 유전 상수를 갖는 것으로 선택될 수 있다.
그러나, 다수의 경우에서, 낮은 융점을 갖는 용매는 비교적 낮은 유전 상수를 가지며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 따라서, 일부 실시양태에서 적어도 2종의 용매의 조합이 이용된다. 제1 용매는 비교적 높은 유전 상수를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 용매는 25 C에서 약 2 초과, 예를 들어, 바람직하게는 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 또는 그 초과의 값보다 더 큰 유전 상수, 예를 들어, 2 내지 50의 범위, 또는 그의 임의의 하위범위, 예컨대 약 20 내지 약 40의 유전 상수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 비교적 낮은 점도를 나타내기 위해 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 용매는 (센티포아즈 또는 0.01 포아즈의 단위로) 약 2, 1.5, 1.0, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 그 미만의 값보다 더 낮은 점도를 나타낼 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 용매는, 예를 들어, 약 -80 C, -70 C, -60 C, -50 C, -40 C 또는 그 초과의 값보다 더 높은, 예를 들어, 울트라커패시터(10)의 작동 온도 범위의 하한보다 더 높은 비교적 높은 융점을 가질 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 제2 용매 (하기에 보다 상세히 설명됨)는, 전해질(6)의 전체적 융점이 낮아지도록, 예를 들어, 울트라커패시터(10)의 작동 온도 범위의 하한보다 더 낮아지도록 제1 용매보다 더 낮은 융점을 갖도록 선택될 수 있다.
제1 용매로 사용하기에 적합한 물질의 예는 아세토니트릴, 트리메틸아민, 프로필렌 카르보네이트, 감마-부티로락톤 등을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 제1 용매 및 또는 제2 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 및 1,3-디옥솔란으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 용매는 제1 용매보다 더 낮은 유전 상수를 가질 수 있지만, 일부 다른 바람직한 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전해질(6)의 전체적 융점이 감소되도록, 제2 용매는 제1 용매보다 더 낮은 융점을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 제2 용매는 제1 용매의 비점보다 적어도 10 C, 20 C, 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, 70 C, 80 C, 90 C, 100 C 또는 그 초과의 값만큼 더 낮은 융점을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 용매는 또한 비교적 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 용매는 (센티포아즈 또는 0.01 포아즈의 단위로) 약 2, 1.5, 1.0, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 그 미만의 값보다 더 낮은 점도를 나타낼 수 있다.
제2 용매로 사용하기에 적합한 물질의 예는 도 12에 제공된 용매를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 실시양태에서, 에스테르 용매가 제2 용매로서 이용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서 (예를 들어, 제1 용매가 아세토니트릴을 포함하는 경우), 제2 용매는 유기 카르보네이트, 에테르, 포르메이트, 에스테르 또는 치환된 니트릴을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제2 용매에 대한 제1 용매의 양 (질량 또는 체적 기준)의 비율은 임의의 적합한 값일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 상기 비율은, 예를 들어, 1:1 내지 10:1의 범위 또는 그의 임의의 하위범위, 예를 들어, 약 1:1, 약 2:1, 약 3:1, 또는 약 4:1일 수 있다.
일부 실시양태에서, 둘보다 많거나 적은 용매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 융점, 비점, 붕해 온도, 염 용해도, 울트라커패시터 커패시턴스, 울트라커패시터 등가 직렬 저항 등을 포함하는 임의의 여러 측면의 성능에서 적합한 절충점을 제공하기 위해 다수의 용매를 조합할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질(6) 내의 염의 몰농도는 울트라커패시터(10)의 성능을 향상시키도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 저온에서, 감소된 염 농도를 선택하는 것은 예기치 않게 저온 울트라커패시터 성능 증가 (예를 들어, 저온에서의 커패시턴스 증가 또는 등가 직렬 저항 감소)를 제공한다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 보다 낮은 농도는, 염이 에너지 저장 매체(1)의 세공 내로 침전되어 매체의 표면적을 감소시키는 것을 줄이거나 없애는 것으로 여겨진다.
일부 실시양태에서, 염의 몰농도는 다음과 같이 선택될 수 있다. 먼저, 울트라커패시터(10)의 다른 관련 설계 파라미터들 (예를 들어, 전해질 유형, 에너지 저장 매체 유형, 세퍼레이터 물질, 폼 팩터 등)의 일부 또는 전부를 설정할 수 있다. 다음으로, 전해질(6) 내의 염의 몰농도를 (예를 들어, 다양한 염 몰농도를 갖는 몇몇 다른 동일한 시험 셀을 제조함으로써) 변화시킨다. 다음으로, 울트라커패시터의 적어도 하나의 성능 메트릭 (예를 들어, 커패시턴스, ESR 및/또는 전압 윈도우)을, 예를 들어, 염 몰농도 (예를 들어, 0.1 M 내지 10 M의 범위 또는 그의 선택된 하위범위에 걸쳐)의 함수로서 원하는 최소 작동 온도에서 측정한다. 마지막으로, 원하는 몰농도를 측정된 성능 메트릭에 기초하여 (예를 들어, 최적 성능 메트릭에 상응하는 몰농도를 내삽함으로써) 선택한다.
일부 실시양태에서, 전해질(6) 내의 염의 몰농도는, 예를 들어, 0.1 M 내지 10 M, 또는 그의 선택된 하위범위, 예컨대 0.25 M 내지 2.5 M의 범위일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 염은 도 13에 제시된 양이온 및 음이온 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성된 이온성 액체의 보다 낮은 융점을 촉진시킬 수 있는 고도 비대칭 양이온을 특징으로 하는 염을 선택하는 것이 유리할 수 있다.
일부 실시양태에서, 염은 하나 초과의 이온성 액체 (즉, 하나 초과의 양이온, 음이온 또는 둘 다)를 포함할 수 있다. 이러한 일부 실시양태에서, 각각의 이온성 액체의 양이온은 현저히 상이한 구조를 갖도록 선택될 수 있으며, 이는 생성된 이온성 액체 조합의 보다 낮은 융점을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제1 양이온은 제2 양이온에 존재하지 않는 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 양이온은 제2 양이온보다 더 고도로 분지화될 수 있다.
전해질(6)에 사용하기에 적합한 염의 예는 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 스피로-유형 4급 암모늄 염, 예컨대 스피로-(1,1'-비피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 알킬 4급 암모늄 염, 예컨대 테트라알킬암모늄 염을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 전해질(6)의 이온성 액체로 사용하기 위한 다른 적합한 양이온, 음이온 및 이들의 조합이 도 13에 개시된 것들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질(6)은 액체 가스 (즉, 예를 들어, 0 C의 온도 및 760 mmHg의 압력에서 기체가 되는 액화 물질) 및 하나 이상의 염 (예를 들어, 본원에 개시된 유형 중 임의의 것)의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 울트라커패시터(10)의 하우징(7)은 액체 가스를 울트라커패시터(10)의 작업 온도 범위에 걸쳐 액체 상태로 물질을 유지하기에 충분한 압력으로 함유하는 데 사용되는 압력 용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 압력 용기는 금속 (예를 들어, 강) 물질, 복합 물질 (예를 들어, 권취 탄소 섬유) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 용기의 내부 표면의 전부 또는 일부는 용기의 기본 물질보다 전해질(6)과 화학적으로 덜 반응성인 물질로 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 용기는, 예를 들어, 하기 압력 용기 안전 표준 (ASME Boiler and Pressure Vessel Code Section VIII: Rules for Construction of Pressure Vessels., AIAA S-080-1998: AIAA Standard for Space Systems - Metallic Pressure Vessels, Pressurized Structures, and Pressure Components, AIAA S-081A-2006: AIAA Standard for Space Systems - Composite Overwrapped Pressure Vessels (COPVs)) 중 하나 이상을 포함하는, 관련 기술분야에 공지된 하나 이상의 압력 용기 안전 표준에 부합한다.
일부 실시양태에서, 용기는 하나 이상의 단열 요소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 용기는 극저온 저장 응용에서 친숙한 유형의 진공 플라스크 또는 듀어(Dewar) 플라스크로서 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서 사용하기에 적합한 액체 가스의 예는 액체 질소, 액체 아르곤, 액체 헬륨 및 액체 클로로플루오로카본 (예를 들어, 히드로클로로플루오로카본, 예컨대 클로로디플루오로메탄)을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다양한 실시양태에서, 액체 가스는, 예를 들어, 액화 공기의 극저온 증류와 같은 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 생성되어 하우징(7)으로 전달될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전해질(6)은 하나 이상의 추가의 첨가제, 예를 들어, 겔화제 (예를 들어, 실리카 또는 실리케이트), 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트 예컨대 BaTiO3), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체), 용매, 중합체 물질 (중합 마이크로비드 포함), 가소제, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 무기 산화물은 겔 전해질을 제공하기 위한 유용한 첨가제이다. 예시적 첨가제는 실리카, 실리케이트, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 제올라이트 또는 티타네이트를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에 따른 전해질은 이온성 액체, 예를 들어, 본원에 기재된 이온성 액체 중 하나, 예컨대, 본원에 기재된 바와 같은 양이온 및 본원에 기재된 바와 같은 음이온을 포함하는 이온성 액체, 및 이온성 액체 겔을 생산하기 위한 비율로 혼합된 겔화제로서의 흄드 실리카를 포함한다. 특정 실시양태는 겔화제로서 다양한 형태의 실리카, 예를 들어, 실리카 겔, 메소다공성 실리카, 또는 실리카의 미세결정질 또는 다결정질 형태를 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 응용의 성질에 따라 다양할 것이고, 전형적으로 전해질의 약 2 wt% 내지 약 20 wt%의 범위, 잠재적으로는 약 50 wt% 정도이다. 이들 실시양태에서, 불순물은 또한 상기 기재된 바와 같이 울트라커패시터 셀에서, 특히 1,000 ppm 미만의 수분, 500 ppm 미만의 수분, 바람직하게는 200 ppm 미만의 수분으로 최소화될 수 있다. 또한, 다른 불순물, 특히 할라이드 불순물 및 유기 불순물이 상기 기재된 바와 같이 이들 실시양태에서 최소화되었다.
특정 실시양태에서, 겔 전해질을 포함하는 울트라커패시터가 개시된다. 그러한 울트라커패시터는 또한, 예를 들어, 높은 전압에서 안정적으로 작동할 수 있다.
첨가제의 적합한 농도는 전해질 및/또는 울트라커패시터의 원하는 특성, 예를 들어, 전해질의 점도 또는 울트라커패시터의 누설 전류, 커패시턴스 또는 ESR에 기초하여 결정될 것이다. 비표면적 (SSA)이 또한 전해질 및 생성되는 울트라커패시터의 특성에 영향을 준다. 일반적으로, 높은 SSA, 예를 들어, 약 100 m2/g 초과, 약 200 m2/g 초과, 약 400 m2/g 초과, 약 800 m2/g 초과, 또는 약 1000 m2/g 초과가 바람직하다. 첨가제를 포함하는 전해질의 점도는 생성되는 울트라커패시터의 성능에 영향을 주며, 적절한 양의 첨가제를 첨가함으로써 조절되어야 한다.
특정 실시양태에서, 적절한 겔-기반 전해질이 사용되는 경우, 도 1b에 도시된 바와 같이 세퍼레이터가 없는 울트라커패시터(10)가 제조될 수 있다. 도 1b의 세퍼레이터가 없는 울트라커패시터(10)는, 세퍼레이터를 갖는 전형적 울트라커패시터, 예를 들어, 도 1a의 울트라커패시터와 유사한 방식으로 제조되는데, 단 겔-기반 전해질이 세퍼레이터가 요구되지 않을 만큼의 충분한 안정성을 갖는다.
특정 실시양태에서, 고체 상태 중합체 전해질이 제조되어 울트라커패시터에 사용될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 이온성 액체를 함유하는 중합체는, 중합체를 전해질 및 임의의 다른 첨가제, 예를 들어, 겔화제 (예를 들어, 실리카 또는 실리케이트), 다른 무기 또는 세라믹 분말 (예를 들어, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 또는 티타네이트 예컨대 BaTiO3), 점토 (예를 들어, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 및 이들의 유도체), 용매, 다른 중합체 물질, 가소제, 및 이들의 조합과 함께 용매 중에 용해시킴으로써 캐스팅된다. 건조 후 캐스팅된 중합체 전해질 필름은 본원에 기재된 울트라커패시터 조립 기술을 이용하여 울트라커패시터에 합체시킬 수 있는데, 단 여기서는 상기 중합체 전해질이 울트라커패시터에서 액체 (또는 겔) 전해질 및 세퍼레이터 둘 다를 대체한다. 중합체 필름은 또한 직접적으로 울트라커패시터의 전극 상에 캐스팅될 수 있다. 예시적 중합체는 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), CRAFT, 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK), 가교 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (XSPEEK), 및 고온에서 안정적이고 기밀 응용에 적합한 다른 중합체 및 공중합체를 포함한다.
도 14a 및 도 14b에 나타낸 차트는 본원에 기재된 유형의 다수의 울트라커패시터 셀에 대해 실험적으로 얻어진 성능 데이터를 도시한다. 각 경우에, 시험 하의 울트라커패시터는, 7.9 입방 센티미터의 하우징에 함유되고 각 전극 상의 활성탄 에너지 저장 물질을 특징으로 하는 EDLC였다. EDLC에 사용된 전해질은 차트에 기재된 비율로 아세토니트릴 용매와 함께 조합된 본원에 기재된 유형의 염을 포함하였다. 각 셀에 대한 ESR 및 커패시턴스를 다양한 온도에서 측정하였다. 결과는 -40 C의 낮은 온도에서 현저하게 안정한 성능을 나타낸다. 하기 데이터는 셀이 실온으로부터 -40 C까지에서 1% 미만의 커패시턴스 편차를 가질 수 있음을 입증한다. 따라서, 예를 들어, 다중 용매, 다중 염 및/또는 가압 액체 가스 용매의 사용과 같은 상기 기재된 기술의 사용에 의해, 예를 들어, -50 C, -60 C, -70 C, -80 C 또는 그 미만의 값과 같은 보다 낮은 온도에서 유사한 성능이 입증될 것으로 기대된다.
예시적 응용
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터가, 예를 들어, 2014 년 3 월 15 일에 출원된 국제 특허 출원 번호 PCT/US14/29992 및 부록 A에 열거된 다른 참고문헌들에 기재된 유형의 전력 시스템에 합체될 수 있다. 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 전력 시스템은 울트라커패시터 충전 회로, 울트라커패시터 모니터링 회로, 크로스 오버 회로 및 모듈형 신호 인터페이스 디바이스와 같은 신호 인터페이스 디바이스 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이들 모두의 예가 본원에 포함된 참고문헌에 기재되어 있다. 다양한 실시양태에서, 울트라커패시터는 배터리, 발전기, 유선 라인 등과 같은 또 다른 에너지 공급원에 의해 충전될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전력 시스템의 전자 구성요소는 극한 온도 (예를 들어, 저온, 고온, 또는 둘 다) 사용에 적합화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전력 시스템은 패터슨(Patterson) 등의 문헌 (Low Temperature Electronics for Space and Terrestrial Application (2015년 1월 11일에 https://www.google.com/webhp?sourceid=chrome-instant&ion=l&espv=2&ie=UTF-8#q=low%20temperature%20electronics로 접근됨))에 기재된 유형의 저온 전자장치를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전력 시스템은 전자장치의 온도 조절을 위해 하나 이상의 가열기 (예를 들어, 열전기 가열기)를 포함할 수 있다. 그러나, 일부 다른 실시양태에서는, 능동 가열이 사용되지 않는다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 다수의 울트라커패시터들이 넓은 범위의 온도에 걸쳐 사용하기 위한 전력 시스템에 합체될 수 있다. 예를 들어, 시스템은 저온에서 작동하도록 적합화되었지만 사용되지 않을 때에는 더 높은 온도에서 견딜 수 있는 울트라커패시터들의 제1 세트를 포함할 수 있다. 상기 시스템은 고온에서 작동하도록 적합화되었지만 사용되지 않을 때에는 보다 저온에서 견딜 수 있는 울트라커패시터들의 제2 세트를 추가로 포함할 수 있다. 시스템은 온도 센서 (또는 울트라커패시터 성능 센서), 및 (온도 센서로부터 직접적으로 결정되거나 시스템 성능에 기초하여 간접적으로 결정되는) 주위 조건에 적합한 세트를 사용하기 위해 두 세트의 울트라커패시터 사이에서 스위칭할 수 있는 제어 전자장치를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 두 세트 초과의 커패시터, 예를 들어, 각각의 세트가 각각의 온도 범위에서 작동하도록 적합화된 것이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 시스템은 -200 C 내지 250 C, 또는 그의 임의의 하위범위, 예컨대 -180 C 내지 250 C, -150 C 내지 250 C, -125 C 내지 250 C, -100 C 내지 250 C, -80 C 내지 250 C, -70 C 내지 250 C, -60 C 내지 250 C, 또는 -50 C 내지 250 C의 작동 온도 범위를 갖도록 구성될 수 있다.
본원에 기재된 울트라커패시터는 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 울트라커패시터는 극한 조건 (예를 들어, 저온 및/또는 고온, 높은 기계적 충격 및 진동 등)에서 사용되는 전력 시스템에 사용되어, 예를 들어, 높은 전력 출력을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 울트라커패시터는 비교적 낮은 정격 공급원 (예를 들어, 낮은 전압, 낮은 전류, 낮은 전력, 낮은 신뢰성 및 이들의 조합)으로부터 충전될 수 있고, 예를 들어, 충전 공급원보다 더 큰 신뢰성을 갖는 전력 펄스 (예를 들어, 보다 높은 전압, 보다 높은 전류, 보다 높은 전력 및 이들의 조합) 또는 "평활화된" 출력을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 비교적 낮은 정격 공급원은 배터리, 태양 전지, 열전기 발전기, 기계적 발전기 또는 임의의 다른 적합한 공급원을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 높은 전력 요구를 갖는 하나 이상의 구성요소에 전력을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 항공우주 분야 (예를 들어, 항공기, 헬리콥터, 드론, 미사일, 로켓트, 우주 발사용 비이클, 우주 탐사 비이클 등)에서 울트라커패시터는 비교적 낮은 전력 공급원 (예를 들어, 항공우주 비이클의 주요 전기 시스템)에 의해 시간이 지남에 따라 충전된 다음, 예를 들어, 하나 이상의 액추에이터 (예를 들어, 비이클의 조종면, 도어, 랜딩 기어 또는 다른 구성요소를 작동시키기 위한 것), 센서 (예를 들어, GPS 센서와 같은 위치 센서, 레이더 센서, 전방 또는 하향 적외선 센서와 같은 적외선 센서, 음향 센서, 압력 센서 등), 통신 디바이스 (예를 들어, 라디오 또는 광 통신 링크, 위성 통신 링크 등), 또는 임의의 다른 적합한 구성요소에 전력을 공급하기 위해 비교적 짧은 펄스의 높은 전력 출력을 제공하도록 방전될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은, 예를 들어, 항공우주 비이클에 사용하기 위한 무중단 전력 공급원 또는 보조 전력 유닛으로서 사용될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은, 예를 들어, 발사용 비이클 스테이지의 분리를 용이하게 하는 데 사용되는 파이로테크닉(pyrotechnic) 디바이스를 제어하기 위한 전력을 제공하기 위해 발사용 비이클에 사용될 수 있다. 예시적 시스템이 도 15에 도시되어 있다. 도 16은 파이로테크닉 디바이스의 그룹을 폭파시키기 위해 일련의 타이밍된 펄스를 제공함으로써 발사용 비이클에서의 스테이지 분리를 용이하게 하는 시스템의 사용을 예시한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 지구 밖(extraterrestrial) 디바이스 (예를 들어, 위성, 행성간 프로브 등)에 합체될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 탐사 비이클, 통신 트랜스폰더, 레이더, 망원경 등과 같은 심 우주 시스템에서의 사용에 적합할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 종래의 전력 시스템에 비해 다양한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 울트라커패시터는 종종 낮은 체적 및 중량 전력 밀도를 특징으로 하고/거나 치명적인 고장을 일으킬 수 있는 높은 정격 배터리의 필요성을 줄이거나 없앨 수 있다. 대조적으로, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는 높은 체적 및 중량 전력 밀도를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는 치명적 파괴와 관련된 물질을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는 리튬 또는 다른 알칼리 금속과 같은 고도 인화성 물질을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 (가열을 위한 전력의 관련 사용으로 인한) 가열 요소에 대한 필요성을 줄이거나 없앨 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은 능동 가열을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 울트라커패시터를 포함하는 전력 시스템은, 예를 들어, 관련 전자장치 (예를 들어, 울트라커패시터 제어부, 관리부, 모니터링부 및 다른 그러한 전자장치)에 대한 가열만을 필요로 하는 울트라커패시터 셀을 위한 능동 가열을 필요로 하지 않는다.
상기 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 전력 시스템은 매우 넓은 작업 온도 범위를 제공하도록 조합된 저온 및 고온 울트라커패시터 둘 다를 포함할 수 있다. 이러한 전력 시스템은, 예를 들어, 비이클에 입사하는 태양광의 양에 기초하여 작업 온도에서 폭넓은 변동을 경험할 수 있는, 예를 들어, 심 우주 탐사 비이클에 사용하기에 적합할 수 있다.
상기 예는 울트라커패시터에서의 저온 전해질의 사용에 초점을 맞추었지만, 이러한 물질은 다른 응용에 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 이온성 액체 물질은, 예를 들어, 전기 추진 디바이스 (예를 들어, 추진 및/또는 기동 위성 또는 다른 우주선에 사용하기 위해)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 유형의 온도 이온성 액체 물질은 문헌 (Courtney & Lozano, Ionic Liquid Ion Source Emitter Arrays Fabricated on Bulk Porous Substrates for Spacecraft Propulsion, Thesis for Massachusetts Institute of Technology (2011) (2015년 1월 10일에 http://ssl.mit.edu/publications/theses/PhD-201 l-CourtneyDaniel.pdf로 접근됨))에 기재된 유형의 추진 디바이스에서 추진제로서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 전해질은 전기분해 커패시터 (즉, 에너지 저장에 있어서 전기 이중층을 사용하지 않는 종래의 커패시터)에서 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 저온 전해질은, 예를 들어, 극지방과 같은 저온 지역에서 시추할 때의 시추 유체 물질에 포함될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 본원의 교시는 극한 조건에서의 울트라커패시터의 성능을 가능하게 한다. 이에 따라 제조된 울트라커패시터는, 예를 들어, -40 C 미만 (예를 들어, -70 C, -80 C, -90 C, -100 C, -110 C 또는 그 미만)의 온도 및 150 C, 180 C, 200 C, 210 C, 225 C, 250 C 또는 그 초과의 값 정도로 높은 온도에서, 예를 들어, 10,000회 충전/방전 사이클 동안 및/또는 0.5V 이상의 전압에서 100 시간 이상에 걸쳐, 100% 미만, 예를 들어, 약 85% 미만의 ESR 증가 및 약 10% 미만의 커패시턴스 감소를 나타내며 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 울트라커패시터는 약 5 패럿/리터 (F/L), 6 F/L, 7 F/L, 8 F/L, 8 F/L, 10 F/L 또는 그 초과의 값, 예를 들어, 약 1 내지 약 10 F/L의 범위 또는 그의 임의의 하위범위의 체적 커패시턴스를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, (예를 들어, 0.25 Wh/L, 0.5 Wh/L, 1 Wh/L, 2 Wh/L, 3 Wh/L, 4Wh/L, 5 Wh/L, 6 Wh/L, 7 Wh/L, 8 Wh/L, 9 Wh/L, 10 Wh/L, 11 Wh/L, 12 Wh/L, 15 Wh/L, 18 Wh/L, 20 Wh/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 에너지 밀도, (예를 들어, 5 Wh/kg, 6 Wh/kg, 7 Wh/kg, 8 Wh/kg, 9 Wh/kg, 10 Wh/kg, 11 Wh/kg, 12 Wh/kg, 15 Wh/kg, 18 Wh/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 중량 에너지 밀도, (예를 들어, 30 kW/L, 40 kW/L, 50 kW/L, 60 kW/L, 70 kW/L, 80 kW/L, 90 kW/L, 100 kW/L, 110 kW/L, 120 kW/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 전력 밀도, (예를 들어, 30 kW/kg, 40 kW/kg, 50 kW/kg, 60 kW/kg, 70 kW/kg, 80 kW/kg, 90 kW/kg, 100 kW/kg, 110 kW/kg, 120 kW/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 중량 전력 밀도, 및 이들의 조합 중 임의의 것을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, 예를 들어, 300 Wh-kW/L2, 500 Wh-kW/L2, 700 Wh-kW/L2 또는 그 초과의 값을 넘는 에너지 밀도와 전력 밀도의 곱에 의해 나타내어지는 바와 같이 높은 성능을 나타낸다.
예시적 울트라커패시터 성능
본원에 기재된 기술에 따라 제조된 울트라커패시터는, 예를 들어, 350℃ 이상 정도의 높은 온도에서 10,000회 충전/방전 사이클 동안 및/또는 0.5V 이상의 전압에서 100 시간 이상에 걸쳐, 100% 미만, 예를 들어, 약 85% 미만의 ESR 증가 및 약 10% 미만의 커패시턴스 감소를 나타내며 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 그러한 울트라커패시터는 약 5 패럿/리터 (F/L), 6 F/L, 7 F/L, 8 F/L, 8 F/L, 10 F/L 또는 그 초과의 값, 예를 들어, 약 1 내지 약 10 F/L의 범위 또는 그의 임의의 하위범위의 체적 커패시턴스를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, (예를 들어, 5 Wh/L, 6 Wh/L, 7 Wh/L, 8 Wh/L, 9 Wh/L, 10 Wh/L, 11 Wh/L, 12 Wh/L, 15 Wh/L, 18 Wh/L, 20 Wh/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 에너지 밀도, (예를 들어, 5 Wh/kg, 6 Wh/kg, 7 Wh/kg, 8 Wh/kg, 9 Wh/kg, 10 Wh/kg, 11 Wh/kg, 12 Wh/kg, 15 Wh/kg, 18 Wh/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 중량 에너지 밀도, (예를 들어, 30 kW/L, 40 kW/L, 50 kW/L, 60 kW/L, 70 kW/L, 80 kW/L, 90 kW/L, 100 kW/L, 110 kW/L, 120 kW/L 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 체적 전력 밀도, (예를 들어, 30 kW/kg, 40 kW/kg, 50 kW/kg, 60 kW/kg, 70 kW/kg, 80 kW/kg, 90 kW/kg, 100 kW/kg, 110 kW/kg, 120 kw/kg 또는 그 초과의 값을 넘는) 높은 중량 전력 밀도, 및 이들의 조합 중 임의의 것을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 유형의 울트라커패시터는, 예를 들어, 300 Wh-kW/L2, 500 Wh-kW/L2, 700 Wh-kW/L2 또는 그 초과의 값 또는 300 Wh-kW/kg2, 500 Wh-kW/kg2, 700 Wh-kW/kg2 또는 그 초과의 값을 넘는 에너지 밀도와 전력 밀도의 곱에 의해 나타내어지는 바와 같이 높은 성능을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 울트라커패시터는 장시간 동안, 예를 들어, 수십만 또는 심지어 수백만회의 충전/방전 사이클에 걸쳐 그들의 성능을 유지할 수 있다. 이러한 일부 실시양태에서, 셀 수명은 셀이 5% 이상의 방전 에너지 감소 또는 25% 이상의 ESR 증가를 나타내기 전에 요구되는 사이클 수로서 정의된다.
울트라커패시터의 다양한 요구들 (예를 들어, 전압 및 온도) 사이에서 절충이 이루어질 수 있으므로, 울트라커패시터에 대한 성능 정격이 관리될 수 있고 (예를 들어, ESR, 커패시턴스에 대한 증가 레이트), 특정한 필요를 수용하도록 조정될 수 있다. 전술한 것을 참고하면, "성능 정격"은, 작동의 조건을 설명하는 파라미터의 값에 대한 일반적인 통상적 정의로서 주어진다.
본원에서 제시된, 커패시턴스는 물론 ESR의 측정은 일반적으로 알려진 방법을 따른다는 것에 주목한다. 먼저, 커패시턴스를 측정하기 위한 기술을 고찰한다.
커패시턴스는 다수의 방식으로 측정될 수 있다. 하나의 방법은, 알려진 전류가 울트라커패시터로부터 인출되는 동안 ("방전" 동안) 또는 울트라커패시터에 공급되는 동안 ("충전" 동안) 커패시터 단자에 제시되는 전압을 모니터링하는 것을 수반한다. 보다 구체적으로, 이상적인 커패시터가 다음의 식에 의해 지배된다는 사실을 이용할 수 있다:
I = C*dV/dt
여기서, I는 충전 전류를 나타내고, C는 커패시턴스를 나타내며, dV/dt는 이상적인 커패시터 전압 V의 시간 미분을 나타낸다. 이상적인 커패시터는, 여러 가지 중에서, 그의 내부 저항이 제로이고 그의 커패시턴스가 전압에 독립적인 것이다. 충전 전류 I가 일정할 때, 전압 V는 시간에 따라 선형이므로, dV/dt는 해당 선분의 기울기로서 계산될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 일반적으로 근사치이고, 커패시터의 유효 직렬 저항 (ESR 강하)에 의해 제공되는 전압 차이가 커패시턴스의 계산 또는 측정시에 고려되어야 한다. 유효 직렬 저항 (ESR)은 일반적으로 커패시터 내에서의 소산 효과 또는 다른 효과의 집중 요소 근사치(lumped element approximation)일 수 있다. 커패시터 동작은 종종 ESR과 동등한 저항 값을 갖는 저항기와 직렬인 이상적인 커패시터를 포함하는 회로 모델로부터 도출된다. 일반적으로, 이는 실제 커패시터 동작에 대한 우수한 근사치를 산출한다.
커패시턴스를 측정하는 하나의 방법에서, 내부 저항이 실질적으로 전압에 독립적이고 충전 또는 방전 전류가 실질적으로 고정되는 경우에 ESR 강하의 효과는 대체로 무시될 수 있다. 그 경우, ESR 강하는 상수로 근사화될 수 있고, 정전류 충전 또는 방전 동안의 전압의 변화의 계산에서 자연스럽게 감산된다. 그러면, 전압의 변화는 실질적으로 커패시터에 저장된 전하의 변화를 반영한다. 따라서, 전압의 변화는 계산을 통해 커패시턴스의 지표로서 취해질 수 있다.
예를 들어, 정전류 방전 동안, 정전류 I는 알려져 있다. 측정 시간 간격 DeltaT 동안, 방전 동안의 전압 변화 DeltaV를 측정하고, 전류 값 I를 비율 DeltaV/DeltaT로 나누어, 커패시턴스의 근사치를 산출한다. 전류 I는 암페어로, DeltaV는 볼트로, DeltaT는 초로 측정될 때, 커패시턴스 결과는 패럿 단위일 것이다.
ESR의 추정을 참조하면, 울트라커패시터의 유효 직렬 저항 (ESR) 또한 다수의 방식으로 측정될 수 있다. 하나의 방법은, 알려진 전류가 울트라커패시터로부터 인출되는 동안 ("방전" 동안) 또는 울트라커패시터에 공급되는 동안 ("충전" 동안) 커패시터 단자에 제시되는 전압을 모니터링하는 것을 수반한다. 보다 구체적으로, ESR이 다음 식에 의해 지배된다는 사실을 이용할 수 있다:
V = I*R
여기서, I는 ESR을 효과적으로 통과하는 전류를 나타내고, R은 ESR의 저항 값을 나타내고, V는 ESR에 의해 제공되는 전압 차이 (ESR 강하)를 나타낸다. ESR은 일반적으로 울트라커패시터 내에서의 소산 효과 또는 다른 효과의 집중 요소 근사치일 수 있다. 울트라커패시터의 동작은 종종 ESR과 동등한 저항 값을 갖는 저항기와 직렬인 이상적인 커패시터를 포함하는 회로 모델로부터 도출된다. 일반적으로, 이는 실제 커패시터 동작의 우수한 근사치를 산출한다.
ESR을 측정하는 하나의 방법에서, 휴식 중인 커패시터 (실질적 전류로 충전 또는 방전되지 않는 것)로부터 방전 전류를 인출하기를 시작할 수 있다. 커패시터에 저장된 전하의 변화로 인한 커패시터가 제시하는 전압의 변화가 측정된 전압의 변화에 비해 작은 시간 간격 동안, 측정된 전압의 변화는 실질적으로 커패시터의 ESR의 반영이다. 이러한 조건 하에, 커패시터에 의해 제시되는 즉각적인 전압 변화는 ESR의 계산을 통한 지표로서 취해질 수 있다.
예를 들어, 커패시터로부터의 방전 전류 인출의 개시 시에, 측정 간격 DeltaT에 대한 즉각적인 전압 변화 DeltaV가 제시될 수 있다. 측정 간격 DeltaT 동안 알려진 전류 I에 의해 방전된 커패시터의 커패시턴스 C가 측정된 전압 변화 DeltaV에 비해 작은 전압 변화를 산출하는 한, 시간 간격 DeltaT 동안의 DeltaV를 방전 전류 I로 나누어 ESR에 대한 근사치를 산출할 수 있다. I가 암페어로, DeltaV가 볼트로 측정될 때, ESR 결과는 옴의 단위를 가질 것이다.
ESR과 커패시턴스 둘 다 주위 온도에 따라 좌우될 수 있다. 따라서, 관련 측정은 사용자에게 측정 동안 울트라커패시터를 관심을 갖는 특정 주위 온도에 두도록 요구할 수 있다.
누설 전류에 대한 성능 요구 사항은 일반적으로 특정 응용에서 보편적인 환경 조건에 의해 규정된다. 예를 들어, 20 mL의 체적을 갖는 커패시터에 관해서, 누설 전류에 대한 실제 제한은 100 mA 미만으로 떨어질 수 있다. 본원에서 언급된, 울트라커패시터의 "체적 누설 전류(volumetric leakage current)"는 일반적으로 울트라커패시터의 체적으로 나눈 누설 전류를 지칭하고, 예를 들어, mA/cc의 단위로 표현될 수 있다. 유사하게, 울트라커패시터의 "체적 커패시턴스"는 일반적으로 울트라커패시터의 체적으로 나눈 울트라커패시터의 커패시턴스를 지칭하고, 예를 들어, F/cc의 단위로 표현될 수 있다. 또한, 울트라커패시터의 "체적 ESR"은 일반적으로 울트라커패시터의 ESR과 울트라커패시터의 체적을 곱한 것을 지칭하고, 예를 들어, Ohm·cc 의 단위로 표현될 수 있다.
특정 온도에서 체적 누설 전류를 줄이기 위한 하나의 접근방식은 이 온도에서 작동 전압을 감소시키는 것이라는 것에 주목한다. 특정 온도에서 체적 누설 전류를 감소시키는 또 다른 접근방식은 울트라커패시터의 빈 체적을 증가시키는 것이다. 누설 전류를 감소시키는 또 다른 접근방식은 울트라커패시터의 전극 상의 에너지 저장 매체의 로딩을 감소시키는 것이다.
본원에 기재된 유형의 울트라커패시터가 특히 유용한 다양한 환경이 존재할 수 있다. 예를 들어, 자동차 응용에서, 105℃의 주위 온도가 실현될 수 있다 (여기서, 일부 실시양태에서, 일부 예시적 울트라커패시터의 실제 수명은 약 1년 내지 20년 범위에 있을 것이다). 지열정 시추(geothermal well drilling)와 같은 일부 다운홀(downhole) 응용에서, 주위 온도가 250℃ 이상에 도달할 수 있다 (여기서, 일부 실시양태에서, 일부 예시적 울트라커패시터의 실제 수명은 약 100시간 내지 10,000 시간의 범위일 것이다).
울트라커패시터에 대한 "수명"은 또한 일반적으로 특정 응용에 의해 규정되며, 전형적으로 누설 전류 또는 (주어진 응용에 적합하거나 결정적인) 또 다른 파라미터의 열화에 있어서의 특정 백분율 증가로 나타내어진다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 자동차 응용에서의 울트라커패시터의 수명은 누설 전류가 그의 초기 (수명 시작 또는 "BOL") 값의 200%까지 증가하는 시간으로서 규정될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 다운홀 응용에서의 울트라커패시터에 대한 수명은 그의 초기 BOL 값으로부터의 그의 ESR의 증가에 기초하여 규정될 수 있으며, 예를 들어, 수명은 ESR이 그의 BOL 값의 50%, 75%, 100%, 150% 또는 200%로 증가하는 시간으로서 규정될 수 있다.
본원에서 사용된 "피크 전력 밀도(peak power density)"는 피크 디바이스 전압의 제곱을 디바이스의 유효 직렬 저항으로 나눈 것의 1/4배이다. "에너지 밀도"는 피크 디바이스 전압의 제곱과 디바이스 커패시턴스의 곱의 1/2배이다.
정규화된 파라미터의 공칭 값은 정규화된 파라미터 (예를 들어, 체적 누설 전류)를 정규화 특성 (예를 들어, 체적)으로 (적절하게) 곱하거나 나눔으로써 획득될 수 있다. 예를 들어, 10 mA/cc의 체적 누설 전류와 50 cc의 체적을 갖는 울트라커패시터의 공칭 누설 전류는 체적 누설 전류와 체적의 곱(product)인 500 mA이다. 한편, 20 mOhm·cc의 체적 ESR 및 50 cc의 체적을 갖는 울트라커패시터의 공칭 ESR은 체적 ESR과 체적의 몫(quotient)인 0.4 mOhm이다.
결론
본원에 다양한 발명의 실시양태들을 설명하였지만, 해당 기술 분야의 통상의 기술자는, 본원에 기재된 기능을 수행하고/거나, 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 도출할 수 있고, 이러한 변형물 및/또는 변경물 각각은 본원에 기재된 발명의 실시양태의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 통상의 기술자는 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성이 예시적인 것으로 의도되고, 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 교시가 사용되는 구체적인 응용 또는 응용들에 따라 좌우될 것임을 용이하게 인지할 것이다. 통상의 기술자는 단지 통상적인 실험을 사용하여, 본원에 기재된 구체적인 본 발명의 실시양태에 대한 많은 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시된 것이고, 첨부된 청구범위 및 이에 대한 등가물의 범위 내에서, 본 발명의 실시양태가 구체적으로 기재되고 청구된 바와 달리 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 개시내용의 본 발명의 실시양태는 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 상호 불일치하지 않는 경우, 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합이 본 개시내용의 발명의 범위 내에 포함된다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 개방형 및 폐쇄형 용어 둘 다로 이해되어야 한다. 특히, 한 실시양태에 대해 명시적으로 언급되지 않은 부가적인 특징이 대응하는 청구항의 범위 내에 있을 수 있거나, 주어진 청구항에서 언급된 특정 언어에 따라 명시적으로 배제될 수 있다 (예를 들어, 부정적 주장 언어에 의해 제외될 수 있다).
달리 언급되지 않는 한, 명백히 명시된 임의의 제1 범위는 하나 이상의 보다 작은 포괄적 제2 범위를 포함하거나 나타낼 수 있으며, 각각의 제2 범위는 제1 범위에 속하는 다양한 가능한 종점을 갖는다. 예를 들어, 3 V > X > 10 V의 제1 범위가 명시되면, 이것은 또한 추론에 의해 적어도 4 V < x < 9 V, 4.2 V < x < 8.7 V 등을 명시한다.
또한, 다양한 발명의 개념들이, 예시가 제공된 하나 이상의 방법으로 구현될 수 있다. 방법의 부분으로 수행되는 동작은 임의의 적당한 방식으로 순서화될 수 있다. 따라서, 동작이 설명된 것과 다른 순서로 수행되는 실시양태가 구축될 수 있으며, 설명된 실시양태에서 동작이 순차적으로 보여짐에도 불구하고, 일부 작동을 동시에 수행하는 것을 포함할 수 있다.
본원에서 정의되고 사용된 모든 정의는 사전적인 정의, 참조로 포함된 참고문헌의 정의, 및/또는 정의된 용어의 통상적인 의미에 대해 우선하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 단수 용어는 명백하게 달리 나타내지 않는 한, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 어구 "및/또는"은 결합된 요소, 즉, 일부 경우에는 결합하여 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소 중 "어느 하나 또는 둘 다"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 복수의 요소는 동일한 방식으로, 즉 결합된 요소의 "하나 이상"으로 이해되어야 한다. 명시적으로 나타내어진 요소에 유관하든 무관하든, "및/또는" 어구에 의해 명시적으로 나타내어진 요소 이외에 다른 요소가 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"라는 언급은 "포함하는"과 같은 개방형 언어와 결부되어 사용될 때 한 실시양태에서 A 단독 (임의로 B 이외의 요소를 포함), 다른 실시양태에서 B 단독 (임의로 A 이외의 요소를 포함), 또 다른 실시양태에서 A 및 B 둘 다 (임의로 다른 요소를 포함) 등을 지칭할 수 있다.
명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 "또는"은 상기 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로서 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록 내의 항목들을 분리하는 "또는" 또는 "및/또는"은 포함적인 것으로 해석되어야 하며, 즉, 다수의 또는 목록의 요소 및, 임의로, 목록에 있지 않은 추가적 항목들 중 하나 초과를 비롯한 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "중 단 하나" 또는 "중 정확히 하나" 또는 청구항에서 사용될 때 "로 이루어진"과 같이 달리 명백히 표시된 용어만이 다수의 또는 목록의 요소 중 정확히 하나를 포함하는 것을 지칭한다. 일반적으로, 본원에서 사용된 용어 "또는"은 "어느 하나", "중 하나", "중 단 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같은 배제적 용어가 사용될 때에만 배제적 대안 (즉, "어느 하나 또는 나머지 하나, 그러나 둘 다는 제외")을 나타내는 것으로 해석되어야 한다. "로 본질적으로 이루어진"은 청구항에서 사용될 때 특허법의 범주에서 사용되는 바와 같은 그의 통상적 의미를 갖는다.
하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 명세서 및 청구범위에서 본원에 사용된 어구 "적어도 하나"는 요소의 목록에 있는 요소 중 어느 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하나, 요소의 목록에 구체적으로 열거된 각각의 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하는 것은 아니며, 요소의 목록에서 요소의 임의의 조합을 배제하는 것이 아님을 이해해야 한다. 이러한 정의는 또한 어구 "적어도 하나"가 언급하는 요소의 목록 내에 명시적으로 표시된 요소 이외의 요소가 이들 명시적으로 표시된 요소와 유관하든 무관하든 임의로 존재할 수 있다는 것을 허용한다.
따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는, 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 한 실시양태에서, B가 존재하지 않는, 임의로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 A (및 임의로 B 이외의 요소 포함); 또 다른 실시양태에서, A가 존재하지 않는, 임의로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 B (및 임의로 A 이외의 요소 포함); 또 다른 실시양태에서, 임의로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 A, 및 임의로 하나 초과를 포함하는 적어도 하나의 B (및 임의로 다른 요소 포함) 등을 지칭할 수 있다.
상기 명세서 뿐만 아니라 청구범위에서, 모든 연결 어구, 예컨대 "포함하는", "비롯한", "보유하는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "유지하는", "로 이루어진" 등은 개방형, 즉 포함하지만 이에 한정되지는 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 연결 어구 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"만이 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 명시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 연결 어구일 수 있다.
Claims (66)
- 이온성 액체 및 용매로 도핑된 중합체 매트릭스를 포함하는, 울트라커패시터에 사용하기 위한 고체 상태 전해질이며,
여기서 상기 전해질을 사용하는 울트라커패시터는 작동 온도 범위 전체의 온도에서 전기 에너지를 출력하도록 구성되고,
여기서 상기 작동 온도 범위는 0℃ 내지 350℃를 포함하고,
상기 전해질은 200 ppm 미만의 할라이드 및 수분 불순물을 포함하는 것인
전해질. - 제1항에 있어서, 상기 전해질을 사용하는 울트라커패시터가 작동 전압 범위 전체의 작동 전압에서 전기 에너지를 출력하도록 구성되고, 상기 작동 전압 범위는 0 V 내지 0.5 V인 전해질.
- 제1항에 있어서, 상기 전해질을 사용하는 울트라커패시터가 작동 전압 범위 전체의 작동 전압에서 전기 에너지를 출력하도록 구성되고, 상기 작동 전압 범위는 0 V 내지 4 V인 전해질.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체가 테트라부틸암모늄, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1,3-비스(3-시아노프로필)이미다졸륨, 1,3-디에톡시이미다졸륨, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-부틸피리디늄, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 3-메틸-1-프로필피리디늄 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 양이온을 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체가 암모늄, 이미다졸륨, 피라지늄, 피페리디늄, 피리디늄, 피리미디늄 및 피롤리디늄, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 양이온을 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체가 비스(트리플루오로메탄술포네이트)이미드, 트리스(트리플루오로메탄술포네이트)메티드, 디시안아미드, 테트라플루오로보레이트, 테트라(시아노)보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(펜타플루오로에탄술포네이트)이미드, 티오시아네이트, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 음이온을 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 이온성 액체가 아세토니트릴, 아미드, 벤조니트릴, 부티로락톤, 시클릭 에테르, 디부틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메틸 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 디옥산, 디옥솔란, 에틸 포르메이트, 에틸렌 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 락톤, 선형 에테르, 메틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸테트라히드로푸란, 니트릴, 니트로벤젠, 니트로메탄, n-메틸피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 술폴란, 술폰, 테트라히드로푸란, 테트라메틸렌 술폰, 티오펜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 탄산 에스테르, γ-부티로락톤, 니트릴, 트리시아노헥산 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 용매를 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 여기서 첨가제는 다공성 무기 산화물을 포함하는 것인 전해질.
- 제8항에 있어서, 다공성 무기 산화물이 실리카, 실리케이트, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 티타네이트 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 다결정질 무기 산화물 또는 미세결정질 무기 산화물을 포함하는 겔화제를 추가로 포함하는 전해질.
- 제1항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVDF-HFP), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), CRAFT, 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK), 가교 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (XSPEEK) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전해질.
- 제1항에 있어서, 400 m2/g 초과의 비표면적 (SSA)을 갖는 물질을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 전해질.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 사용하는 에너지 저장 셀, 및 상기 에너지 저장 셀을 포함하는 하우징을 포함하는 울트라커패시터이며,
여기서, 울트라커패시터는 작동 온도 범위 전체의 온도에서 전기 에너지를 출력하도록 구성된 것인
울트라커패시터. - 제13항에 있어서, 에너지 저장 셀이 양극 및 음극을 포함하는 것인 울트라커패시터.
- 제14항에 있어서, 양극 또는 음극 중 적어도 하나가 탄소질 에너지 저장 매체를 포함하는 것인 울트라커패시터.
- 제15항에 있어서, 탄소질 에너지 저장 매체가 탄소 나노튜브를 포함하는 것인 울트라커패시터.
- 제13항에 있어서, 하우징의 함유물 중의 불순물의 총 농도가 1,000 ppm 미만인 울트라커패시터.
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