JPH08501660A - エネルギー貯蔵装置およびその製造方法 - Google Patents

エネルギー貯蔵装置およびその製造方法

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デヴィー ウー
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Abstract

(57)【要約】 乾式部品ユニット(10)が、複数のセル(110,112,114)を真の双極構成において含み、これらのセルは互いに積み重ねられ結合されて、一体的な構造の装置を提供する。各々のセル(114)は、予め決めた距離によって分離された2つの導電性電極(111A,111B)を含む。セル(114)は、2つの同様な絶縁性ガスケット(121,123)も含み、これらは、互いに整列して前記電極(111A,111B)間に挿入され、これらの電極を分離し、電気的に絶縁する。前記電極(111A,111B)およびガスケット(121,123)を互いに結合したとき、少なくとも一つの充填間隙(130)が各々のセルに形成される。各々のセルは、各々の電極の一方の面上に形成された多孔性且つ導電性のコーティング層(119,120)も含む。このコーティング層(119)は、密接して分離された周辺部の小突起のセット(125)と、距離をおいて分離された中央部の小突起のセット(127)とを含む。これらの小突起(125,127)は、前記セルに構造上の支持を与え、前記電極間の絶縁性を増す。キャパシタのようなエネルギー貯蔵装置(10A)を、電解質を前記乾式部品ユニット(10)の前記間隙(130)に加え、その後充填口を密封することによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 エネルギー貯蔵装置およびその製造方法 本発明の背景 関連する明細書への参照 この出願は、1992年9月18日の米国特許出願第07947414号の継 続出願、1992年9月18日の米国特許出願第07947294号、および1 992年10月7日に出願された米国特許出願第07958506号であり、参 照のためこれらの出願のすべてを本明細書に記載する。 本発明の利用分野 本発明は一般に、エネルギー貯蔵装置および、さらに特に双極2重層キャパシ タ型エネルギー貯蔵装置と、同様のものを製造する方法とに関するものである。 関連する技術の説明 エネルギー貯蔵装置 − キャパシタまたは電池のような便利で信頼性のある エネルギー貯蔵装置に関して、長年に渡り重要な研究が成されてきた。大きなエ ネルギー貯蔵キャパシタは、電池に関して一般的である。しかしながら、電池は 低い出力密度も示す。対照的に、電解コンデンサは、極めて高い出力密度と僅か なエネルギー密度とを持つ。さらに、炭素ベース2重層キャパシタは、大きなエ ネルギー密度を持つが、高い等価直列抵抗(equivalent series resistance:E SR)のために、炭素電極が低い出力容量を有する。したがって、高エネルギー 密度と高出力密度との双方を有する蓄電装置を得ることが強く望まれていた。 「J.Electrochem.Soc.,vol.138(#6)」(1991年6月)の1539 ページにおけるB.E.Conwayによる最近の論文では、電気化学エネルギー貯蔵に おける「スーパーキャパシタ」から「電池」への移行と、種々のキャパシタ装置 の能力特性の鑑定とが論じられている。 D.Craigによる1985年11月のカナダ特許明細書第1196683号では 、酸化セラミックで覆った電極と疑似キャパシタンスとを基礎とする蓄電装置の 利点について論じられている。しかしながら、この明細書を利用する試みは、電 気的な特性が一貫せず、しばしば信頼できないキャパシタが得られる結果となっ た。これらの装置は、セル当たり1.0Vに充電することができず、大きく満足 できない漏れ電流を有する。さらに、これらの装置は、寿命が大変短い。それに 加えて、そこに記載されているパッケージは十分なものではない。 M.MatrokaおよびR.Hackbartは、米国特許明細書第5121288号におい て、本発明に寄与しないCraig特許を基礎とする容量性電源について論じている 。無線電話用電源としたキャパシタの形状が教えられている。しかしながら、こ のキャパシタを実現する明細書は、教えられていない。 J.Kalenowskyは、米国特許明細書第5063340号において、充電均一化 回路を有する容量性電源を論じている。この回路は、マルチセルキャパシタを個 々のセルを過充電させることなく充電させる。本発明は、マルチセル積層体形態 のものを中間セルを過充電させることなく完全に充電するのに充電均一化回路を 必要としない。 H.Lee、他による「IEEE Transactions on Magnetics,Vol.25(#1)」(1 989年1月)の324ページと、G.Bullard、他による「IEEE Transactions onMagnetics,Vol.25(#1)」(1989年1月)の102ページとにおいて 、高エネルギー酸化セラミックベース2重層キャパシタのパルス出力特性が論じ られている。この文献において、構造の方法論を与えることなしに、種々の能力 特性が論じられている。本発明は、より信頼性のある装置を、より能率的なパッ ケージによって提供する。 炭素電極ベース2重層キャパシタは、Rightmireによる米国特許明細書第32 88641号のもとの働きを基礎として広く発達してきた。A.Yoshida、他によ る「IEEE Transactions on Components,Hybrids and Manufacturing Technolog y,Vol.CHMT-10,#1」(1987年3月)の100〜103ページに、活性化 炭素繊維電極と電解液とを組み込んだ電気2重層キャパシタが論じられている。 この装置は、約0.4〜1ccの体積で、1〜10J/cc程度のエネルギー貯 蔵容量である。 T.Suzuki、他は、「NEC Research and Development,No.82」(1986年 7月)の118〜123ページにおいて、約0.004インチ厚の多孔性隔離材 料を使用した炭素電気2重層キャパシタを論じている。炭素ベース電極の固有の 問題は、材料の導電率が低いため、これらの装置から得られる電流密度が低くな ってしまうことである。第2の困難は、マルチセル積層体の構造が、真の双極電 極配置において行われないことである。これらの困難は、不十分なパッケージと 、低いエネルギーおよび出力密度値とをもたらす。 関連する追加の参考文献は、例えば以下のようなものを含む。 ソリッドステート・マイクロ電源の状態が、S.Sekidoによって「Solid State Ionics,vol.9,10」(1983年)の777〜782ページにおいて紹介さ れている。 M.Pham-Thi、他は、「Journal of Materials Science Letters,vol.5」( 1986年)の415ページにおいて、炭素ベース固体電解質2重層キャパシタ におけるパーコレーションしきい値とインタフェースの最適化について論じてい る。 種々の明細書において、酸化物をコーティングした電極の製造と、塩素を電気 化学的に発生させる塩素−アルカリ工業におけるこれらの電極の用途とが論じら れている。例えば、1991年8月8日に登録されたV.Hock、他による米国特 許明細書第5055169号と、1977年8月4日に登録されたH.Beerによ る米国特許明細書第4052271号と、1971年2月9日に登録されたA.M artinsons、他による米国特許明細書第3562008号とを参照されたい。し かしながらこれらの電極は一般的に、能率的な2重層キャパシタ電極に必要な広 い表面積を持っていない。 長期に渡って信頼性のある蓄電装置と、同様のものを製造する改善された方法 を得ることは、有益であろう。少なくとも20〜90J/ccのエネルギー密度 を持った改善されたエネルギー貯蔵装置を得ることも求められるであろう。 エネルギー貯蔵装置のパッケージ − 上述したように、高いエネルギーおよび 出力密度の蓄電装置に関しては、長年重要な研究が成されてきた。体積の消耗を 最少にした、活性化材料の能率的なパッケージは、これらの目的に到達するのに 必要である。キャパシタまたは電池における2つの電極を隔てている空間は、2 つの電極を電気的に絶縁するのに必要である。しかしながら、十分なパッケージ のためには、この分離空間または間隙を最小にすべきである。したがって、ほぼ 一定で小さい寸法(5ミル(0.0127cm)未満)の空間セパレータまたは 間隙を形成する方法を得ることが、非常に望まれている。 (電池またはキャパシタのような)電解質を持つ蓄電装置における電極間の分 離を維持する一般的な方法は、イオン浸透性で電気的に絶縁性の膜を使用するこ とである。この膜は一般に、電極間に置かれ、2つの電極間に必要な分離空間を 維持する。紙またはガラスのような多孔性セパレータ材料が、この用途に対して 有効であり、アルミニウム電解および2重層キャパシタにおいて使用される。し かしながら、1または2ミル(0.00254〜0.00508cm)以下の分 離の寸法に関して、材料の処理が困難であり、キャパシタの材料の強度が一般に 大変低くなってしまう。さらに、代表的なこれらの多孔性膜セパレータの開口断 面積は、50〜70%程度である。 Sanada、他による「IEEE」(1982年)の224〜230ページと、Suzuki 、他による「NEC Research and Development,No.82」 (1986年7月)の 118〜123ページとにおいて論じられているように、重合イオン多孔性セパ レータが、炭素2重層キャパシタにおいて使用されている。これらの形式のセパ レータは、開口面積が小さいという問題の影響を受け、電気的な抵抗が増加して しまう。 太陽電池としての使用に関して、2つの電極層間の電気的な接触を防ぐために 、フォトレジストを使用して電気絶縁層の空間を満たす方法が、1988年9月 27日に登録されたJ.Wilfriedによる米国特許明細書第4774193号にお いて開示されている。 感光性ポリマレジン溶液を使用した薄いスペーサを持った電解キャパシタの製 造方法が、1988年8月16日に登録されたMaruyama、他による米国特許明細 書第4764181号において開示されている。多孔性2重層キャパシタ電極に おいて記述されている溶液塗布方法の使用は、多孔性電極の好ましくない充填を 招く恐れがある。 一般的に重要な追加の参考文献は、米国特許明細書第3718551号、40 52271号および5055169号を含む。本願で引用した、出願明細書、特 許明細書、文献、参考文献、規格等は、参考としてその全体を本明細書中に記載 する。 以上のことを考慮して、大きな開口断面積を有する蓄電装置の電極間に信頼性 がある小さい分離空間を製造する方法を得ることは、大変有用であろう。 本発明の要約 本発明は、高エネルギー密度および高出力密度の双方を有する画期的な蓄電装 置に関するものである。 本発明の目的は、このような蓄電装置の新たな製造方法を提供することである 。 本発明の他の目的は、長期に渡って信頼性がある蓄電装置と、その改善された 製造方法とを提供することである。 本発明のさらに他の目的は、陽極および陰極間の間隙を減少することによって 蓄電装置の十分なパッケージを提供し、イオン伝導電解質の電気抵抗を減少する ことである。 簡単に、前記および他の目的を、双極形状において複数のセルを含むキャパシ タのようなエネルギー貯蔵装置によって達成する。セルは互いに積層および結合 され、装置に一体的な構造を与える。 各セルは、予め決めた距離だけ分離された2つの導電性電極を含む。セルは、 互いに関して、電極間に置かれ、これらの電極を分離し電気的に絶縁する、少な くとも1つの誘電体ガスケットも含む。 電極およびガスケットが互いに結合されている場合、各セルに関して少なくと も1つの充填間隙が形成される。各セルは、各電極の一つ(または複数)の面に 形成された広い表面積の(多孔性)導電コーティング層も含む。このコーティン グ層は好適には、周辺部に密接して配置された小突起と、中央部に間隔をおいて 配置された小突起とを含む。これらの小突起を、画期的なスクリーンプリントま たはフォトリソグラフィックプリント方法によって形成する。これらの小突起は 、セルに構造上の支持を与え、電極間の絶縁性を増加させる。 イオン伝導媒体は、セルの間隙と大表面積コーティングの細孔とを埋める。 図の簡単な説明 以下の記述と付随する図とを参照して、本発明の前記および他の特徴と、それ らを達成する方法とを明らかにし、本発明それ自身のより良い理解を与える。 図1は、本発明に従って構成した乾燥エネルギー貯蔵装置の部品ユニット(p reunit)10の透視図である。 図1Aは、本発明の電解質を充填されたエネルギー貯蔵装置10Aの透視図で ある。 図2は、図1の貯蔵装置のライン2−2に沿って切った断面図であり、貯蔵装 置内の可動コード117Aを示す。 図2Aは、図1の貯蔵装置のライン2A−2Aに沿って切った他の断面図であ る。 図3は、図1の部品ユニットの分解図の図式表示であり、3つのセルを示す。 図4は、貯蔵装置10Aの製造工程のブロック図である。 図5は、図1から4の貯蔵装置の一部を形成する、小突起を持った多孔性コー ティング層の上面図である。 図6は、装置10Aに相当するキャパシタの回路の回路図である。 図7は、本発明によるエネルギー貯蔵装置に使用される、小突起を製造するス クリーンプリント方法の図式表示である。 図8は、図7の製造方法において使用される電極ホルダの図式表示である。 図9は、本発明による小突起を製造するフォト・リソグラフ方法の図式表示で ある。 図10は、フォトリソグラフを行う前に電極にフォトレジストを被せるのに使 用する一対の高温ローラの等角図である。 図11は、図10のフォトレジストの上に置かれたマスクの等角図である。 図12は、図10および11のフォトレジストの保護されていない部分の露光 を説明する等角図である。 図13は、エネルギー貯蔵装置の一部を形成する電極の、図3のライン13− 13に沿って切った断面図である。 図14は、一つのセルを形成する導電基板上に大表面積多孔性コーティング層 を持った2つの双極電極の断面図である。 図15は、浸漬コーティング工程の間、薄い支持材料を保持するのに使用され るフレームの模式図である。 図15Aは、図15のフレームにおいて使用されるワイアの模式図である。 好適な実施例の詳細な説明 定義 以下の言葉の定義は、これに限定されない。 「コード」は、乾式部品ユニットの製造方法に含まれる材料の薄く細長い小片 のことを示す。初期加熱後、コードの除去により、開口した充填口が形成される 。 「導電支持材料」は、導電金属または合金か、導電ポリマか、導電セラミック か、導電ガラスか、それらの組合せのどれかを示す。金属および合金を、好適に は積層体ユニットとして構成する。支持材料は、10−4S/cm程度以上の導 電率を持つべきである。 (大表面積の)「第2導電材料」は、支持材料の各々の面上にコーティングさ れる同一のまたは異なった組成としてもよい多孔性電極のことを示す。本発明に 好適な酸化金属は、すず、鉛、バナジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、ロ ジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、 ニオブ、クロム、マンガン、ランタンまたはランタン族金属または合金、または それらの組合せからどれか一つを選択したものを含み、あるいは導電性を増すカ ルシウムのような添加物を含む。 「電解質」は、イオン伝導性の水溶液または非水溶性溶液または材料のことを 示し、乾式部品ユニットを充電可能にする。 「Cab-O-Sil」は、イリノイ州TuscolaのCabot社から入手できるシリカ注入器 のことを示す。多種の寸法のものを入手できる。 「エポキシ」は、通常ポリアミンまたはポリアミン硬化剤と混合したポリエポ キシである一定量の硬化剤と混合したエポキシレジンである生成物の慣習的な定 義を示す。 「MYLAR」は、デラウェア州ウィルミントンのDuPont社のポリエチレンテレフ タレートのポリエステルのことを示す。普通、様々な厚さのシート形状において 市場で入手できる。 「酸化金属」は、導電酸化金属のことを示す。 「混合酸化金属」は、2つまたはそれ以上の酸化金属の導電酸化化合物のこと を示す。 「フォトレジスト」は、光硬化性材料である。通常、エポキシまたはアクリレ ート、またはそれらの組合せである。 「ConforMASK」は、カリフォルニア州タスティンのDynachem社から市場で入手 できる反作用光ポリマのことを示す。このポリマは、50%またはそれ以下の相 対湿度において使用されるべきである。 乾式部品ユニットエネルギー貯蔵装置 ここで特に図1、2および3を参照して、本発明に従って構成されるエネルギ ー貯蔵装置の乾式部品ユニット10を説明する。エネルギー貯蔵装置は、まず乾 式部品ユニットが組み立てられる。このセルに電解質を充填した後、表面を加熱 して密封し、外側の面に融合させ、その後に充電される装置10Aを形成する。 装置部品ユニット10は、一般に、本発明に従って形成され、調整され、積層 されたセル110、112および114のような複数のセルを含む。図1Aは、 20個のセルを重ねて形成された蓄電装置部品ユニット10Aの組み立て図を示 す。しかしながら、本明細書を読んだ後には、どんな異なった数のセルでも使用 できることを等業者には理解されたい。 図3は、説明を簡単にするために、例として3つのセル110、112および 114のみを示す、部品ユニット10の分解図である。セルは一般に、同様の設 計および構造のものであり、したがって、図2、2A、3および13に関して、 セル114および112のみを詳述する。 セル114は、第1導電外部電極またはエンドプレート111Aと、第2内部 導電双極電極111Bとを含む。電極111Aおよび111Bの双方は、2つの 誘電体または絶縁ガスケット121および123によって、エッジにおいて分離 している。 第1および第2電極と、絶縁ガスケット121および123と、導電多孔性( 酸化)材料層119および120を一つに結合してセル114を形成した場合、 中央空気充填間隙130(図2A)が、これらの要素によって形成される。部品 ユニット使用する準備ができた場合、間隙130を電解質(図示せず)で満たし 、装置10A製造する。 この目的のために、図2Aにおいて説明の目的のみのために示した好適な接近 手段または充填口122を、電解質を間隙130に充填するために、ガスケット 121および123の間に形成する。充填口122を、ガスケット121および 123を融合または結合する前にガスケット121および123の間に挿入した タブまたはコード117Aによって形成する。ガスケット121および123を 加熱すると、コード117Aは、リフローガスケット材料によって取り囲まれ、 形成すべき充填口の外形の原因となる。2つのガスケットは、導電コーティング 層119および120の最小領域を覆う融解したポリマの固まりになる。 ここで電極111Aおよび111Bの詳細について考察し、その製造方法を後 に記述する。電極111Aと111Bとの違いは、電極111Aが好適には電源 (図示せず)に接続するためのタブ160Aを含むことである。 さらに、電極111Aと111Bとの違いは、電極111Aが、支持材料また は構造116上に堆積された1つの多孔性導電コーティング層119を含む一方 、双極電極111Bは、支持材料または構造111Bの両面上に堆積された2つ の多孔性コーティング層120および131を含むことである。電極111Aの 両面に多孔性導電層をコーティングすることができることに注意されたい。 さらに他の電極111Aと111Bとの違いは、支持構造111Aおよび11 1Bの剛性率にある。外側のエンドプレートとして働く電極111Aは、好適に はエネルギー貯蔵装置10Aの全体の構造に十分な剛性を与えるように、より剛 固な構造を持つべきである。電極111Bおよび他の同様な内部電極は、外部電 極111Aと同じ剛性を持つ必要はない。それでもなお、装置10Aが大きい場 合、追加の支持構造を必要とし、内部電極すなわち111Bが追加の支持構造と して使用される。このような場合、内部電極すなわち111Bをより剛固にする ことが望ましい。 結果として、支持材料116は支持材料118より薄い。好適な実施例におい て、支持材料116は10ミル(0.0254cm)程度の厚さを持つ一方、支 持材料118は1ミル(0.00254cm)程度の厚さを持つ。代わりに他の 値を選択することができる。 電極111A、111Bおよび貯蔵装置10Aの他の電極は、本発明の範囲か ら逸脱ずることなしに、必要な用途に応じた寸法に作られる。例えばある用途に おいて装置10Aは、例えば心臓細動除去器用に小型化される。一方他の実施例 において装置全体の体積は、例えば電気自動車用に1立方メートルまたはそれ以 上となる。電極の寸法は、貯蔵装置10A全体のキャパシタンスを決定する。 好適な実施例において電極すなわち111Aおよび111Bは、矩形形状であ る。しかしながらこれらの電極と、したがって部品ユニット10とを、円形や正 方形やその他のような種々の他の形状とすることができる。部品ユニットの重要 な特徴は、その設計が自在なことであり、それによって種々の用途に適合させる ことができる。 ここでコーティング層119および120の詳細について考察し、その製造方 法を後に記述する。好適な実施例においてコーティング層119が複数の小突起 を含む一方、コーティング層120はそのような小突起を含まない。しかしなが ら本発明の範囲から逸脱することなしに、代わりにコーティング層120を、コ ーティング層119と同様に設計することができることに注意されたい。 図5は、小突起のアレイを含み、支持材料116の内側の面または平坦な面上 に堆積されたコーティング層119の上面図である。コーティング層119は、 大表面積の多孔性で、導電性で、比較的薄い。アレイは、小突起の2つのセット を含む。第1のセットは、周辺部の複数の小突起125を含み、第2のセットは 、中央部の複数の小突起127を含む。 好適な実施例において、周辺部および中央部の小突起125および127は、 同様に設計され、一般に半球形状である。しかしながら本発明の範囲から逸脱す ることなしに、他の形状、例えば矩形形状とすることも考えられる。突起125 または127の各々の直径は、6ミル(0.01524cm)程度である。装置 10の他の用途では、小突起125と127とを異なるように設計する必要があ るかもしれない。周辺部の小突起125の中心間の間隔は、20ミル(0.05 08cm)程度である一方、中央部の小突起127の中心間の間隔は、40ミル (0.1016cm)程度である。 周辺部の小突起125の密度を高くした理由の一つは、エッジのショートを防 止するためである。中央部の小突起127の密度を低くした理由の一つは、電極 111Λと111Bとを分離させると共に、電極表面が覆われるのを最小限にす るためである。この目的のため、ガスケット121で小突起125の少なくとも 一部を、好適には小突起127以外を覆う。 周辺部の小突起125は、コーティング層119の外周に沿って、隣接して配 置される。ここでは小突起を4行のみ示すが、等業者には、装置10の寸法およ び用途に従って迫加してもよいことを理解されたい。中央部の小突起127は、 コーティング層119の中央部分132内に、整列した配置において、同様に隣 接して配置される。図5に示すように、中央部分の小突起127は、周辺部の小 突起125によって囲まれる。 小突起125および127をコーティング層119上に形成して、第1および 第2電極111Aおよび111Bに追加の支持構造を与える。例えば、第2電極 111Bが、第1電極111Aに向かって撓むか、または曲がり始めた場合、小 突起127が、これらの電極111Aおよび111B間の接触を防止するであろ う。 図5はさらに、最後に充填口すなわち122を形成するために、コードすなわ ち117Aが置かれた複数の空間、すなわち133Aから133Gをさらに含む コーティング層119を示す。大きい寸法の電極として描かれているので、これ らの空間は中央部分132の途中までしか延びていない。小さい寸法の電極に関 しては、これらの空間は、2つの端が反対側に突き出て、電極の表面を横切って おり、したがって充填口113Cおよび133Dが同時に形成される。このよう な場合コードの幅は、中央部の突起の中心間の間隔より狭いか、または等しい。 しかしながらコードが周辺部の小突起で挟まれるのを防止するとともにコードが 外れるのを防止するために、周辺部の突起の中心間の間隔より大きくする。その 代わりにコードを、周辺部の突起の間隔と同様の幅としてもよく、小突起のパタ ーンに適合させる必要はない。 ここでコーティング層120を考えると、これは、コーティング層119と同 様の機能を提供し、電極111Bの第1電極111Aの内側の面と向かい合った 方の面上に堆積される。好適な実施例においてコーティング層120は、小突起 を含まない。部品ユニット10の他の実施例において、コーティング層119お よび120は同様に構成され、小突起層を含む。 ここでガスケット121および123について考察し、その製造方法を後に記 述する。ガスケット121および123は、一般に同一のものであり、互いに整 列して(接近して、重ねられて)配置される。ガスケット121は、剛固な周辺 部分143と、中空の中心部分144とを含む。 好適な実施例においてコード117Aまたはその一部は、ガスケット121と 123との間に置かれ、ガスケットの中空部分、すなわち144を横切って延在 し、周辺部分、すなわち143の外側に突き出る。他の実施例において、コード は、ガスケットの幅全体を横切っては延在せず、コードの一部のみがガスケット 間に挟まれ、ガスケットの一方の側の双方のエッジを越えて延在する。 ここで図1に戻って、次の隣接するセル112について簡単に記述する。セル 112は一般に、設計および構造においてセル114と同様である。セル112 は、その第1電極である双極電極111Bと、第2双極電極111Cとを含む。 電極111Bおよび111Cは一般に同一のものであり、分離して互いに重ね合 わされている。 コーティング層119と同一のものである多孔性コーティング層131は、電 極111Cに面した側の支持材料118の表面上に堆積される。コーティング層 120と同様のものであるコーティング層133は、電極111Cの一部を形成 する支持材料または構造140上に堆積される。 セル112は、互いに同一のもので、セル114のガスケット121および1 23と同一のものである2つのガスケット135および137をさらに含む。コ ード117Bは、ガスケット135および137間の充填口142を形成する。 セル110は、セル114とほぼ同様であり、第1双極電極111Yと、第2 電極111Zと、2つのガスケット157および159と、コード117Cと、 タブ160と、充填口162とを含む。図3は、内部電極111Yを示していな いことに注意されたい。 ここで図6に戻ると、一般に装置10Aの等価的な機能を表す容量性回路20 0の線図である。回路200は、セル114を2つのキャパシタC1およびC2 として、セル112を2つのキャパシタC3およびC4として、セル110を2 つのキャパシタC5およびC6として示している。結果として、装置10は一般 に、直列に接続された複数のキャパシタと同等である。 多孔性導電コーティング119は、セル114内のイオン伝導媒質(図示せず )と結合してキャパシタC1を形成する。イオン伝導媒質およびコーティング層 120は、キャパシタC2を形成する。コーティング層131およびセル112 内のイオン伝導媒質は、キャパシタC3を形成する。セル112内のイオン伝導 媒質およびコーティング層133は、キャパシタC4を形成する。同様に、セル 110は、キャパシタC5およびC6を表す。 本発明の重要な特徴は、エネルギー貯蔵装置の双極形状である。電極111B のような単極を使用して、キャパシタC2およびC3のような2つの背中合わせ のキャパシタを形成すると、双極電極Bが得られる。このような設計は、装置1 0Aの全体の寸法を極めて減少させる。 理論的なものはないが、分子レベルにおける容量性エネルギー貯蔵装置の動作 の説明は、電気2重層の巨大な値を理解する助けになる。簡単にするために、図 14を描くにあたっては図3を参照し、そこで使用されている符号と同じ符号を 用いた(そして多孔性材料は混合酸化金属である)。 図14は、支持材料118および148Aと導電コーティング層(120, 131,133,133B)の拡大したエッジの断面図を示す。 中央支持材料188は、金属として描かれているが、導電性でコーティング層 を支持できるものならどのような材料でもよい。大きな表面積を持つコーティン グ層は、エネルギー貯蔵に対する構造と配置とを与える。図14に見られるよう に、層120、その他は、大表面積を形成する、多くの亀裂や微小孔や中程度の 孔を持った不連続な表面を有する。 したがって多孔性コーティング層120および131は、支持材料118上に コーティングされ、双極電極111Bを形成し、コーティング層133および1 33Bは、支持材料148A上にコーティングされ、双極電極111Cを形成す る。部品ユニット10を組み立てた後、プルタブを除去して充填口を形成し、部 品ユニット10に電解質190を充填し、充填口すなわち117Dを密封して装 置10Aを形成する。 次に装置10Aを充電すると、同時に以下のような結果が導かれる。 コーティング層120は、負に帯電する。導電支持材料118は、電子を適宜 伝導する。したがって多孔性コーティング層131は、正に帯電する。イオン伝 導電解質は、イオンを適宜伝導する。電気2重層が、回路200内の個々の静電 容量が形成される電極−電解質界面において形成される。したがってコーティン グ層133の表面は、負に帯電し、コーティング層133Bの表面は、正に帯電 する。多孔性酸化大表面積が、電極の有効表面積を非常に大きくするので、対応 する装置の蓄電容量は、劇的に増加する。 エネルギー貯蔵装置の製造方法 図1から5を参照して、エネルギー貯蔵装置10Aの乾式部品ユニットを製造 する好適な方法に関する一般的な記述は、次のようなものである。 (A) 支持材料の準備 支持材料を、種々の通常の酸洗いおよび洗浄手段によって、任意にエッチング または洗浄する。 いくつかの実験において、金属表面はエッチングされないと、平坦過ぎてしま う。この平坦な表面は、時には多孔性コーティング層の不完全な付着を招く。エ ッチングによって、適切な粗い表面が形成される。 1. 湿式エッチング − 好適な手段は、金属支持材料を、無機強酸水、例 えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、またはそれらの組合せに接 触させることである。エッチングは通常、50から90℃(好適には75℃)の 高温において、0.1から5時間(好適には0.5時間)程度行われ、続いて水 による洗浄を行う。室温酸エッチングが可能である。アルカリエッチングまたは しゅう酸エッチングを使用することもできる。 2. 乾式エッチング − 支持材料表面を、スパッタリング、プラズマ処理 、および/またはイオン粉砕によって粗くすることができる。好適な手段は、0 .001から1torr程度における13.5Mhzで1keV程度のエネルギ ーによるAr RFスパッタエッチングである。一般に、0.1〜10watt s/cm2の出力密度を1〜60秒間使用して、表面を洗浄し、表面を粗くする 。他の手段は、支持材料を、0.1〜30torr程度において1〜60秒間、 酸素、四フッ化炭素、および/または六フッ化硫黄のような反応性ガスによって プラズマエッチングを行うことである。 3. 電気化学エッチング − 支持材料の表面を、塩化物またはフッ化物の 水溶液中での電気化学酸化処理によって粗くすることができる。 (B) 支持材料のコーティング (例えば酸化)コーティングは、多孔性で、主として微小孔(直径<17Å) が構成されている。0.1〜1μm幅の大きい亀裂が表面上に設けられ、コーテ ィングの厚さと同じ深さに突き出している。しかしながら表面積の99%より多 くが、微小孔に起因する。これらの微小孔の直径の平均は、6〜12Å程度であ る。 種々の後処理の後、孔構造を平均の孔の寸法が増加するように改造することが できる。例えば蒸気後処理は、2つの形態の孔の分布を形成する。微小孔に加え て、35オングストローム程度の直径を持つ中孔(直径<17〜1000オング ストローム)の狭い分布が形成される。これらの処理をした電極コーティング層 は、85〜95%が微小孔構造に起因する表面積を持つ。 他の電極構成方法により、この孔の寸法の分布を変化させることができる。コ ーティング層の有効表面積は、一枚の板としての電極の投影表面積より1000 から10000倍大きい。孔の寸法、分布および表面積は、熱分解の温度および /または高温水処理によって制御される。コーティング溶液中のミセルを形成す る界面活性剤や他の有機構造の使用は、平均の孔の寸法を100〜200オング ストロームまで増加させ、表面積の5〜10%のみが微小孔によるものとなる。 図13に示すように、電極111Aは多孔性で導電性のコーティング層119 を含み、これは支持材料116の少なくとも片側の表面上に形成される。支持材 料116は、導電性で十分に剛固で、コーティング層119を支持し、装置10 に十分な構造上の剛性を与える。 本発明の目的の一つは、装置10のエネルギー密度および出力密度を最適化す ることである。この目的は、支持材料116の厚さを減少し、コーティング層1 19の表面積を最大化することによって達成される。装置10の出力密度は、低 い抵抗を維持することによって、さらに最適化される。 コーティング層119の表面積はBET法によって決定され、これは技術的に 良く知られている。コーティング層119の表面積の最適化を表す表面の増加は 、次式に従って決定される。 表面の増加率 = (BET表面積/投影表面積) 本発明において、表面の増加率を10000から100000程度に大きくする ことができる。 コーティング層119は多孔性で、その多孔度を5%から95%程度の範囲内 とすることができる。能率的なエネルギー貯蔵のための好適な多孔度の範囲は、 20%から25%程度である。 従来の2重層キャパシタにおいて、装置の主な抵抗は、炭素コーティング層に よるものである。本発明において、装置抵抗の大部分は電解質によるものであり 、これは多孔性導電層の抵抗より高い抵抗値をもっている。 部品ユニット10を電解質で満たすと、充電して装置10Aにする準備ができ る。電解質に関する主な条件は、イオン伝導性で双極特性を持つことである。電 極と電解質との間の境界または接触領域は、この分野では「2重層」と呼ばれて おり、この領域における電荷の配置を記述するのに使用される。2重層理論のよ り詳細な説明が、Bockris他による「Modern Electrochemistry」第2巻、第6版 、第7章(1977年)に見られる。 コーティング層の表面積は、装置10Aの静電容量に影響を及ぼす。例えば表 面増加係数が1000から20000の間であり、2重層の接触面表面積(すな わちBET表面積)あたりの容量密度が10から500マイクロファラッド/c m2程度である場合、0.1から10ファラッド/cm2程度の表面増加容量密度 の電極が得られる。 ここでは2重層理論について記述したが、陽子注入モデルのような他の理論ま たはモデルを代わりに使用することができることに注意されたい。 大表面積(多孔性)導電コーティング材料を、支持材料上に塗布する。 1.溶解方法 − 多孔性コーティング材料は、溶液またはゾルーゲル組成物 における種々の反応性前駆物質から生成してもよい。これらの前駆物質組成物を 塗布するには多くの方法が実行可能であり、以下に示すことに限定されない。通 常、硬化、加水分解および/または熱分解の処理を行って、支持材料上のコーテ ィング層を形成する。金属塩の熱分解は、調整された雰囲気(窒素、酸素、水、 および/または他の不活性および酸化ガス)中で、炉および/または赤外線源に よって通常行われる。 (a)浸漬コーティング − 電極または支持材料を、溶液またはゾル−ゲル 中に浸して、支持材料に前駆物質コーティング層をコーティングし、その後、熱 分解または他の方法によって硬化させる。任意にこの処理を繰り返して層の厚さ を増加させてもよい。好適な方法は、支持材料を塩化金属アルコール溶液中に浸 し、続いて250から500℃程度の温度において5〜20分間5〜100%の 酸素雰囲気中で熱分解を行う。 この処理を、必要な量のコーティングが得られるまで繰り返す。250〜45 0℃における最後の熱分解処理を、1〜10時間行う。一般的には、1平方セン チメートル当たり1〜10F程度の電極の断面積当たりの容量密度を得るために 、支持材料上に1〜30mg/cm2程度堆積する。他の手段は、ゾル−ゲル溶 液を、ルテニウム、シリコン、チタンおよび/または他の酸化金属によって形成 し、上述したように支持材料上にコーティングする。pH、濃度、溶媒、および /または、しゅう酸、ホルムアミド、および/または界面活性剤のような添加剤 の量を調節することによって、コーティング層の放電周波数特性を調節すること ができる。 熱分解工程の間に高い相対湿度を使用して、低温において出発材料の酸化を完 了させることができ、この方法は300℃程度において湿度の調節無しに熱分解 を行う。しかしながら追加の方法は、350℃以下の温度における熱分解の間、 50%程度以上の相対湿度を保つ。 薄い(例えば、1ミル)支持材料を浸漬コーティングする好適な方法は、ワイ アフレーム構造300を使用し、支持材料118を張力によって保持することで ある(図15および15A)。 ワイアフレーム構造300は、支持材料118の幅より長い少なくとも2本の ワイア301および301Aを含む。ワイア301および301Aの各々は、各 々の端において360゜程度しっかりと巻かれ,2つのコイル302および30 3を形成する一本のワイアからできている。このコイルは、コイルの両端がワイ アの表面に約1cm突出している。コイル302および303は、支持材料中の 孔304および305を各々通して置かれる。孔304および305は、支持材 料の隣接した2つのコーナに位置する。 2本の迫加のワイア301Bおよび301Cを、支持材料の残りの2つの側に 同様に使用して、追加の支持を与えることもできる。 (b)スプレーコーティング − コーティング溶液をスプレー手段によって 支持材料に塗布し、硬化させ、任意に繰り返し、厚さを増加させる。好適な手段 は、コーティング溶液を支持材料に、0〜150℃の温度において、超音波また は他のスプレーノズルによって、窒素、酸素および/または他の反応性および不 活性ガスで構成されるキャリアガス中で0.1〜5ml/秒程度の流量によって 塗布することである。コーティング層の特性を、酸素および他の反応性ガスの分 圧によって調節できる。 (c)ロールコーティング − 前駆物質コーティング層は、ロールコーティ ング法によって塗布され、硬化され、任意に繰り返して厚さを増加する。浸漬コ ーティングに関して上述したコーティングが、ここでも有効である。 (d)スピンコーティング − 従来技術におけるスピンコーティング法が前 駆物質を塗布するのに使用され、任意に繰り返される。 (e)ドクターブレーディング − ドクターブレーディング法は、前駆物質 を塗布するのに使用され、任意に繰り返される。 2.電気泳動堆積 − 多孔性コーティングまたは前駆物質コーティングを支 持材料に電気泳動技術を使用して塗布することができ、任意に繰り返される。 3.化学蒸気堆積 − 多孔性コーティングまたは前駆物質コーティングを、 既知の化学蒸気堆積技術によって塗布することができる。 (C)電極前処理 多くの前処理(調節)またはその組合せが、コーティングの電気的特性(例え ば、電気化学不活性、導電性、性能、その他)を改善するのに有効であることが 分かっている。これらの処理は、例えば以下のようなものである。 1. 水蒸気 − 高温水または水蒸気処理を大気中で行って、漏れ電流を減 少させることができる。方法の手順は、コーティングされた電極を密閉容器中で 150から325℃の温度において1から6時間、自然発生圧力のもとで飽和水 蒸気に接触させる。 2. 反応性ガス コーティングされた電極を、酸素、オゾン、水素、過酸化 水素、一酸化炭素、一酸化二窒素、二酸化窒素、または酸化窒素に、周囲温度か ら300℃の間の温度において還元圧力またはそれ以下の圧力において一回また はそれ以上接触させる。好適な方法は、コーティングされた電極を空気中のオゾ ンが5〜20重量パーセント程度のオゾン流に周囲温度から100℃の間の温度 において0.1〜2000torrの気圧において0.1〜3時間接触させる。 3.臨界超過流体 − コーティングされた電極を、二酸化炭素、有機溶媒、 および/または水のような臨界超過流体に接触させる。好適な方法は、始めに圧 力を上昇させて、次に温度を上昇させて臨界超過状態にすることによって、臨界 超過した水または二酸化炭素によって0.1〜5時間処理する。 4. 電気化学 − コーティングされた電極を、硫酸電解質中に置き、酸素 ガスを発生するのに十分な陽極電流を作用させ、その後陰極電流を作用させる。 ある実施例において、電極を0.5モル硫酸水溶液中で5分程度10mA/cm2 に作用させ、酸素ガスを発生させる。次に電極を陰極電流に切り換え、開放回 路の電位を0.5Vから0.75V程度、好適には0.5Vから0.6V程度、 より好適には0.5V(対NHE)に駆動し、水素ガスを発生させない。 5. 反応性液体 − コーティングされた電極を、過酸化水素、オゾン、酸 化硫黄、クロム(VI)族、および/またはそれらの組合せの水溶液のような酸 化した液体に、周囲温度から100℃程度において0.1〜6時間接触させる。 追加の方法は、コーティングされた電極をクロム酸塩または重クロム酸塩溶液中 で処理する。 (D)電極間の間隔 多くの方法が、電極間の電気的絶縁と正しく決められた間隔とを得るのに利用 できる。これらの方法は、例えば次のようなものを含む。 1. 小突起 − コーティング層119および120間のセパレータ125 および127は、電極の少なくとも一方の側の表面上の小さな(面積および高さ において)突起の配列、すなわち125および127を含む。これらの小突起は 、サーモセット、熱可塑性物、エラストマ、セラミック、または他の誘電体材料 で構成することができる。 これらの小突起を形成するいくつかの方法は、以下のようなものであるが、こ れに限定されない。 (a)スクリーンプリント − 小突起は、後に「スクリーンプリント」の表 題のもとに詳細を記述したような従来のスクリーンプリントによって、電極表面 上に配置される。種々のエラストマ、サーモセット、光硬化プラスチック、およ び熱可塑性物を、この方法に用いることができる。好適な方法は、耐酸性エポキ シまたはVITON溶液を使用する。 (b)化学蒸気堆積 − 小突起は、電極表面上に、シリカ、チタニア、およ び/または他の絶縁酸化物、または材料を、マスクを通して堆積することによっ ても配置される。 (c)フォトリソグラフィ − 小突起は、後に「小突起のフォトリソグラフ 製造」の見出しのもとに詳細を記述したようなフォトリソグラフ方法によっても 製造される。 2. 物理的に薄いセパレータシート − 電極間のセパレータは薄くガラス のような十分に開口した構造の材料である。好適な材料は、ニュージャージーの クリフトンにあるWhatman Paper Ltdから入手できる、0.001〜 0.00 5インチ(0.00254から0.01270cm)の多孔性ガラスシートであ る。 3. セパレータの鋳造 − 多孔性材料間のセパレータは、例えばNAFI ON、ポリスルホン、または種々のエアローおよびゾル−ゲルのような、薄く十 分に開口した構造のフィルムを鋳造することによっても得られる。 4. 空気層 − 電極間のセパレータは、無水性または水性電解質によって 後に占められる空気層でもある。 (E) ガスケット ガスケット121、123、135、137、157および159のようなガ スケットに使用される材料は、活性電極表面のエッジにおいて、電気的/化学的 な環境および処理している状態に対して安定な有機ポリマを含む。好適なポリマ は、例えば、ポリイミド、TEFZELNポリエチレン(あらゆる比重の)、ポ リプロピレン、その他のポリオレフィン、ポリスルホン、KRATON、他のフ ッ化または一部フッ化されたポリマ、またはそれらの組合せを含む。ガスケット に、前もって形成した材料、スクリーンプリント、または他の方法を用いること ができる。 (F) 充填口のコード 充填口122および142のような充填口を形成するためのコード(117A 、117Bおよび117C)は、例えば、ガスケットの材料と異なっており、ガ スケット材料より高い融点(Tm)を持ち、ここで記述した加熱状態のもとで溶 けず、流れず、ガスケット材料に癒着しないといったいくつかの特別な特性を持 つ適切な材料によるものである。一般に、ガラス、金属、セラミック、および有 機ポリマ、またはそれらの組合せが使用される。 (G) 積層 積層作業は、エンドプレートから出発し、ガスケット材料、コード、電極、ガ スケット、コード電極を、形成されるセルの必要な数に達するまで繰り返して交 互に積み重ね、最後に第2エンドプレートを積み重ねる。あるいはまた積層体の 上面にガスケット材料を設けることもできる。 (H) 組み立て(加熱および冷却) 積層体を加圧して加熱し、ガスケット材料をリフローさせ、電極材料の周辺部 を積層体内の隣接した電極に付着させ、密封する。このようにして絶縁されたセ ルと組み立てられた積層体ユニットとを形成する。これを、不活性気体中で行う 。 (a)高周波誘導加熱(RFIH)が、積層体を加熱してガスケット材料のリ フローを引き起こさせるのに使用される。 (b)輻射加熱(RH)が、積層体を均一に加熱し、ガスケット材料のリフロ ーを引き起こさせるのに使用される。好適な方法は、1〜100μmの輻射を0 .5〜10ワット/cm2において1〜20分間使用する。 (c)炉中での、好適には不活性気体中での導電および/または対流加熱が、 積層体を加熱してガスケット材料のリフローを引き起こさせるのに使用される。 (I) 充填口の形成 組み立てられたユニットからコードを引き抜いて取り除き、一つのセル当たり 少なくとも一つの充填口を有する乾式部品ユニットを形成する。 (J) 後処理 1. 積層体または組み立てられた積層体またはそれらの組合せの多くの反応 性ガス後処理が、電極およびその結果装置の、全体および長期の電気的特性を改 善するのに有効である。これらは、工程(H)の前および/または工程(I)の 後に、水素、酸化窒素、一酸化炭素、アンモニア、および他の還元ガス、または それらの組合せによって、周囲温度とガスケット材料のTmの間の温度において 、減圧または加圧して処理する。 2. 一般に第2の後処理を行い、工程(F)後の開放回路の電位を調節し、 不活性気体中(例えば、Ar、N2)で電極を積み重ねる。これを、陰極電流を 使用して水素を発生させることなく行う。 (K)乾式部品ユニットの充填 乾式部品ユニットに、イオン伝導性の水性または無水性電解質を充填する。 好適な電解質は、高い導電性のために30%程度の硫酸水溶液とする。プロピ レンおよび炭酸エチレンを基礎とする無水性電解質を使用して、セル当たり1. 2Vより大きい電位を得ることもできる。 乾式部品ユニットに液体電解質を充填する好適な方法は、部品ユニットをチャ ンバ内に置き、チャンバを1torrから1マイクロtorr程度、好適には2 50mtorrにし、電解質を注入することによって、セルの間隙に電解質を充 填口を経て充填する。代わりに、部品ユニットを電解質中に置き、真空にするこ とによって、セルの間隙内のガスを除去し、電解質に置き換えてもよい。 加えて、非液体を基礎とする電解質(例えば、固体およびポリマ)を使用する ことができる。これらの場合において、電極はリフロー前に電解質でコーティン グされ、充填口を必要としない。 (L)充填口の密封 充填口を、孔を覆うガスケットと同一のまたは異なったポリマの追加のフィル ムをリフローして密封し、密封された装置を形成する。一般にこれは、誘導加熱 器によって行われ、充填口の孔を覆うフィルムを部分的に加熱する。 (M)バーンイン 装置は、装置を0.1V/セルずつ4mA/cm2程度の充電電流において充 電することによって完全に充電される。 (N)試験 端子引出し法 − いくつかの方法が、ウルトラキャパシタのエンドプレート に電気的な結合を形成するのに使用される。これらを以下に示す。 1. エンドプレートタブ(160および160A) − エンドプレート( 111Aおよび111Z)自身が、通常のガスケットの周辺部を越えて延在する ように切断されている。これらの延長部分は、ワイアまたはリボンを取り付けら れる。代表的に、延長部分を凸部とし、そこから支持材料が剥き出しになるまで すべての酸化物を除去する。すなわち、5ミル(0.0127cm)厚のニッケ ル製リボンを凸部にスポット溶接する。 2. 銀エポキシ − 酸化コーティング層をエンドプレートの露出された面 から除去するか、エンドプレートの一方の面のみをコーティングしてもよい。清 浄なニッケル箔導線または銅板は、この露出された面と導電性銀エポキシとに接 触することによって、これらを導通させる。好適には、酸化膜を設ける。 3. 突起 − ネジ穴を切ったチタン製ナットを薄いチタン製エンドプレー トに、コーティングする前に溶接する。チタン製ナットとの電気的接続は、ネジ の取り付けによって達成される。 4. 圧着 − エンドプレートを装置積層体に組み込む前にエンドプレート の露出された側から酸化物を除去するか、エンドプレートの片側のみをコーティ ングしてもよい。剥き出しの支持材料、例えばチタンを、逆スパッタリングして 表面を清浄にし、基板のオーバヒートの危険性をなくす。次にこの清浄な表面を 、チタンによってスパッタリングし、清浄な接着層を形成し、つづいて金を堆積 する。金は、低接触抵抗表面として働き、電気的接触を、圧着またはワイア結合 によって形成することができる。 5. CVD法または他の方法による、例えばアルミニウム、金、銀等のよう なそれに匹敵しうる媒質の外面への堆積。 装置抵抗は、1kHzにおいて計測される。装置キャパシタンスは、4mA/ cm2程度の電極面積当たりの充電率において装置を完全に充電するのに必要な 電気量を計測することによって決定される。漏れ電流は、完全充電を30分後に 維持するのに必要な電流として計測される。 これらの装置は、所望の用途に依存する種々の形態において形成することがで きる。装置電圧、セル電圧、電極面積、および/またはコーティング層の厚さを 適切に調節することによって、定義され、予め決められた仕様に適合させて形成 された装置が構成される。 電極キャパシタンス密度(F/cm2の単位におけるC′)は、すべての10 μmのコーティング層に関して、おおよそ1F/cm2である。装置キャパシタ ンス(C)は、電極キャパシタンス密度に電極面積(cm2の単位におけるA) を掛けたものを、セルの数(n)の2倍で割ったものに等しい(式1)。 漏れ電流(i″)が電極面積に比例する一方、等価直列抵抗(ESR)は電極 面積に反比例する(式2)。i″の一般的な値は、20μA/cm2より小さい 。 装置内のセルの合計の数(n)は、全体の装置電圧(V)をセル電圧(V′) で割ったものに等しい(式3)。1.2V程度までのセル電圧が、水をベースと した電解質によって使用される。 セルの間隙(h′)および支持材料の厚さ(h″)に基づく装置の高さ(h) は、セルの数および電極キャパシタンス密度から、式4によってcmの単位にお いて決定される。 装置のESRは、セルの数、掛けるセルの間隙(h′)、掛ける電解質の固有 抵抗(r)、掛ける2程度の定数、割る電極面積の関数である(式5)。 式1 C=C′A/2n 式2 i″∝A∝1/ESR 式3 n=V/V′ 式4 h/cm=n(0.002C′+h′+h″) 式5 ESR≒2nh′r/A 装置は、種々の用途の条件に適合させるように、電圧、エネルギー、および抵 抗の条件を考慮することによって構成される。以下の例は、どんな方法において も限定されることを意味しない。 電気自動車の用途用に、100KJから3MJ程度の装置が使用される。高電 圧(100から1000V程度)大エネルギー(1〜5F/cm2)貯蔵装置は 、100から10000cm2程度の電極面積と共に使用される。 自動車の冷却時の始動における排気を減少させる電気的に加熱される触媒用に 、10から80KJ程度の装置が使用される。この装置は、100から1000 cm2程度の面積の1〜5F/cm2の電極を用いて構成された、12から50V 程度のものである。好適には、並列のいくつかの装置から構成される装置を、電 気的な条件に適合させて構成することができる。 細動除去器の用途用に、0.5から10cm2程度の面積の1〜3F/cm2の 電極を用いた、200〜400V程度の装置が使用される。 連続使用可能電源の用途用に、種々の直列/並列の装置の形態を使用すること ができる。 スクリーンプリント ここで図7および8に関連してスクリーンプリント方法250を考えると、こ の方法250の焦点は、コーティング層の表面上の小突起125および127の 組を生成し、これらの小突起は、一般にキャパシタまたはバッテリである蓄電装 置と、特にエネルギー貯蔵装置10の乾式部品ユニットとにおける空間セパレー タとして働く。 基板は、通常、チタン、ジルコニウム、またはそれらの合金のような薄い金属 である。この基板は、通常、キャパシタの技術分野において一般的な、薄い金属 板の形状のものである。 基板の片側または両側に、多孔性炭素化合物または多孔性酸化物コーティング 層をコーティングする。この工程は、本技術分野において一般的な方法によって 行われる。酸化物コーティング層は、装置の電荷蓄積領域として使用される。 代わりに、バッテリ電極(例えば鉛酸に対しては鉛)または電気キャパシタ電 極(例えばアルミナおよびタンタル)を堆積した組を、組み立ててもよい。 コーティングされた基板または電極の平坦な表面が、互いに接触せず、一定の 距離だけ分離していることが重要である。エポキシ製小突起が、この一定の距離 の分離を達成ずる。 標本保持 − コーティングされた薄い平坦な基板は、小突起が基板の平坦な 表面上に正確に、精密に形成されるように、しっかりと固定(保持)されること が必要である。薄い金属シート(0.1から5ミル(0.000254から0. 0127cm)、特に1ミル(0.00254cm)程度のものに対して、電極 ホルダ275が特に重要である。薄いシートを高真空で引くと、しばしば裏に凹 みが形成され、これは、最終的な装置の物理的および電気的な特性において重大 な望ましくない変化を引き起こす。 電極ホルダは275は、多孔性セラミックホルダ276を含み、これは、低ま たは高真空に引いたときに凹みを生じさせないのに十分なほど孔の寸法が小さい ので有用である。セラミックホルダ276の平坦なセラミックの表面は、金属が 変形されない、またはコーティング層が粉砕されない状況の下で、電極111A の表面と密着していることが必要である。多孔性セラミックによって使用される 真空は、少なくとも25水銀柱インチである。好適には、真空度は、25から3 0インチ程度であり、特に26から29インチ程度である。 さらに、セラミック基板は、金属ホルダの表面と同一平面にする必要があり、 これはエポキシがスクリーンの孔を通して均一に押し出されるのを確実にする。 ホルダの平坦な表面と蓄電用コーティング層の表面とは、互いに6インチの範囲 の中で±5ミル(0.0127cm)である。 電極ホルダ275は、金属フレーム277をさらに含み、これも、出来る限り 同一平面(平坦)にすべきであり、このようにすると電極の一方の端から他方の 端まで同一の寸法の突起が形成されるようになる。 電極ホルダ275を、多くの販売元から、例えばコロラド州GoldenにあるCera micon Designsから購入することができる。 通常、5インチ(12.7cm)×7インチ(17.78cm)のコーティン グされたシート電極が形成される。 金属ホルダ277は、3つのピン278、279および280のような複数の 所望に位置するピンを有し、これらは、複数の対応する孔281、282および 283を各々使用して、電極111Aを整列させ、位置決めするのに使用される 。孔281、282および283を、通常、電極111Aの周辺のエッジにでき るだけ近づけて、有効な電極表面を維持するようにする。代わりに、整列孔を使 用せず、ピンを電極のエッジの整列に使用する。 予め決めた開口パターンを有するステンシル(図示せず)を、通常のスクリー ンプリントフレーム(図示せず)において広げて固定する。スクリーンメッシュ を除去する。 エポキシ化合物を混合し、液状エポキシをステンシルの表面上に置き、これを 広げて、均一な塗布膜を得る。これを、プレッシャーバー、ドクターバー、また はゴムローラを使用して行うことができる。 通常、一定の温度および湿度が、均一な膜を得るために必要である。 次にステンシルを注意深く取り除き、液状エポキシの突起を酸化物の表面上に 残す。次にエポキシ製突起を、雰囲気、100から150℃における加熱、また は光によって硬化させる。 次に小突起を有する電極を、他の電極と結合し、湿式処理または乾式処理にお いて組み立てる。乾式処理を使用した場合、乾式ユニット10は、充電すべきと きに電解質によって充填される。 硬化したエポキシが、多層電極を有するキャパシタの製造において最終的に使 用される電解液と反応しないことが重要てある。 硬化した小突起は、電極間を一定の距離に保つことにより、その機能を果たす 。 図6にみられるように、電極の平坦な表面のエッジは、突起125を有し、こ れらは、電極の活性のまたは中央の部分中の突起127よりも互いに接近してい る。これらの突起125は、エッジにおける支持を増大し、一定の間隔を維持す る。代わりに、棒状のものを使用してもよい。 これらのことから、以下のようなことがあり得ることは明らかである。 基板電極厚を増加または減少すれば、支持剛性が変化するため、小突起の間隔 を増加または減少する必要があるであろう。 従来技術から得られる他の熱可塑性物質、熱可塑性エラストマ、または光硬化 性エポキシまたはエポキシを使用することができる。 正方形、ライン、十字型等の他の小突起のパターン要素を使用することができ る。 好適には、レジン流動性エポキシを、短時間でプリントするためにその粘度が 適切になる温度にずるために必要なら、スクリーンを加熱してもよい。 流動性エポキシレジンのスクリーンプリントを行う前のこの加熱工程は、迅速 に行われることが必要であり、なぜならエポキシの加工時間がかなり短縮される からである。 小突起125および127を有して製造された蓄電装置は、バッテリ、キャパ シタ等として有用である。 小突起のフォトリソグラフによる製造 本方法の焦点は、図10、11および12に関連して、電極基板の表面または 電極材料上の小突起の組をフォトリソグラフィを使用して製造することである。 基板は通常、キャパシタの技術分野において一般的であるような、薄い金属プレ ートの形状のものである。 フォトレジストフィルム381を電極111Aの表面上に張り付ける。これを 、市販されているDynachem Confor MASKフィルムアプリケータおよびDynachem真 空アプリケータ724/730型を使用する真空張り合わせによるか、フォトレ ジストフィルム381および電極111Aを一対の加熱ローラ384および38 5を通過させることによって行う。 水銀ランプ389のような標準的な1〜7kWのUV光源を使用して露光を行 う。 Confor MASKフィルムアプリケータは、 現像タンクまたはコンベア状水溶液 現像器内で0.5〜1.0%の炭酸水素化ナトリウムまたはカリウムのような標 準状態で現像する。 好適には、現像後、小突起を有する電極を10%の希硫酸水溶液中で中和しても よい。これは、全ての不必要な不反応フィルムを除去し、電極表面に付着した反 応した小突起を残す。 最適な物理的および電気的動作特性を得るために、このようにして得られた材 料に、通常のUV硬化ユニットおよび通常のエアオーブンを使用する、UV照射 および熱処理の双方を含む最終的な硬化処理を行う。 上述したように、多数の電極を組み立て、例えばキャパシタを製造する。小突 起は、所望の一定の間隔の分離を実現する。 商業上の用途 エネルギー貯蔵装置10Aは、主電源またはバックアップ電源として、および /またはキャパシタとしての多数の用途を有する。寸法は、0.1から1000 00ボルトまたは0.1から106cm3である。代表的な電圧範囲は、自動車お よび他の用途での使用の組合せを含むことができる。 これらの用途は、次のようなものである。 多数の装置を、特定の用途のために直列および/または並列に配置し、所望の 性能を達成させる。 乾式部品ユニットの製造 以下の実施例を説明するが、これらは単に例示的に示すものであり、本発明は これらの実施例に限定されるものではない。 例1 乾式部品ユニットの製造方法 (A)コーティング方法 支持構造を、1ミル(0.0254cm)のチタンシートを35%のHNO3 および1.5パーセントのHFによって60℃において5分間エッチングするこ とによって準備する。エンドプレートは、5ミル(0.0127cm)のチタン である。 酸化コーティング溶液は、0.2モルの三塩化三水素化ルテニウムおよび0. 2モルの五塩化ニオブのター−ブタノール溶液(試薬品質)である。 エッチングされたTiシートを、環境条件下において溶液中に浸すことによっ て浸漬コーティングする。コーティングされたシートを溶液中に浸し、一秒程度 保った後に取り除く。 各々のコーティング後、酸化物を70℃において10分間乾燥し、350℃に おいて10分間熱分解し、移動して周囲温度に冷却する。これらを全て大気中で 行う。 浸潰コーティング工程を、交互の面が漬けられるようにTiシートを回転して 10(または必要な数)層分繰り返す。10μm程度の厚さが達成される。 完全にコーティングされたシートを、最終的に、350℃において3時間大気 中で焼きなます。 (B)電極の前処理 コーティングされた電極を、密閉容器中で280℃において3時間、自然発生 圧力下で飽和水蒸気に接触させる。 (C)間隔 前に「スクリーンプリント」の表題のもとに詳述したように、小突起を電極の 片面上にスクリーンプリントする。エポキシ化合物は、ニュージャージー州Hack ensackにあるMasterbond社のEP21ARである。 エポキシ突起を、I50℃において4時間、空気中で硬化させる。次にコーテ ィングされた電極を、所望の形状に浮き出し印刷する。 (D)ガスケット 電極と同じ周辺の長さを有し、1.5ミル(0.00381cm)厚、30ミ ル(0.0762cm)幅に形成された高密度ポリエチレン(HDPE、耐パン ク性および付着性を改善した)を、電極の小突起と同じ面上に置き、衝撃加熱積 層する。HDPEは、イリノイ州LaddにあるPhillips-JoannasのPJX2242 の品質のものである。 (E)コード 0.9ミル(0.00229cm)厚、10ミル(0.0254cm)幅の一 本のコード(Dupont T2 TEFZELフィルム90ZMのマシン方向のスリット)を、 ガスケットおよび電極表面の幅の狭い方を横断して置き、小突起間に整列させる 。コードの位置は、中央、中央の左、または中央の右の3つの位置の内の一つで ある。 第2HDPEガスケットを第1ガスケット上に置き、コードを2つのガスケッ ト間に挟む。 第2ガスケットを衝撃加熱し、第1ガスケットに付着させ、コードをその場所 に固定する。 (F)堆積 電極/小突起/ガスケット/コード/ガスケットユニットを、非金属(セラミ ック)位置決め取り付け具内で堆積する。これを、5ミル(0.0127cm) エンドプレートユニットから開始し、所望の数のセルを堆積し、平坦な5ミル( 0.0127cm)エンドプレートで終了する。コードは、その位置が、3つの ユニットの繰り返しの周期において、(側面から見て)交互に左、中央、右とな るように配置する。軽い圧力を積層体の上面にセラミックピストンブロックによ って加え、均一な位置決めおよび接触を積層体全体に渡って維持する。 (G)リフロー 高周波誘導加熱器(2.5kW)を使用し、積層体を加熱する。積層体を、直 径3インチ(7.62cm)の3巻回したコイル内の中央に置き、90秒間32 %の出力設定において加熱する。融解されたユニットを、周囲温度に冷却する。 (H)コード除去 コードを、コードの露出した端を注意深く引っ張ることによって除去し、開口 充填孔を残す。 例2 乾式部品ユニットの他の製造方法 (A)コーティング方法 支持構造を、1ミル(0.00254cm)のチタンシートを50%のHCl によって75℃において30分間エッチングすることによって準備する。エンド プレートは、2ミル(0.00508cm)のチタンである。 酸化コーティング溶液は、0.3モルの三塩化三水素化ルテニウムおよび0. 2モルの五塩化タンタルのイソプロパノール溶液(試薬品質)である。 エッチングされたTiシートを、環境条件下において溶液中に浸すことによっ て浸漬コーティングする。コーティングされたシートを溶液中に浸し、一秒程度 保った後に取り除く。 各々のコーティング後、酸化物を70℃において10分間大気中で乾燥し、3 30℃において15分間、1時間あたり3キュービックフィートの50%の酸素 および50%の窒素の気流中で熱分解し、移動して大気中で周囲温度に冷却する 。 浸漬コーティング工程を、交互の面が漬けられるようにTiシートを回転して 30(または必要な数)層分繰り返す。 完全にコーティングされたシートを、最終的に、上述した状態において3時間 焼きなます。 (C)間隔 前に「VII.スクリーンプリント」の表題のもとに詳述したように、VIT ON小突起を電極の一方の側面上にスクリーンプリントする。 VITON突起を、150℃において30分、空気中で硬化させる。次にコー ティングされた電極を、所望の形状に浮き出し印刷する。 (D)ガスケット 電極と同じ周辺の長さを有し、1.0ミル(0.00254cm)厚、20ミ ル(0.0508cm)幅に形成された高密度ポリエチレン(HDPE、耐パン ク性および付着性を改善した)を、電極の両側に衝撃加熱張り合わせする。HD PEは、イリノイ州LaddにあるPhillips-JoannasのPJX2242の品質のもの である。 (E)コード 直径1ミル(0.00254cm)のTEFLONをコーティングされたタン グステンワイアの一本のコードを、ガスケットおよび電極表面の幅の狭い方を横 断して置き、小突起間に整列させる。コードの位置は、中央、中央の左、または 中央の右の3つの位置の内の一つである。 (F)堆積 電極/小突起/ガスケット/コード/ガスケットユニットを、堆積する。これ を、2ミル(0.00508cm)エンドプレートユニットから開始し、所望の 数のセルを堆積し、平坦な2ミル(0.00508cm)エンドプレートで終了 する。コードを、その位置が3つのユニットの繰り返しの周期において(側面か ら見て)交互に左、中央、右となるように配置する。 (G)リフロー HDPEガスケットを、窒素中で125℃において120分間リフローし、熱 可塑性物質をリフローさせる。ユニットを、窒素中で周囲温度に冷却する。 (H)コード除去 コードを、露出した端を引っ張ることによって除去し、開口充填孔を残す。 例3 乾式部品ユニットの他の製造方法 (A)コーティング方法 支持構造を、1ミル(0.00254cm)のチタンシートを50%のHCl によって75℃において30分間エッチングすることによって準備する。エンド プレートは、10ミル(0.0254cm)のチタンである。 酸化コーティング溶液は、0.2モルの三塩化三水素化ルテニウムおよび0. 2モルの五塩化タンタルのイソプロパノール溶液(試薬品質)である。 エッチングされたTiシートを、環境条件下において溶液中に浸すことによっ て浸漬コーティングする。コーティングされたシートを溶液中に浸し、一秒程度 保った後に取り除く。 各々のコーティング後、酸化物を70℃において10分間乾かし、300℃に おいて5分間熱分解し、移動して周囲温度に冷却する。これらを全て大気中で行 う。 浸漬コーティング工程を、交互の面が漬けられるようにTiシートを回転して 10(または必要な数)層分繰り返す。 完全にコーティングされたシートを、最終的に、300℃において3時間、大 気中で焼きなます。 (B)電極の前処理 コーティングされた電極を、密閉容器中で260℃において2時間、自然発生 圧力下で飽和水蒸気に接触させる。 (C)間隔 前に「スクリーンプリント」の表題のもとに詳述したように、小突起を電極の 一方の側面上にスクリーンプリントする。エポキシ化合物は、ニュージャージー 州HackensackにあるMasterbond社のEP21ARである。 エポキシ突起を、150℃において4時間、空気中で硬化させる。次にコーテ ィングされた電極を、所望の形状に浮き出し印刷する。 (D)ガスケット 電極と同じ周辺の長さを有し、1.5ミル(0.00381cm)厚、30ミ ル(0.0762cm)幅に形成された高密度ポリエチレン(HDPE、耐パン ク性および付着性を改善した)を、電極の小突起と同じ面上に置き、衝撃加熱積 層する。HDPEは、イリノイ州LaddにあるPhillips-JoannasのPJX2242 の品質のものである。 (E)コード 1ミル(0.00254cm)厚、10ミル(0.0254cm)幅の一本の コード(TEFZEL)を、ガスケットおよび電極表面の幅の狭い方を横断して置き、 小突起間に整列させる。コードの位置は、中央、中央の左、または中央の右の3 つの位置の内の一つである。 第2HDPEガスケットを第1ガスケット上に置き、コードを2つのガスケッ ト間に挟む。 第2ガスケットを衝撃加熱し、第1ガスケットに付着させ、コードをその場所 に固定する。 (F)堆積 電極/小突起/ガスケット/コード/ガスケットユニットを、堆積する。これ を、10ミル(0.0254cm)エンドプレートユニットから開始し、所望の 数のセルを堆積し、平坦な10ミル(0.0254cm)エンドプレートで終了 する。コードは、その位置が、3つのユニットの繰り返しの周期において、(側 面から見て)交互に左、中央、右となるように配置する。 (G)リフロー ガスケットを、窒素中で160℃において45分間リフローし、熱可塑性物質 をリフローさせる。ユニットを、窒素中で周囲温度に冷却する。 (H)コード除去 コードを、露出した端を注意深く引っ張ることによって除去し、開口充填孔を 残す。 例4 乾式部品ユニットの他の製造方法 (A)コーティング方法 支持構造を、1ミル(0.00254cm)のチタンシートを50%のHCl によって75℃において30分間エッチングすることによって準備する。エンド プレートは、5ミル(0.0127cm)のチタンである。 酸化コーティング溶液は、0.2モルの三塩化三水素化ルテニウムおよび0. 2モルの(ジイソプロ酸化)ビス2,4−ペンタンジオンチタンのエタノール溶 液(試薬品質)である。 エッチングされたTiシートを、環境条件下において溶液中に浸すことによっ て浸漬コーティングする。コーティングされたシートを溶液中に浸し、一秒程度 保ち、次に取り除く。 各々のコーティング後、酸化物を70℃において10分間乾かし、350℃に おいて5分間酸素中で熱分解し、それらを大気中に取り出して周囲温度に冷却す る。 浸漬コーティング工程を、交互の面が漬けられるようにTiシートを回転して 30(または必要な数)層分繰り返す。 完全にコーティングされたシートを、最終的に、350℃において3時間、酸 素雰囲気中で焼きなます。 (C)間隔 小突起を電極の片面上にマスクを通して溶射する。溶射材料は、デラウェア州 WilmingtonにあるE.l.DuPont de Nemours & Co.のTEFLONである。 TEFLON突起を、300℃において0.5時間、空気中で硬化させる。次 にコーティングされた電極を、所望の形状に浮き出し印刷する。 (D)ガスケット 電極と同じ周辺の長さを有し、1.5ミル(0.00381cm)厚、30ミ ル(0.0762cm)幅に形成された高密度ポリエチレン(HDPE、耐パン ク性および付着性を改善した)を、電極の小突起と同じ面上に置き、衝撃加熱積 層する。HDPEは、イリノイ州LaddにあるPhillips-JoannasのPJX2242 の品質のものである。 (E)コード 1ミル(0.00254cm)厚、10ミル(0.0254cm)幅の一本の コード(TEFZEL)を、ガスケットおよび電極表面の狭い寸法を横断して置き、小 突起間に整列させる。コードの位置は、中央、中央の左、または中央の右の3つ の位置の内の一つである。 第2HDPEガスケットを第1ガスケット上に置き、コードを2つのガスケッ ト間に挟む。 第2ガスケットを衝撃加熱し、第1ガスケットに付着させ、コードをその場所 に固定する。 (F)堆積 電極/小突起/ガスケット/コード/ガスケットユニットを、堆積する。これ を、5ミル(0.0127cm)エンドプレートユニットから始め、所望の数の セルを堆積し、平坦な5ミル(0.0127cm)エンドプレートで終了する。 コードは、その位置が、3つのユニットの繰り返しの周期において、(側面から 見て)交互に左、中央、右となるように配置する。 (G)リフロー ガスケットを、窒素中で190℃において30分間リフローし、熱可塑性物質 をリフローさせる。ユニットを、窒素中で周囲温度に冷却する。 (H)コード除去 コードを、露出した端を注意深く引っ張ることによって除去し、開口充填孔を 残す。 例5 乾式部品ユニットの他の製造方法 (A)コーティング方法 支持構造を、0.8ミル(0.002032cm)のジルコニウムシートを1 %のHFおよび20%のHNO3によって20℃において1分間エッチングす ることによって準備する。エンドプレートは、2ミル(0.00508cm)の ジルコニウムである。 酸化コーティング溶液は、0.2モルの三塩化三水素化ルテニウムおよび0. 1モルの五塩化タンタルのイソプロパノール溶液(試薬品質)である。 エッチングされたTiシートを、雰囲気状態における溶液中に浸すことによっ て浸漬コーティングする。コーティングされたシートを溶液中に浸し、一秒程度 保ち、次に取り除く。 各々のコーティング後、酸化物を85℃において10分間乾かし、310℃に おいて7分間熱分解し、取り除いて周囲温度に冷却する。これらを全て大気中で 行う。 浸漬コーティング工程を、交互の面が漬けられるようにTiシートを回転して 10(または必要な数)層分繰り返す。 完全にコーティングされたシートを、最終的に、310℃において2時間、大 気中で焼きなます。 (C)間隔 小突起を電極の一方の側面上にマスクを通して溶射する。溶射材料は、デラウ ェア州WilmingtonにあるE.l.DuPont de Nemours & Co.のTEFLONである。 TEFLON突起を、310℃において1.0時間、空気中で硬化させる。次 にコーティングされた電極を、所望の形状に浮き出し印刷する。 (D)ガスケット 電極と同じ周辺の長さを有し、1.5ミル(0.00381cm)厚、30ミ ル(0.0762cm)幅のポリプロピレンガスケットを、電極の小突起と同じ 面上に置き、衝撃加熱積層する。 (E)コード 直径1ミル(0.00254cm)のTEFLONをコーティングされたタン グステンワイアの一本のコードを、ガスケットおよび電極表面の幅の狭い方を横 断して置き、小突起間に整列させる。コードの位置は、中央、中央の左、または 中央の右の3つの位置の内の一つである。 第2ポリプロピレンガスケットを第1ガスケット上に置き、コードを2つのガ スケット間に挟む。 第2ガスケットを衝撃加熱し、第1ガスケットに付着させ、コードをその場所 に固定する。 (F)堆積 電極/小突起/ガスケット/コード/ガスケットユニットを、堆積する。これ を、2ミル(0.00508cm)エンドプレートユニットから開始し、所望の 数のセルを堆積し、平坦な2ミル(0.00508cm)エンドプレートで終了 する。コードは、その位置が、3つのユニットの繰り返しの周期において、(側 面から見て)交互に左、中央、右となるように配置する。 (G)リフロー ガスケットを、窒素中で195℃において60分間リフローし、熱可塑性物質 をリフローさせる。ユニットを、窒素中で周囲温度に冷却する。 (H)コード除去 コードを、露出した端を引っ張ることによって除去し、開口充填孔を残す。 例6 セル間隙の充填 以下の方法で、乾式部品ユニット10に電解質を充填することができる。多く の可能な乾式部品ユニット形態のどれもを、使用することができる。 (H)充填 コードを手動で除去し、充填孔を開口させる。堆積したユニットを、真空容器 中に置き、<35mtorrに、5から60分間排気する。窒素によって脱気し た3.8モルのH2SO4電解液を、容器中に注入し、電極間の排気した空間に満 たす。 (I)充填口の開口の密封 電解質で満たされた部品ユニットを、容器から取り出す。これを、脱イオン化 した水によって洗浄し、余分な電解質を除去し、乾燥させる。HDPEフィルム (1.5ミル(0.00381cm)厚)で充填口の開口部を覆い、充填口を衝 撃加熱密封する。 (J)条件付け 装置を、0.1V/セルから始めて1V/セルが得られるまで0.1V/セルず つ増加して完全に充電する。 (K)試験 装置を一般的な方法において試験し、1V/セルで漏れ電流が25μA/cm2 より少なく、セル当たりの静電容量密度が0.1F/cm2程度以上にする。1 0Vの装置は、0.05″以下の高さを有し、40Vの装置は、0.13″以下 の高さを有し、100Vの装置は、0.27″以下の高さを有する。 硫酸電解質を基礎とする種々の装置の寸法および形態に対する性能特性を表1 に示す。 例7 乾式部品ユニットの他の充填法 以下の方法で、乾式部品ユニット10に電解質を充填することができる。多く の可能な乾式部品ユニット形態のどれもを、使用することができる。 (H)充填 コードを除去し、充填孔を開口させる。堆積したユニットを、真空容器中に置 き、<35mtorrに、5から60分間排気する。0.5モルのKPF6の窒 素によって脱気した炭酸プロピレン溶液である液体無水性電解質を、容器中に注 入し、電極間の排気した空間に満たす。 (I)充填口の開口の密封 電解質で満たされた部品ユニットを、容器から取り出し、余分な電解質を除去 する。HDPEフィルム(1.5ミル(0.00381cm)厚)で充填口の開 口部を覆い、充填口を衝撃加熱密封する。 (J)調整 装置を、0.1V/セルから始めて1.5V/セルが得られるまで0.1V/ セルずつ増加して完全に充電する。 (K)試験 装置を一般的な方法において試験し、1.5V/セルで漏れ電流が100μA /cm2程度で、10セル装置に関する静電容量密度が4Mf/cm2程度にする 。 例8 装置の後処理条件 以下は、種々のガス後処理技術を使用した装置の電気特性の表(表3)であり 、これらの処理技術は、電極の静的性能を調節し、4.6モルの硫酸電解質を充 填した多セル装置を少なくとも1V/セルに充電することを可能にし、漏れ電流 を減少させる。この処理を、ガスケット材料のリフローの前、最中、および/ま たは後に行う。ガスケットのリフローに使用されるより低い温度におけるガス処 理に対して、リフローの間、雰囲気を、窒素またはアルゴンのような不活性ガス と交換する。ガスケット材料のリフロー後の処理に関して、タブを処理前に除去 する。処理中、雰囲気を排気し、反応性ガスを周期的に充填する。 スクリーンプリントによる小突起の形成 例9 スクリーンプリントによるエポキシ小突起の薄い基板上の多孔性コーティング層 上への塗布 (A)スクリーン準備 −325メッシュステンレススチールを、標準スクリ ーンプリント・フレーム上に張る。このスクリーンに、所望のパターンに開けら れたまたはエッチングされた孔(直径6.3ミル(0.016cm))を有する 厚さの薄い1〜1.5ミル(0.00254から0.00381cm)厚の真鍮 シートをエッジで接着する(Dexter Epoxy 608 clear)。スクリーンメッシュを 、真鍮シートで覆われている領域から除去し、フレームに張り付けられたスクリ ーンメッシュにエッジで接着された真鍮シートを残す。 (B)標本固定 − プリント中に1ミル(0.00254cm)厚の多孔性 酸化コーティング材料を保持するのに使用される、平均の孔の直径が10μmの 多孔性アルミナ保持プレートを真空で引く。 (C)エポキシ −2成分エポキシMaster Bond EP21ARを、シリカの混ぜ物の 添加によって、所望の粘度(300000から400000cpsの揺変性)に 調整する。所望の粘度を有する充填されたエポキシは、ニュージャージー州のHa ckensackにあるMaster Bond,Inc.から購入することができる。エポキシを、指 示通りに準備ずる。流動性の液体としての有効な寿命は、30分程度である。 (D) スクリーンプリンタパラメータ ゴムローラ速度: 1〜2インチ/s スナップオフ: 20〜30ミル(0.0508から0.0762cm) エポキシの一定の温度および湿度が、均一な塗布層を得るために重要である。 代表的な状態は、40〜70%程度の相対湿度と、20〜25℃程度の温度であ る。 (E)プリントされたエポキシパターン − 本質的に1ミル(0.0025 4cm)の高さで、直径7.5ミル(0.019cm)程度のエポキシ突起のア レイが形成される。電極上の代表的なパターンは、中心間に40ミル(0.10 16cm)の間隔をおいて置かれた小突起のアレイから成る。さらに、電極の周 辺部における小突起の密度は、中心間の間隔を20ミル(0.508cm)に減 少することによって増加する。スクリーンプリントされたエポキシ配置を、15 0℃において最低4時間硬化させる。 例10 エポキシ小突起のスクリーンプリント製造法 (A) スクリーン準備 − 標準プリントフレーム上に搭載され、表面上に エマルジョンがない230または325メッシュスクリーン(8×10インチの ステンレススチール)を、基体として使用する。エッチング、穴開け、またはパ ンチされたステンシル(6.0×8.5のモリブデンを、Dexter社のDexter Epo xy 608 Clearを使用して、スクリーンの裏面にエッジで接着する。MYLARをステ ンシルースクリーンユニットの上に置き、圧力を加え、エポキシを均一な層にな らす。 次にスクリーンをはじき、エポキシをスクリーンの上面に塗布し、MYLARをそ の領域上に置き、エポキシをならす。次にスクリーン−ステンシル部品を、12 0℃のオーブン内に大気とともに5分間置き、エポキシを硬化させる。代わりに 、エポキシを、周囲温度において30〜60分置くことによって硬化させること もできる。 スクリーン−ステンシルをオーブンから取り出した後、裏側のMYLARを、注意 深くただちに剥がす。次に上面上のメッシュスクリーンを、鋭利な刃によって、 ステンシルを切らないように慎重に切り離す。ステンシルパターン上のメッシュ を除去して、熱硬化性粘着物(例えば、エポキシレジン)を、MYLARに覆われた カットしたメッシュステンシルの周囲に塗布し、このようにならされたエポキシ によってスクリーンのエッジをステンシルに確実に取り付けることができる。エ ポキシを、オーブン内で5分間硬化させる。このようにして、スクリーンによっ てぴんと張られたステンシルが得られ、プリントの準備ができる。 (B)標本保持 − 孔の直径が4.5〜6μmで有孔性が36.5%の多孔 性セラミック保持(例えば、図8)プレート(コロラド州GoldenのCeramicon De signs社のP-6-C材料)を使用し、1ミル(0.00254cm)厚の多孔性酸化 コーティング材料を、多孔性セラミックプレートを通して真空で引いてプリント している間保持する。セラミックプレートを、適切な寸法(プリントすべき基板 の大きさおよび形状)に切る。次にこのセラミックプレートを、スクリーンプリ ンタに搭載することができるアルミニウム(鋼、その他)フレーム277および エポキシまたは他の粘着物に挿入する。次にセラミックプレートを、金属フレー ムと平らに、できるだけ水平に注意深く置く。次に位置決めピンを加え、基板1 11Aを適切な位置に穴281、282および283を使用して保持する。 (C)エポキシ − Master Bond EP 21 ART (150000から6000 00cps程度の粘度を持つ2成分エポキシ(ポリアミン硬化剤が33重量パー セントで、液体エポキシレジンが67重量パーセント))。エポキシを、指示通 りに準備する。流動性の液体としての有効な寿命は、30分程度である。 (D) スクリーンプリントパラメータ ゴムローラ速度: 1〜2インチ/s (エポキシの粘度に依存する) スナップオフ: 20〜30ミル(0.050から0.076cm)(スクリ ーン張力に関連し、適宜に調節される) (E)プリントされたエポキシパターン − 本質的に1から1.25ミル( 0.00254から0.00316cm)程度の高さで、直径7.5ミル(0. 019cm)程度のエポキシ突起のアレイが形成される。電極上の代表的なパタ ーンは、中心間に40ミル(0.1cm)の間隔をおいて置かれた小突起のアレ イから成る。さらに、電極の周辺部における小突起の密度は、中心間の間隔を2 0ミル(0.0508cm)に減少することによって増加する。スクリーンプリ ントされたエポキシ配置を、150℃において4から12時間、大気中で硬化さ せる。 例11 他のスクリーンプリントパラメータ (Λ)セパレータ突起 − セパレータ突起は、高さが0.001から0.0 04インチ(0.00254から0.01016cm)の範囲で、幅が0.00 6から0.012インチ(0.01524から0.03038cm)である。 セパレータ突起を、点、正方形、矩形、またはこれらを合成した形状とすること ができる。突起の幅は、突起の高さが増加するに従って増加する。 (B)セパレータパターン − 2つのパターンが電極基板上で利用可能であ り、これらは、Active Field Area:AFAおよびBounding Border Area:BB Aである。AFΛは、中心から中心の間隔が0.040×0.040インチ(0 .1016×0.1016cm)で位置し、通常の点であるセパレータ突起を有 する。BBAは、中心から中心の間隔が0.020×0.020インチ(0.0 508×0.0508cm)の増加した突起密度を有する。長方形の列が順次の 点のアレイの間に交互にある。 (C)スクリーン準備 − セパレータ配置の設計は、CAD(Computer Aid ed Drafting)システム上で行う。CADの電子的なデータを、Gerberプロット ファイルに変換する。このプロットデータは、スクリーンプリンタ用の所望の厚 さのステンシルを製造するアートワークを形成するスクリーン製造者によって使 用される。スクリーンを、SMT(カリフォルニア州サンタクララのScreen Man ufacturing Technologies)によって使用される準備ができる。 (D)電極真空プレート(作業ホルダ) − 電極の周縁より内側に0.05 0インチだけ切り取られた多孔性セラミックプレート(コロラド州ゴールデンの Ceramicon Designs社のP−6−C材料)を設置し、スクリーンプリンタに適合 するように設計されたアルミニウムプレートにエポキシで接着する。上面および 底面は、平らに置かれ、平行である。多数のピンを、中心の電極エッジの周囲に 挿入し、電極基板を配置するためのコーナストップを形成する。 (E)エポキシ −2成分エポキシMaster Bond EP21ARを、シリカの混ぜ物の 添加によって、所望の粘度(揺変性が300000から400000cps)に 調整する。所望の粘度を有する充填されたエポキシは、ニュージャージー州のHa ckensackにあるMaster Bond, Inc.から購入することができる。エポキシを、指 示通りに準備する。流動性の液体としての有効な寿命は、30分程度である。 (F)スクリーンプリントパラメータ 厚膜スクリーンプリンタ ゴムローラ・デュロメータ 45から100タイプA ゴムローラ速度 1〜2インチ/s ゴムローラ圧力 10から151bs. ゴムローラダウンストップ 0.010から最大インチ スナップオフ 0.010から0.030インチ(0.0254から0.07 62cm) フオトリソグラフによる小突起の形成 例12 小突起の高温ローラ・フォトリソグラフ製造法 (A) 厚さ1.5ミル(0.0038cm)のConforMASK2000高順応性ハン ダマスクを、電極と同じ寸法に切る。 (B) ConforMASKフィルムを電極材料表面111A上に置き、解放シート3 82をフォトレジストフィルム381と電極111Aとの間から除去した後、1 50℃に加熱されたローラ(384および385)に通過させて、フォトレジス トフィルム381を電極表面111A上に付着させる。次にフォトレジストフィ ルム381の外側のポリエステルカバーシート382Aを除去する。 (C) 貫通孔の行(開口388)を含む暗視野マスク387を、フォトレジ スト381上に置く。代表的なパターンは、電極の周辺の3行にわたる、6ミル (0.0212cm)の直径で、中心間の間隔が高い密度(中心間が20ミル( 0.0508cm))の孔のアレイから成る。 (D) フィルム381を、孔388およびマスク389を通して、20秒間 程度、通常のUV光玄、例えば水銀蒸気ランプ389で露光する。次にマスクを 取り除く。 (E) フォトレジストの不露光領域を、フォトレジストを1%の炭酸カリウ ムのタンク中に1.5分間置くことによって、現像する、または取り除く。 (F) 次に小突起(凸部)を持つ電極表面を、脱イオン水によって洗浄し、 10%硫酸のタンク中に1.5分間置き、最後に脱イオン水で洗浄する。 (G) 最初に、小突起13をUV光で露光する。小突起(離れている)の最 終的な硬化を、300℃の対流式オーブン中で1時間行う。 完成した電極111Aは、直接使用されるか、または上述したように処理され る。 例13 フォトレジストの真空張り合わせ (A) 厚さ2.3ミル(0.0058cm)のConforMASK2000高適合性ハン ダマスクを、電極より僅かに大きく切る。 (B) フォトレジストフィルム381を、電極111Aと、 Dynachem vac uum applicator model 724または730を使用して、標準的な動作状況(160℃ 、0.3ミリバール)に真空積層する。ポリエステルカバーシート382Aを、 取り除く。 (C) 貫通孔388の行を含む暗視野マスク387を、フォトレジストフィ ルム381上に置く。代表的なパターンは、電極の周辺の3行にわたる、6ミル (0.0212cm)の直径で、中心間の間隔が高い密度(中心間が20ミル( 0.0508cm))の孔のアレイを含む。 (D) フィルムを、20から40秒間、3〜7kWのコリメートされていな いUV光源で露光する。 (E) フォトレジストフィルムの露光されていない領域を、コンベア状スプ レー現像ユニット内の0.5パーセント炭酸カリウムを使用することによって現 像または取り除き、続いて脱イオン水によって洗浄し、タービン乾燥する。 (F) 離散した小突起の最終的な硬化を、2段階の工程において行う。第1 に、小突起を、Dynachem UVCS 933ユニットにおいてUV光に露光し、次に30 0〜310゜Fの強制空気オーブン内に75分間置く。 完成した電極を、直接使用するか、または上述したようにさらに処理する。 例14 多孔度制御に関する界面活性 32gの臭化セチルトリメチルアンモニウムを、11のイソプロパノールに加 え、かき混ぜ、僅かに加熱する。1時間程度後、73gのTaCl5および47 gのRuCl32Oを、透明な溶液に加える。標準的なコーティング方法を、3 00℃における5分間の仮の熱分解と、300℃における3時間の最終的 な熱分解とによって行う。コーティング層の孔の直径の平均は、45Åに増加す る。260℃、680psiの水蒸気中で2時間の前処理をした後、平均の孔の 直径は120Åに増加する。 塩化セチルトリメチルアンモニウムの25重量%水溶液を使用し、得られるコ ーティング層の孔の直径を変更することもできる。 例15 熱弾性ガスケット 他の構成方法は、熱弾性ガスケット(例えば、KRATON)を、2つのHD PEガスケットで挟むことである。装置特性は、上述したものと同様である。 例16 電解質の量の増加を調節する第2の材料の含有 多孔性で疎水性の材料を、各々のセルに加え、温度の上昇による電解質のどの ような量の増加も調節する。 この材料を、セル内に、周辺のHDPEガスケットの内側のガスケット材料と してか、セパレータ材料の円盤に置き換えられる部分として置く。 使用される一般的な材料は、1〜3ミル厚のW.L.Gore & Associates, Inc.の PTFE材料である。好適には、PTFE材料は、20から100psiの水侵 入圧力を有する。 例17 他の電極前処理 電極に、小突起、ガスケット、およびプルコードを設けた後(工程Eの後)、 電極を1モル硫酸中に置き、開放回路の電位を、陰極電流を使用して、水素を発 生させることなく、0.5V(対HHE)程度に調節する。電極を、浸されてい る脱イオン化された水中から不活性雰囲気(例えばAr)に移動し、そこで乾燥 させて組み立てる。 本発明のいくつかの実施例のみを示し、記述してきたが、種々の変形および変 更を、改善された寿命および充電/放電特性を有するバッテリまたはキャパシタ のような蓄電装置を製造する改善された方法および装置において、本発明の精神 および範囲から逸脱することなしに行うことができることは等業者には明らかで あろう。全てのこのような変形および変更は添付した請求項の範囲の中にあるも のであり、本発明の範囲に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI H01M 2/08 Z 9270−4K 4/02 Z 9351−4K 4/04 Z 9351−4K 10/04 Z 7141−4K (31)優先権主張番号 958,506 (32)優先日 1992年10月7日 (33)優先権主張国 米国(US) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AU,BB,BG,BR,CA,FI, HU,JP,KP,KR,LK,MG,MN,MW,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SK,UA (72)発明者 トン ロバート アール アメリカ合衆国 ミネソタ州 55432 フ ライドレイ ノース イースト ヒルウイ ンド ロード 1253 (72)発明者 パプレット ジェームス エム アメリカ合衆国 ミネソタ州 55427 ゴ ールデン ヴァレー オリンピア ストリ ート 6830 (72)発明者 マッケウェン アラン ビー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94306 パロ アルト ポール アヴェニ ュー 700 (72)発明者 メイソン ギャリー イー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94089 サニーヴェイル レイクバード ドライブ 770 (72)発明者 グッドウィン マーク エル アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95060 サンタ クルーズ ローレラン ストリート 1035 (72)発明者 アンダーソン ロナルド エル アメリカ合衆国 ミネソタ州 55126 リ ナ レイクス メイン ストリート 898 (72)発明者 ネルソン ジェームス ピー アメリカ合衆国 ミネソタ州 55126 シ ョア ヴィユー ハンソン ロード 4936 (72)発明者 クロマック ダグラス アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94025 メンロー パーク シャロン パ ーク ロード 1290 (72)発明者 ウー デヴィー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 95050 サンタクララ アーギュロー プ レイス 2357 【要約の続き】 タのようなエネルギー貯蔵装置(10A)を、電解質を 前記乾式部品ユニット(10)の前記間隙(130)に 加え、その後充填口を密封することによって製造する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.少なくともエネルギー貯蔵用の第1のセルを具えるエネルギー貯蔵装置の乾 式部品ユニットにおいて、前記第1のセルが、 a.第1導電電極と、 b.前記第1電極と、第1の予め決めた間隔によって分離した第2導電電極 と、 c.前記第1および第2電極間に置かれ、前記第1および第2電極を分離し 、絶縁する第1絶縁性ガスケット手段とを組み合わせたものを具え、 前記第1電極と前記第2電極と中心に位置する開口を有する前記第1ガスケ ット手段とを互いに結合して前記第1セルを形成した場合、空気が充填された充 填間隙がこれらの間に形成されるようにした乾式部品ユニット。 2.請求項1に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1セルがさらに、 a.前記第1電極および前記ガスケット手段の間に置かれるように前記第1 電極の一方の表面上に形成された、第1大表面積導電コーティング層と、 b.前記第2電極および前記第1ガスケット手段の間に置かれるように前記 第2電極の一方の表面上に形成された、第2導電大表面積コーティング層と、 c.前記第1コーティング層、前記第2コーティング層、またはこれらの組 合せ上の複数の突起とを含み、 前記突起が前記第1セルに構造上の支持を与え、前記第1および第2電極間 の絶縁性を増すように構成された乾式部品ユニット。 3.請求項2に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1セルがさらに、電解 質を前記充填間隙内に流し込むために、前記ガスケット手段によって形成される 第1充填口を含む乾式部品ユニット。 4.請求項3に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1セルがさらに、前記 第1充填口に挿入される第1コードを含み、 前記第1コードを除去した場合、前記第1充填口が開口し、前記充填間隙が 出入り可能になるように構成された乾式部品ユニット。 5.請求項1または4に記載の乾式部品ユニットにおいて、少なくとも第2セル を含み、本乾式部品ユニットを集積単一構造とするために、前記第1セルおよび 前記第2セルを堆積し、接続した乾式部品ユニット。 6.請求項5に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第2導電電極が双極電極 で、前記第1および第2セルによって共有されており、 前記第2セルがさらに、前記第2導電電極と向かい合って配置された第3導 電電極を含み、 前記第1および第2導電電極が、第2の予め決めた間隔だけ離れているよう に構成された乾式部品ユニット。 7.請求項6に記載の乾式部品ユニットにおいて、第3コーティング層を前記第 2電極の第2の平面上に形成し、前記第2コーティング層が前記第2電極および 前記第2ガスケット手段の間に置かれるようにし、 前記第2セルが、双方の電極表面上に位置する複数の離散した突起を含むよ うに構成された乾式部品ユニット。 8.請求項7に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第2セルがさらに、前記 第3電極の一方の表面上に形成された大表面積で導電性のコーティング層を含み 、 この第4コーティング層が、前記第3電極および前記第2ガスケット手段間 に置かれるように構成された乾式部品ユニット。 9.請求項8に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第2セルがさらに、前記 第2ガスケット手段内に形成された第2充填口を含む乾式部品ユニット。 10.請求項9に記載の乾式部品ユニットにおいて、電源に接続するための外部 タブ手段をさらに含む乾式部品ユニット。 11.請求項8に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1および第3コーテ ィング層の各々が、周辺部の突起のセットと、中心部のアレイに配置された離散 した突起のセットとを有する追加の層を含む乾式部品ユニット。 12.請求項11に記載の乾式部品ユニットにおいて、各突起の直径が6ミル( 0.015cm)程度で、 前記周辺部の突起の中心間の間隔が20ミル(0.0508cm)程度で、 前記中心部の突起の中心間の間隔が40ミル(0.102cm)程度で、 前記周辺部および中心部の突起が絶縁性の性質を有する乾式部品ユニット。 13.請求項6に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1および第2の予め 決めた間隔が等しい乾式部品ユニット。 14.請求項1または5に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1および第 2ガスケット手段の各々が、互いに重ね合わされて配置された2つの絶縁性ガス ケットを含み、前記第1コードを前記ガスケット間に配置し、前記第1充填口を 形成するように構成された乾式部品ユニット。 15.請求項6に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1、第2および第3 電極が同様で、矩形形状である乾式部品ユニット。 16.少なくとも第1のセルを含むキャパシタ部品ユニットにおいて、キャパシ タが、 a.第1導電電極と、 b.前記第1電極と、第1の予め決めた間隔によって分離した第2導電電極 と、 c.前記第1および第2電極間に置かれ、前記第1および第2電極を分離し 、絶縁する第1絶縁性周辺ガスケット手段とを組み合わせたものを具えることに より、 前記第1電極と前記第2電極と前記第1ガスケット手段とを互いに結合して 前記第1セルを形成した場合、充填間隙がこれらの間に形成されるようにし たキャパシタ部品ユニット。 17.請求項16に記載のキャパシタ部品ユニットにおいて、前記第1セルがさ らに、 a.前記第1電極および前記ガスケット手段の間に置かれるように前記第1 電極の一方の表面上に形成された、第1大表面積コーティング層と、 b.前記第2電極および前記第1ガスケット手段の間に置かれるように前記 第2電極の一方の表面上に形成された、第2大表面積コーティング層と、 c.複数の離散した突起を有する層とを含み、 前記突起が前記第1セルに構造上の支持を与え、前記第1および第2電極 間の絶縁性を増すように構成されたキャパシタ部品ユニット。 18.請求項17に記載のキャパシタ部品ユニットにおいて、少なくとも第2の セルをさらに含み、 本キャパシタを集積単一構造とするために、前記第1および第2セルを堆積 さし、結合し、 前記第2導電電極が双極電極で、前記第1および第2セルによって共有され ており、 前記第2セルがさらに、前記第2導電電極に向かい合って配置された第3導 電電極を含み、 前記第1および第2導電電極が、第2の予め決めた間隔だけ分離しているよ うに構成されたキャパシタ部品ユニット。 19. キャパシタまたは同様の装置のようなエネルギー貯蔵装置用乾式部品ユ ニットにおいて使用される導電大表面積多孔性コーティング層。 20.請求項19に記載のコーティング層において、本多孔性層が、本質的に小 および中突起から成る大有効表面積を有し、支持材料上にコーティングされた酸 化金属または混合酸化金属を具えるコーティング層。 21.請求項1から20のいずれか1項に記載の乾式部品ユニットを使用するエ ネルギーを貯蔵する手段において、前記部品ユニットを、密封され、電気的に充 電されたイオン伝導性電解質によって充電する手段。 22.請求項1から20のいずれか1項に記載の装置を形成する工程を具える乾 式部品ユニットを製造する方法。 23.少なくとも第1セルを、 a.第1導電電極および第2導電電極の間隔を、第1の予め決めた距離だけ 開け、 b.前記第1および第2電極を分離し、電気的に絶縁するために、前記第1 および第2電極間に第1絶縁性ガスケット手段を置いて形成する工程を具え、 前記第1電極、前記第2電極および前記第1ガスケット手段を互いに結合し て前記第1セルを形成した場合、これらの間に充填間隙が形成されるようにした 、乾式部品ユニットの製造方法。 24.少なくとも第1セルを、 a.第1導電電極および第2導電電極の間隔を、第1の予め決めた距離だけ 開け、 b.前記第1および第2電極を分離し、電気的に絶縁するために、前記第1 および第2電極間に第1絶縁性ガスケット手段を置いて形成する工程を具え、 前記第1電極、前記第2電極および前記第1ガスケット手段を互いに結合し て前記第1セルを形成した場合、これらの間に充填間隙が形成されるようにした 、キャパシタ部品ユニットの製造方法。 25.少なくとも第1セルを、 a.第1導電層手段および第2導電層手段の間隔を、第1の予め決めた距離 だけ開け、 b.前記第1および第2導電層手段を分離し、電気的に絶縁するために、前 記第1および第2導電層手段間に第1絶縁性ガスケット手段を置いて形成する工 程を具え、 電荷を蓄積する前記第1導電層と、電荷を蓄積する前記第2導電層と、電極 の表面を分離する前記第1ガスケット手段とを互いに結合して前記第1セルを形 成した場合、これらの間に充填間隙が形成されるようにした、キャパシタ部品ユ ニットの製造方法。 26.請求項23に記載の乾式部品ユニットの製造方法において、さらに、 a.第1の多孔性で大表面積で導電性の層を、前記第1電極の一方の表面上 に、この第1コーティング層が前記第1電極および前記ガスケット手段間に置か れるように形成し、 b.第2の多孔性で大表面積で導電性の層を、前記第2電極の一方の表面上 に、この第2コーティング層が前記第2電極および前記第1ガスケット手段間に 置かれるように形成し、 c.前記第1セルに構造上の支持を与え、前記第1および第2電極間の絶縁 性を増す複数の離散した小突起を、前記第1コーティング層上に形成する工程を 含む、乾式部品ユニットの製造方法。 27.単層または多層電荷蓄積装置の構造においてセパレータとして使用できる 、ほぼ同一の小突起のアレイを表面上に形成する方法において、 (a)電解質に対して本質的に不活性で、周囲温度と75℃程度との間の温 度および周囲気圧において揺変性の性質を示す、電気的に絶縁性の材料を得 る工程と、 (b)導電性の炭素、多孔性酸化金属、多孔性混合酸化金属または他の多孔 性コーティング層を、片面または両面の中央部分にコーティングされ、平坦な電 極を適切なホルダ内に確保する薄く平坦で導電性の金属シートを具えた薄い電極 材料を得る工程と、 (c)小さな孔を有する薄く平坦なスクリーンまたはステンシルを、前記薄 い電極上に置く工程と、 (d)前記上部の薄いスクリーンの表面を工程(a)の流動性組成物と接触 して、ゴムローラがスクリーン表面と交差してスクリーンが電極表面に接触した とき、前記組成物の僅かな部分をパターンを経て押し出し薄い電極の外表面に接 触させ、所望に応じ多孔性電極コーティングの外表面に浸透させる工程と、 (e)スクリーンプリンタから試料を除去する工程と、 (f)塗布した材料を硬化し、それによって前記分離した小突起がその形状 および寸法を保つようにする工程とを具える方法。 28.請求項27に記載の方法において、前記装置が、キャパシタまたはバッテ リから選択される方法。 29.電極表面を無水性または水性電解質に接触した状態において電荷を格納す る蓄電装置の乾式部品ユニットを製造する改善された方法であって、 (a)各々の平坦な表面上に大表面積を有する第2導電材料の同一のまたは異 なった薄い層をコーティングされた厚さが薄くほぼ平坦な導電性支持材料のシー トを準備し、平坦な両面が、 (i) 第2導電材料の薄い層を有するか、 (ii) 第2導電材料が部分的に無いか、 (iii)第2導電材料がまったく無い ような周辺部のエッジ表面を有するシートである導電支持材料を任意に準備する 工程と、 (b) 水性または無水性電解質に対して安定なイオン透過性または半透過 性の空間セパレータを、 (i)前記第2導電材料の薄い層の少なくとも片側の表面上に導電性小 突起の組を、高さにおいてほぼ均一に堆積するか、 (ii)薄い予め切っておいたイオン透過性または半透過性のセパレータ を、前記第2導電材料の片面上に置くか、 (iii)イオン透過性または半透過性の薄い層を、前記導電材料の少な くとも一方の側の面上に設けるか、 (iv)セパレータとして薄い空気層を形成するかによって、 得る工程と、 (c)工程(b)による薄いシートの片側または両側の周辺部のエッジ表面 を、ガスケット材料として、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマ、およ び熱可塑性物ポリマから成るグループから選択された合成有機ポリマの一枚また はそれ以上の薄い層に接触させる工程と、 (d)前記ガスケットポリマ材料より高い融点(Tm)を有し、この工程の 状態のもとでは、溶けず、流れず、または前記ガスケットに恒久的に付着しない 、少なくとも一本の異なった材料の薄いコードを、ガスケット材料上または中に 、前記薄いシートと任意に交差して置く工程と、 (e)大表面積コーティング層をコーティングされたシートと、工程(d) で製造されたセパレータとを重ねた薄く平坦な物を繰り返し重ねて、より薄い支 持材料から成るエンドシートを任意に有する積層体を製造する工程と、 (f)工程(e)で製造された積層体を、加熱し、圧力を加えて、前記合成 ガスケット材料を流出させ、積層体のエッジに付着させて密封し、任意にガスケ ット材料が連続的一体的なポリマ製の収容体を形成するようにして、第2導電材 料にコーティングされた導電シートと、イオン透過性セパレータとを交互に積層 した密実な積層体を形成する工程と、 (g)工程(f)の密実な積層体を、任意に不活性ガス中で僅かに圧力を加 えて冷却する工程と、 (h)各々の層の間から少なくとも1つの異なった材料の薄いコードを取り 除き、第2導電材料によってコーティングされた導電シートの間に少なくとも 一つの小さい孔を形成する工程とを具える方法。 30.請求項26または29に記載の方法において、前記小突起を、セラミック 、有機エラストマ、熱可塑性プラスチック、または熱可塑性物、またはこれらの 組合せから構成するようにした方法。 31.請求項30に記載の方法において、工程(e)の後で工程(f)の前か、 工程(h)の後に、前記密実な積層体を、 (j)前記乾式部品ユニットから残留ガスを実質的に除去する工程と、 (k)前記乾式ユニットを、1種類またはそれ以上の還元ガスに周囲気圧に 近い気圧において接触させる工程と、 (l)前記ユニットおよび還元ガスを、20から150℃程度に、0.1か ら5時間程度の間加熱する工程と、 (m)乾式部品ユニットを空にする工程と、 (n)還元雰囲気を不活性ガスに交換する工程と、 (o)工程(j)、(k)、(l)、(m)、および(n)を、少なくとも 1回、任意に繰り返す工程とによって処理するようにした方法。 32.請求項29に記載の方法において、工程(e)の後で工程(f)の前か、 工程(h)の後に、前記密実な積層体を、 (j)前記乾式部品ユニットを排気して残留ガスを実質的に除去する工程と 、 (k)前記乾式ユニットを、1種類またはそれ以上の還元ガスに周囲気圧と 近い気圧において接触させる工程と、 (l)前記ユニットおよび還元ガスを、20から150℃程度に、0.1か ら5時間程度の間加熱する工程と、 (m)乾式部品ユニットを空にする工程と、 (n)還元雰囲気を不活性ガスに交換する工程と、 (o)工程(j)、(k)、(l)、(m)、および(n)を、少なくとも 1回、任意に繰り返す工程とによって処理するようにした方法。 33.請求項31または32に記載の方法において、工程(j)、(m)および (o)の真空度が1torrから1μtorr程度である方法。 34.請求項32または33に記載の方法において、前記還元ガスを、水素、一 酸化炭素、酸化窒素、アンモニア、またはこれらの組合せから選択し、 前記不活性ガスを、ヘリウム、ネオン、アルゴン、またはこれらの組合せか ら選択し、 1種類またはそれ以上の還元ガスと1種類またはそれ以上の不活性ガスとを 、前記ユニットに順次に接触させるようにした方法。 35.請求項29に記載の方法において、 工程(b)において、ガスケット材料を前記装置の上面に置き、前記電極間 の前記ガスケット材料を体積において十分過剰にして、工程(f)における加熱 によって余分のガスケット材料が支持材料の周辺部のエッジの周囲に押し出され 、継ぎ目のない密封された一体的な表面が積層体ユニットのエッジにおいて形成 されるようにした方法。 36.請求項29に記載の方法において、 工程(a)において、前記支持材量が第2導電性材料を周辺のエッジ表面上 に有し、 工程(b)において、前記小突起が前記第2導電性材料の表面上にあり、 工程(c)において、前記ガスケット材料が熱可塑性プラスチックであり、 工程(e)において、前記エンドシートがより薄い支持材料であり、 工程(f)において、前記ガスケット材料を過剰にし、連続的一体的な収容 体を形成し、 工程(g)において、前記積層体を周囲温度に冷却し、工程(h)において 前記コードが、金属、セラミック、有機ポリマ、またはこれらの組合せを含む ようにした方法。 37.電荷蓄積用蓄電装置を製造する改善された方法であって、 請求項29から36に記載の乾式部品ユニットを排気する工程と、 排気された乾式部品ユニットを、水性無機酸または無水性有機イオン伝導性 媒質のどちらかから選択された電解質に、充填口を使用して支持シート間の空間 を充填するのに十分な時間接触させる工程と、 電解質の外面をある程度除去する工程と、 前記充填口の孔を塞いで密封する工程とを具える方法。 38.電極表面が無水性または水性電解質に接触した状態のもとで電荷を格納す る蓄電装置の乾式部品ユニットを製造する改善された方法において、 (a)厚さにおいて薄く平坦な金属シート支持物を得る工程であって、前記 金属が、チタニウム、ジルコニウム、鉄、銅、鉛、錫、ニッケル、亜鉛、または これらの組合せから選択され、0.1から10ミル程度の厚さを有し、錫、鉛、 バナジウム、チタニウム、ルテニウム、タンタル、ロジウム、オスミウム、イリ ジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ニオブ、クロム、マンガン 、ランタンまたはランタン族金属または合金、またはこれらの組合せから成るグ ループの酸化金属から独立に選択された大表面積を有する少なくとも一つの酸化 金属の薄い多孔性層を各々の平坦な表面上にコーティングされ、好適には導電率 を高める微量な添加物を含み、 前記薄い酸化金属層が、0.1から100ミクロン程度の厚さを持つように し、 前記導電シートの双方の平坦な表面が、酸化金属が全然ない周辺のエッジ面 を有するようにする準備を任意に行う工程と、 (b)水性または無水性電解質に対して安定したイオン透過性空間セパレー タを、 (i)水性または無水性電解質に対して安定していて0.1から10ミ ル程度の高さを持つ電気絶縁性の離散した小突起を、前記多孔性酸化金属の薄 い層の片面または両面上に、高さにおいてほぼ均一に堆積するか、 (ii)0.1から10ミル程度の高さを持つイオン透過性で電気絶縁性 のセパレータを、前記酸化金属層の片面上に置くか、 (iii)0.1から10ミル程度の厚さを持つイオン透過性または半透 過性のセパレータを、前記第2導電材料の少なくとも片面上に形成するか、 (iv)セパレータとして薄い空気層を形成するかして形成する工程と、 (c)工程(b)の薄い導電シートの片面または両面の周辺エッジ面を、ガ スケット材料としての合成有機ポリマの薄い一枚またはそれ以上の層でコーティ ングする工程であって、前記ポリマを、ポリイミド、TEFZEL、KRATO N、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン、ポリスルホン、他の フッ化または部分的にフッ化されたポリマ、またはこれらの組合せから選択する ようにした工程と、 (d)前記ガスケットポリマ材料より高い融点(Tm)を有し、ここに記述 されている状態のもとでは、溶けず、流れず、または前記ガスケットに恒久的に 付着しない、少なくとも一本の異なった材料の薄いコードを、ガスケット材料上 または中に、前記薄い平坦なシートと任意に交差して置く工程と、 (e)酸化金属をコーティングされたシートと、工程(d)で製造されたセ パレータとを重ねた薄く平坦な物を繰り返し重ねて、片面のみをコーティングさ れるか、より薄い支持材料で形成されるか、またはその両方を施されたエンドシ ートを任意に有する積層体を組み立てる工程と、 (f)工程(e)の積層体を、前記ガスケット材料のTmより高い0から1 00℃の温度に加熱し、前記合成ガスケット材料を流出させ、積層体のエッジに 付着させて密封し、シートおよびセパレータの密実な積層体を形成し、前記積層 体を一体的なポリマ製収容体の中に任意に納め密封する工程と、 (g)工程(f)の密実な積層体を、不活性な環境中で周囲温度に冷却する 工程と、 (h)少なくとも一本の前記薄いコードを各々の層の間から取り除き、少な くとも一つの小さい孔を前記多孔性電極層の間に位置する充填間隙中に形成する 工程とを具える方法。 39.請求項38に記載の方法において、 工程(b)において、ガスケット材料を前記装置の上面に置き、前記電極間 の前記ガスケット材料を体積において十分過剰にして、工程(f)における加熱 によって余分のガスケット材料が支持材料の周辺部のエッジの周囲に押し出され 、継ぎ目のない密封された一体的な表面が積層体ユニットのエッジにおいて形成 されるようにした方法。 40.請求項38に記載の方法において、 工程(a)において、前記支持材量が第2導電性材料を周辺のエッジ表面上 に有し、 工程(b)において、前記小突起が前記第2導電性材料の表面上にあり、 工程(c)において、前記ガスケット材料が熱可塑性プラスチックであり、 工程(e)において、前記エンドシートがより薄い支持材料であり、 工程(f)において、前記ガスケット材料を過剰にし、連続的一体的に密封 された収容体を形成し、 工程(g)において、前記積層体を周囲温度に冷却し、 工程(h)において前記コードが、金属、セラミック、有機ポリマ、または これらの組合せを含むようにした方法。 41.充電を、請求項29または35のいずれかに記載の部品ユニット装置を用 いるエネルギー貯蔵において、 電解質を加えて排気した充填間隙領域を充填し、 前記充填口を密封し、 蓄電装置を充電し、この蓄電装置を以下に述べる用途に対し、それぞれ独立 した電源として用いるもの。 電力需要が変化する用途においてピークパワーを与え、需要が低い間再充電 をするもの(すなわち発電機と使用者の機器との間に設けられた電力調節器手段 として機能するもの)。 電圧低下時のコンピュータメモリのシャットダウンまたは軌道衛星の停電期 間の間の電力を含む、連続電源用途用のシャットダウンを与えるもの。 触媒を抵抗加熱したり、細動除去装置または他の心臓鼓動制御装置への電力 を供給するか、バッテリまたは内燃機関によって再充電可能な電気自動車におけ るパルス状の電力を供給する手段を含み、大電流および/または高エネルギーを 必要とする用途においてパルス状の電力を与えるもの。 素早い再充電と長時間のエネルギーの放出を必要とする、電源コードの無い 外科用器具を含む用途における電力を与えるもの。 小型の機器および通信用途において携帯可能な電源を与えるもの。 42.蓄電装置において空間的な分離を得るために、大表面積基板上に小突起を 形成するフォトリソグラフ方法であって、 (a)その後の電解質の状態と本質的に不活性で硬化したときに電気絶縁性 の露光されていないフォトレジストフィルムを得る工程と、 (b)片面または両面の中心部を導電多孔性酸化金属、混合酸化金属または 炭素によってコーティングされた薄く平坦な導電金属シートを具える薄い電極材 料を得る工程と、 (c)前記フォトレジストフィルムを前記電極材料の片面または両面に張り つける工程と、 (d)複数の小さい孔を持つマスクを前記フォトレジスト上に置く工程と、 (e)前記フォトレジストを有効な強度の光源によって有効な時間露光し、 マスクの孔を通して露光されたフォトレジスト材料を十分に硬化させ、続いて前 記マスクを取り除いて硬化した小突起を形成する工程と、 (f)前記フォトレジストフィルムを現像して、硬化した多数の分離した小 突起を、前記電極材料の表面上に残し、反応していないフィルムを除去する工程 と、 (g)残っている露光された材料をさらに硬化して、前記小突起がその形状 と寸法を半質的に保たせる工程とを具える方法。 43.請求項42に記載の方法において、 工程(b)において、酸化金属を前記電極の両面にコーティングし、 工程(c)において、前記フィルムを一方の平坦な側に高温ローラ技術を使 用して張り付け、 工程(f)において、希釈した水溶液をベースとして用いて現像し、 工程(g)において、光、熱またはこれらの組合せを使用して小突起を硬化 させるようにした方法。 44.請求項43に記載の方法において、工程(c)において、前記フォトレジ ストを真空張り合わせするようにした方法。 45.請求項1から5に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1電極が、そ の一方の表面上に形成された第1の導電性大表面積多孔性コーティング層を具え 、前記第1コーティング層が前記第1電極と前記ガスケット手段との間に挿入さ れるようにし、 前記第2電極を双極電極とした乾式部品ユニット。 46.請求項45に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第2電極が、その一 方の表面上に形成された第1の導電性大表面積多孔性コーティング層を具え、前 記第2コーティング層が前記第2電極と前記第1ガスケット手段との間に挿入さ れるようにした乾式部品ユニット。 47.請求項46に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1電極が、前記第 1コーティング層上に形成されたスペーサ手段をさらに含み、前記第1および第 2電極が密接して分離されるようにした乾式部品ユニット。 48.請求項47に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第2電極がさらに、 他の表面上に形成された第2導電性大表面積多孔性コーティング層を含むように 構成した乾式部品ユニット。 49.請求項47に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記第1電極の前記第1 コーティング層と、前記第2電極の前記第1および第2コーティング層とが、酸 化金属、混合酸化金属、窒化金属およびポリマが含まれるグループから選択され るように構成した乾式部品ユニット。 50.請求項47に記載の乾式部品ユニットにおいて、前記セパレータ手段が複 数の突起を含み、 前記突起が前記第1セルに構造上の支持を与え、前記第1および第2電極間 の絶縁性が増すように構成された乾式部品ユニット。 51.請求項1から50のいずれか1項に記載のエネルギー貯蔵装置において、 前記乾式部品ユニットのセル間隙中にイオン伝導媒質をさらに含み、前記充填口 を密封したエネルギー貯蔵装置。 52.請求項1または38に記載のセルを製造中に、温度の上昇による水圧の上 昇を軽減する、セルの充填口内の多孔性疎水性ポリマ材料の更なる含有物。 53.請求項52に記載の多孔性疎水性ポリマ材料において、ポリテトラフルオ ロエチレンを具え、760から7600torrの水侵入圧力を有する多孔性疎 水性ポリマ材料。 54.請求項27に記載の方法において、前記スクリーンプリント可能材料を、 熱または光硬化性エポキシレジンとした方法。 55.請求項38に記載の方法において、 工程(a)において、形成された前記多孔性電極を、 (a)水蒸気に150から300℃程度の温度において0.5から4時間程 度、 (b)反応性ガスまたは反応性液体に80から140℃程度の温度におい て0.2から2時間程度、または (c) 酸素を発生させるのに十分な陽極電流に1から60分程度接触させ ることによって調整し、 次に陰極電流を水素ガスを発生させることなく開放回路の電位が0.5から 0.75V程度(通常の水素電極と対比して)に調整されるまで作用させるよう にした方法。 56. 請求項2に記載の方法の工程2の後、または請求項38に記載の方法の 工程(d)および(e)の間に、前記多孔性コーティング層を、 陰極電流を、開放回路の電位が0.5から0.75V程度(通常の水素電極 と対比して)に調整されるまで作用させることによって調整する方法。
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