JPH04188816A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、固体電解質に導電性高分子膜を用いる固体
電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の技術 最近、電気機器用回路のディジタル化に伴い、そこに使
用されるコンデンサに対する高周波領域における低イン
ピーダンス化および小型大容量化の要求が高まっている
。

従来、高周波コンデンサと言えば、プラスチックフィル
ムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコン
デンサ等が一般的である。しかし、前２者のプラスチッ
クフィルムコンデンサやマイカコンデンサは、形状が大
きくなり過ぎるため、大容量化が困難であり、３者目の
積層セラミックコンデンサは、大容量・小型化の要望か
ら生まれたものであるが、非常に高価であり、温度特性
が十分でない。

上記コンデンサの他に、アルミニウム乾式電解コンデン
サやアルミニウム固体電解コンデンサまたはタンタル固
体電解コンデンサがある。

アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エンチングを施
した陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータを介して
巻き取り、液状の電解質を使うようにしている。しかし
、この電解コンデンサの場合には、電解質液の漏れ、イ
オン伝導性等に起因して経時的に起こる静電容量の減少
・損失の増大、高周波領域および低温領域での損失が大
きいという欠点がある。

アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コ
ンデンサは、液状電解質に基づく上記問題の改善を図る
ため、電解質の固体化を図っている。固体電解質を設け
るにあたっては、誘電体皮膜が形成された弁金属を硝酸
マンガン液に浸漬し、３５０°Ｃ前後の高温炉中にて熱
分解し、二酸化マンガン層を形成するようにする。この
コンデンサでは、固体電解質であるために高温における
電解液の揮散、低温領域での凝固からくる機能低下など
の欠点がなく、周波数特性や温度特性も改善される。ま
た、弁金属表面の誘電体皮膜を非常に薄くすることがで
きるために大容量化も図れる。

最近では、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン
（Ｔ　ＣＮ　Ｑ）塩等の有機半導体を固体電解質に用い
た固体電解コンデンサ（特開昭５８−１７６０９号公報
）、あるいは、ビロールやフランスなどの重合性モノマ
ーを電解重合させてなる導電性高分子を固体電解質に用
いた固体電解コンデンサ（特開昭６０−２４４０１７号
公報）がある。

しかしながら、固体電解質が二酸化マンガンの場合には
、数回の高温熱分解による酸化皮膜の損傷および二酸化
マンガンの高比抵抗などの理由から高周波域での損失は
小さくない。固体電解質がＴＣＮＱ塩などの有機半導体
の場合、二酸化マンガンを用いたコンデンサに比べ優れ
た高周波特性を示すが、有機半導体を塗布する際の比抵
抗の上昇や弁金属箔への接着性の不足があって、十分な
ものとは言えない。

これに対し、固体電解質が電解重合による導電性高分子
の場合は、周波数特性、温度特性および寿命特性に優れ
ており、期待される固体電解コンデンサであると言える
。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、固体電解質が電解重合による導電性高分
子である固体電解コンデンサには、漏れ電流が多いとい
う問題がある。

誘電体皮膜の上に導電性高分子膜の形成を行う際に、重
合開始用の電極（例えば、先端針状の金属電極）を外部
から当て接触させるようにするが、これで誘電体皮膜が
損傷するためである。それに、重合開始用の電極を外部
から当て接触させる場合、製造装置全体が大型化し実施
が容易でないという問題もある。

上記誘電体皮膜の損傷を防ぐため、以下のような方法が
提案されている。

すなわち、誘電体皮膜が表面に形成された弁金属苗土に
電解重合により導電性高分子薄膜を形成してから、一部
分切断することにより弁金属箔の金属面を部分的に露出
させ、ここを電解重合開始部（陽極）とする方法である
。しかしながら、この場合、露出させた金属面が電解重
合溶液により陽極酸化されて電気的な絶縁が断たれるた
め、重合膜形成の途中で電流が流れなくなり、重合膜形
成の進行が極端に遅れ、著しい場合には重合反応が停止
するという問題がある。

この発明は、上記事情に鑑み、誘電体皮膜を損傷するこ
となく、固体電解質用の誘電性高分子膜の形成が速やか
に行え、漏れ電流の少ない固体電解コンデンサを得るこ
とができる方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 前記目的を達成するため、この発明の固体電解コンデン
サの製造方法では、表面が誘電体皮膜で覆われ同誘電体
皮膜上にマンガン酸化物膜が積層されている弁金属箔の
金属面を部分的に露出させて、この露出した部分に電解
重合溶液に対する導電部を陽極酸化されない材料で設け
ておいて、この導電部を用いて、電解重合により固体電
解質用導電性高分子膜を前記マンガン酸化物膜の上に積
層形成し、その上にさらに導電ペイント膜を積層形成し
た後、前記導電部を除去するようにしている。

以下、この発明をより詳しく説明する。

弁金属表面の誘電体皮膜は陽極酸化あるいは陽極化成に
より形成されたものである。

電解重合開始部になる導電部は、具体的には、以下のよ
うにして設ける。

導電部を金属材料で構成する場合には、請求項２のよう
に、陽極酸化されない金属片を露出した金属面に溶接接
合するか、請求項３のように、陽極酸化されない金属片
を露出した金属面にかしめ止めするようにする。

導電部を導電ペイントで構成する場合には、請求項４の
ように、Ａｇペイントを露出した金属面に塗布するか、
あるいは、請求項５のように、カーボンペイントを露出
した金属面に塗布するようにする。

導電部を導電性高分子で構成する場合には、請求項６の
ように、導電性高分子層を露出した金属面に化学重合で
形成するようにする。

導電部は１個所だけでなく複数個所に設けてもよい。

なお、マンガン酸化物膜は導電性があり、固体電解質用
の導電性高分子膜の電解重合による形成を容易にする働
きをする。

固体電解質用の導電性高分子膜を形成する場合、例えば
、請求項７のように、ビロール、チオフェンあるいはそ
れらの誘導体の少なくとも一種と支持電解質を含む電解
重合溶液を用い、同溶液中に弁金属箔を漬は電解重合膜
を形成するようにする。

弁金属としては、具体的には、請求項８のように、アル
ミニウムおよびタンタルのうちの一つが例示される。

導電性高分子膜の上に形成する誘電ペイント膜の構成と
しては、例えば、カーボンペイント層と同カーボンペイ
ント層の上に形成したＡｇペイント層からなる２層構成
のものが例示される。

作用 この発明の固体電解コンデンサの製造方法の場合、陽極
酸化しない材料で電解重合開始部用の導電部が形成され
ており、固体電解質用の導電性高分子膜を形成する間、
導電部で陽極酸化が起こらず、反応中、正常な通電状態
が維持されるため、導電性高分子膜の電解重合形成が速
やかに進行すス この発明の場合、誘電体皮膜の上から電解重合開始のた
めに電極を外から当てて接触させる必要がないため、電
極当接による誘電体皮膜損傷が起こらず、その結果、得
られたコンデンサの漏れ電流が少なく、しかも、装置全
体が小さくてすみ、容易に実施できる。

上記の電解重合開始部用の導電部はそのまま残しおくと
弁金属箔と導電性高分子膜間の短絡を起しコンデンサ機
能を損なうが、この発明では、前記導電部を、通常はそ
の上の導電性高分子膜および導電ペイント膜と共に除去
するため、コンデンサ機能が損なわれることはない。

実施例 以下、この発明の詳細な説明する。この発明は、下記の
実施例に限らない。

実施例１ 本発明の第１の実施例における固体電解コンデンサの製
造方法を第１図〜第１０回を用いて説明する。各図にお
いて（ｂ）は正面図、（→は側面図または一部破砕側面
図を示す。

第１図（ａ）、　（ｂｌに示す弁作用金属箔２（アルミ
ニウムエツチド箔）を７％アジピン酸アンモニウム水溶
液を用い、約７０°臥４０分間、印加電圧４２Ｖの条件
で陽極酸化し、第２図（ａ）、　（ｂ）のごとく誘電体
皮膜３を形成した。つぎに、硝酸マンガン水溶液を塗布
し３００　’Ｃｌ２Ｏ分の条件で熱分解し第３図（ａ）
。

（ｂ）のごとくマンガン酸化物膜４からなる誘電層を形
成した。ついで、第４図（ａ）、　（ｂＪに示すように
、重合開始誘電部１０（実施例ではニッケル箔片、直径
１ｍｍ、厚さ５０ｕｍ）を溶接によってマンガン酸化物
膜４の上に設！した。重合開始導電部１０は第５図第４
図（ｂ）のＡ−Ａ　’断面図に示すように誘電体皮膜３
、マンガン酸化物膜４を突き抜けて弁作用金属箔２と接
触している。

ピロール（０，２５Ｍ）　、）リイソプロピルナフタレ
ンスルフォネート（０，１Ｍ）　、水からなる電解重合
溶液に弁金属箔を浸し、ニッケル箔片を電解重合開始部
として、２．５Ｖの定電圧を３０分印加し、第６図（ａ
）、（ｂ）に示すようにマンガン酸化物上に固体電解質
用の誘電性高分子膜５（ポリピロール膜）を形成した。

この後、第７図ｆａ）、　（ｂ）、第８図（ａ）。

（ｂ）に示すごとくカーボンペイント膜６、ついで、銀
ペイント膜７を形成した。続いて、第９図（ａ）。

（ｂ）にみるように、ニッケル箔片１０をその上下の弁
作用金属箔２、誘電体皮膜３、マンガン酸化物膜４、導
電性高分子膜５、カーボンペイント膜６、銀ペイント膜
７と共に折り曲げて除去した。最後に第１０図に示すよ
うに陽極リード１を弁作用金属箔２に溶接で取り付は陰
極リード８を銀ペイント膜７の上に接続し、樹脂で外装
して固体電解コンデンサを得た。

実施例２ 本発明の第２の実施例における固体解電コンデンサの製
造方法を第１１図〜第２１図を用いて説明する。各図の
（ｂ）は正面図、（ａ）は側面図または一部破砕側面図
である。

第１１図（ａｔ　（ｂ）に示す弁作用金属箔２（アルミ
ニウムエツチド箔）を７％アジピン酸アンモニウム水溶
液を用い、約７０°Ｃ１４０分間、印加電圧４２Ｖの条
件で陽極酸化し、第１２図（ａ）、　（ｂ）のごとく誘
電体皮膜３形成した。つぎに、硝酸マンガン水溶液を塗
布し３００°Ｃｌ２Ｏ分の条件で熱分解し第１３図（ａ
）。

（ｂ）、　（Ｃ）のごとくマンガン酸化物［４からなる
導電層を形成した。ついで、第１４図に示す線Ａ−Ａ　
’に沿って素子を切断し、第１５図（ａ）、　（ｂ）に
示すごとく誘電体皮膜３とマンガン酸化物膜４に被覆さ
れている弁作用金属箔２を露出させる。ついで、先の切
断面にペースト状の銀ペイントを塗布し、１２０°Ｃ１
１０分間、加熱し硬化させ、電解重合開始部用の導電部
１０を設けた。（第１６図（ａ）、　（ｂ）参照）。ピ
ロール（０，２５Ｍ）、トリイソプロピルナフタレンス
ルフォネート（０，１Ｍ）　、水からなる電解重合溶液
に弁金属箔を浸し、銀ペイントからなる導電部１０を電
解重合開始部にして、２．５■の定電圧を４０分印加し
、第１７図（ａ）、　（ｂ）に示すようにマンガン酸化
物上に固体電解質用の導電性高分子膜５（ポリピロール
膜）を形成した。この後、第１８図（ａ）。

ｂ）第１９図（ａ）、（ｂ）に示すごとくカーボンペイ
ント膜６、ついで、銀ペイント膜７を形成した。続いて
、第２０（ａ）、（ロ）にみるように、銀ペイントから
なる導電部１０をその上下の弁作用金属箔２、誘電体皮
膜３、マンガン酸化物膜４、導電性高分子膜５、カーボ
ンペイントｌＩ！６、銀ペイント膜７と共に折り曲げて
除去した。最後に第２１図に示すように陽極リードＩを
弁作用金属箔２に溶接で取り付け、陰極リード８を銀ペ
イント膜７の上に接続し、樹脂で外装して固体電解コン
デンサを得た。

比較例１ 銀ペーストの代わりに、露出させた弁金属箔自身を電解
重合開始導電部１０として、ピロール（０，２５Ｍ）、
トリイソブロビルナフタレンスルフォネー）　（０，１
Ｍ）　、水からなる電解液に浸し２，５Ｖの定電圧を印
加し電解重合を行ったところ、弁金属箔が電解液中で化
成反応を起こし抵抗が増加し、電解重合反応を妨げたた
め、電解重合時間は１６０分であった。この他は実施例
２と同様にして固体電解コンデンサを得た。

比較例２ ニッケル箔片ｌＯとその上下の弁作用金属箔２、誘電体
皮膜３、マンガン酸化物Ｍ４．２１Ｉｔ性高分子膜５、
カーボンペイント膜６、銀ペイント膜７の除去を行わず
、第８図（ａ）、■）の状態のままでリード８を銀ペイ
ント膜７上に接続するようにした他は、実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを得た。

実施例３ Ａｇペイントの代わりにカーボンペイントを用い、１２
０°Ｃ１５分間の熱処理で硬化させて導電部を設けると
ともに、電解重合時間を６０分とした他は、実施例２と
同様にして固体電解コンデンサを得た。

実施例４ Ａｇペイントの代わりに、過硫酸アンモニウム水溶液（
０，０１モル／ｌ）を塗り、乾燥させた後、塗布面をピ
ロールモノマー溶液に５分間浸漬し化学重合導電性高分
子層を形成し、これを電解重合開部用の導電部とした他
は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサを得た
。

実施例５ １％燐酸水溶液を用い、約９０°Ｃ２６０分間、３０Ｖ
の電圧を印加して陽８ｉｆｌ！化することにより誘電体
皮膜を表面に形成させた液中容量１．１μＦ／ｃｉｌの
タンタル弁金属体（タンタル焼結体）に、硝酸マンガン
水溶液を塗布し３００°Ｃ２２０分の条件で熱分解しマ
ンガン酸化物膜からなる導電層を形成した。

ついで、弁金属箔の下端を１閣切断し弁金属箔の金属面
を露出させ、同金属面にＡｇペーストを塗布し１２０″
ＣＩＯ分間、加熱し硬化させ、電解重合開始部用の導電
部を設けた。

続いて、ピロール（０，２５モル）、ｎブチル燐酸エス
テル（０，１モル）、水からなる電解重合溶液に弁金属
箔に浸し、Ａｇペイント導電部を電解重合開始部にして
、２．５■の定電圧を２０分印加し、マンガン酸化物膜
上に固体電解質用の導電性高分子膜を形成した。

・この後、導電性高分子膜の上に、さらに、カーボンペ
イント膜、ついで、Ａｇペイント膜を形成してから、電
解重合開始部用のＡｇペイントをその上の導電性高分子
膜、カーボンペイント膜およびＡｇペイント膜と共に除
去した。

最後にリードをＡｇペイント膜の上に接続し、樹脂で外
装して固体電解コンデンサを得た。

実施例および比較例のコンデンサの初期特性を測定した
。測定結果を、第１表に記す。第１表中、容量および損
失は１２０Ｈｚ、インピーダンスはユＭＨｚで測定し、
漏れ電流は、定格電圧印加２分後に測定した。

実施例の各コンデンサは、第１表にみるように、容量・
インピーダンスおよび漏れ電流が十分で固体電解質の形
成も速やかにできる。比較例１のコンデンサの場合、損
失が多く、固体電解質の形成に要する時間が長い。また
、比較例２のコンデンサの場合、漏れ′ｇｉ流が多過ぎ
てコンデンサ機能を果たせない。

発明の効果 この発明の固体電解コンデンサの製造方法の場合、電解
重合溶液に対する導電部が陽極酸化されないため、固体
電解質用の導電性高分子膜の形成を速やかに行え、誘電
体皮膜の上から電解重合開始電極を当てて接触させる必
要がないため、電極当接による誘電体皮膜損傷が起こら
ず漏れ電流が少なく、装置全体が小型で済み実施が容易
である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第１Ｏ図は、この発明の第１の実施例におけ
る固体電解コンデンサの製造方法をあられす工程図、第
１１図乃至第２１図は、この発明の第２の実施例におけ
る固体電解コンデンサの製造方法を示す工程図である。 ■・・・・・・陽極リード、　２・・・・・・弁作用金
属箔、３・・・・・・誘電体皮膜、４・・・・・・マン
ガン酸化物膜、５・・・・・・導電性高分子膜、６・・
・・・・カーボンペイント膜、７・・・・・・Ａｇペイ
ント膜、８・・・・・・陰極リード、１０・・・・・・
導電部。 代理人の氏名　弁理士　小鍜治　明　ばか２名第１図 艶５図 酸イＬゴ１ジク股 １インド膜 第１０図 第１１図 （ａｌ　　　　　　　　　　　　（ｂｌ第１２図 第１４図 第１５図 第１６図 第１７図　　　　　　　　　　　　　２４を性高分子膜 鵬１８図 嶽ペイント朕 第２０図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が誘電体皮膜で覆われ同誘電体皮膜上にマン
   ガン酸化物膜が積層されている弁金属体の金属面を部分
   的に露出させて、この露出した部分に電解重合溶液に対
   する導電部を陽極酸化されない材料で設けておいて、電
   解重合による固体電解質用導電性高分子膜を前記マンガ
   ン酸化物膜の上に積層形成し、その上にさらに導電ペイ
   ント膜を積層形成した後、前記導電部を除去するように
   する固体電解コンデンサの製造方法。
2. （２）導電部を、露出した金属面に金属片を溶接接合す
   ることにより設ける請求項１記載の固体電解コンデンサ
   の製造方法。
3. （３）導電部を、露出した金属面に金属片をかしめ止め
   することにより設ける請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
4. （４）導電部を、露出した金属面にＡｇペイントを塗布
   することにより設ける請求項１記載の固体電解コンデン
   サの製造方法。
5. （５）導電部を、露出した金属面にカーボンペイントを
   塗布することにより設ける請求項１記載の固体電解コン
   デンサの製造方法。
6. （６）導電部を、露出した金属面に導電性高分子層を化
   学重合で形成することにより設ける請求項１記載の固体
   電解コンデンサの製造方法。
7. （７）固体電解質用の導電性高分子膜を、ピロール、チ
   オフェンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一種と支
   持電解質を含む電解重合溶液を用いて形成する請求項１
   から６までのいずれかに記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。
8. （８）弁金属がアルミニウムおよびタンタルのうちの一
   つである請求項１から７までのいずれかに記載の固体電
   解コンデンサの製造方法。