JP5477609B2 - 蓄電デバイスとその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電デバイスとその製造方法に関し、より詳しくは、積層構造を有する電気二重層キャパシタ等の各種蓄電デバイス、及びその製造方法に関する。
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の普及に伴い、これら電子機器のコードレス電源として、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等の各種蓄電デバイスの研究・開発が盛んに行われている。この種の蓄電デバイスは、携帯用電子機器の更なる利便性向上や電気自動車、ハイブリッド車等の車載用バッテリーとして、近年、特に注目されており、エネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の蓄電デバイスの実現が待望されている。
そして、特許文献１には、図１４に示すように、正極集電体層１０１ａの両主面に正極活物質層１０１ｂが形成された正極層１０１を一対の多孔性セパレータ１０２、１０２で挟持させて一体的に形成する一方、負極集電体層１０３ａの両主面に負極活物質層１０３ｂが形成された負極層１０３を一対の多孔性セパレータ１０４、１０４で挟持させて一体的に形成し、多孔性セパレータ１０２と多孔性セパレータ１０４とを重ね合わせて積層体を形成し、該積層体を電解液が保持されたケーシング内に収容した積層型の電池が提案されている。
この特許文献１では、多孔性セパレータ１０２と多孔性セパレータ１０４とを重ね合わせることにより、各々多孔性セパレータ１０２、１０４が、積層体の積層方向にピンホールを形成している場合であっても、ピンホール同士が重なる確率を低減させることができ、これにより相対向する正極活物質層１０１ｂと負極活物質層１０３ｂとの間で短絡が生じるのを抑制しようとしている。
国際公開９７／０８７６３号公報（明細書第２５頁、図５）
しかしながら、特許文献１では、上述したように多孔性セパレータ１０２と多孔性セパレータ１０４とを重ね合わせることにより、正極活物質層１０１ｂと負極活物質層１０３ｂとの間で短絡が生じるのを抑制しているものの、これら多孔性セパレータ１０２、１０４は、一体的に接合されていないため、正極側シート１０５と負極側シート１０６との積層状態によって正極層１０１と負極層１０３との距離が一定せず、また、正極側シート１０５と負極側シート１０６との間で位置的な「ずれ」が生じやすく、このため、エネルギー密度の低下を招くおそれがある。特に、落下等で外部からの衝撃が負荷された場合、多孔性セパレータ１０２と多孔性セパレータ１０４との間に間隙が生じ易くなり、正極層１０１と負極層１０３との間の距離が開き、電気特性の低下を招くおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、外部応力が負荷された場合であっても、エネルギー密度の低下や電気特性の低下を抑制して高い信頼性を有する蓄電デバイスとその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、絶縁層の表面に電極層を形成した複合シートを複数作製し、絶縁層間で隙間や位置ずれが生じないように絶縁層同士を接合して一体化させたセルシートを作製し、さらにセルシートの電極層同士を一体接合させて積層構造体を形成した。
そして、この積層構造体に外部から衝撃を負荷し、絶縁層間及び電極層間の剥離と電気特性との関係を調べたところ、絶縁層間が剥離すると、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の大幅な変動を招いて電気特性の著しい低下を招くが、電極層間が剥離してもＥＳＲの変動が少なく、電気特性に殆ど影響を及ぼさないことが分かった。
したがって、電極層間の接合力を絶縁層間の接合力よりも小さくし、外部応力が負荷された場合には電極層間を優先的に剥離させることにより、絶縁層間が剥離するのを抑制することができ、これにより大きな外部応力が負荷されても電気特性が劣化することもなく、耐衝撃性が良好で所望のエネルギー密度を安定的に確保することができる蓄電デバイスを得ることができると考えられる。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る蓄電デバイスは、電極層と絶縁層とが積層された積層構造体を有する蓄電デバイスであって、同一の極性を有する一の前記電極層と他の前記電極層とが一体的に接合されて一体化電極層を形成すると共に、一の前記絶縁層と他の前記絶縁層とが一体的に接合されて一体化絶縁層を形成し、前記一体化電極層と前記一体化絶縁層とが積層されて一体的に接合されており、前記一体化電極層の電極層間接合力は、前記一体化絶縁層の絶縁層間接合力よりも小さいことを特徴としている。
これにより、外部応力が負荷された場合であっても、電極層間が優先的に剥離することから、絶縁層間の剥離を効果的に抑制することができ、電気特性が劣化するのを抑制することができる。しかも絶縁層間同士が一体的に接合されていることから、電極層間の距離が変化したり、絶縁層間で位置ずれが生じることもなく、所望の安定したエネルギー密度を有する信頼性の良好な蓄電デバイスを得ることが可能となる。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記積層構造体が、前記電極層と前記絶縁層とが一体的に接合された複数の複合シートを有し、前記一体化絶縁層は、一の前記複合シートを構成する絶縁層と他の前記複合シートを構成する絶縁層とが一体的に接合されてなると共に、極性の異なる電極層が前記一体化絶縁層を介して電気的に絶縁され、かつ、前記複合シートは、同一の極性を有する電極層同士が一体的に接合された状態で積層されているのが好ましい。
また、本発明の蓄電デバイスは、同一の極性を有する前記電極層同士が、接着層を介して一体的に接合されているのが好ましい。
これにより接着層の材料を種々選択することにより、電極層間接合力が絶縁層間接合力よりも小さくなるように、これら接合力を容易に調整することできる。
また、本発明の蓄電デバイスは、前記電極層は、電極集電体層と、該電極集電体層の主面に形成された電極活物質層とを有し、前記電極集電体層と前記絶縁層とが接着層の一方の主面上に形成されると共に、同一の極性を有する前記電極集電体層同士が前記接着層を介して一体的に接合され、かつ、極性の異なる電極活物質層間に空間部が形成されているのも好ましい。
これにより極性の異なる電極活物質層間にセパレータ層を介在させて電気的絶縁を確保する必要がなくなり、素子の低抵抗化が可能となる。
さらに、本発明の蓄電デバイスは、前記空間部と前記積層構造体の外部とを連通する連通口が設けられているのも好ましい。
これにより前記空間部に電解液を注入することが可能となり、電解液の通液性を確保することが可能となる。
また、本発明に係る蓄電デバイスの製造方法は、基材上に接着層を形成した後、所定パターンの電極層を形成する電極層形成工程と、前記電極層又は前記接着層の表面に絶縁層を形成し、該絶縁層と前記電極層とを一体的に接合した複数の複合シートを作製する複合シート作製工程と、前記複数の複合シートのうちの一の複合シートの絶縁層と他の複合シートの絶縁層とを重ね合わせて加熱・加圧し、一体化絶縁層を形成し、極性の異なる電極層を前記一体化絶縁層で電気的に絶縁したセルシートを複数作製するセルシート作製工程と、前記基材を前記セルシートから剥離し、前記接着層を表面露出させる剥離工程と、前記複数のセルシートにおいて同一の極性を有する電極層同士を前記接着層を介して一体的に接合し、一体化電極層を有する積層構造体を作製する積層構造体作製工程とを含み、前記一体化電極層の層間接合力が、前記一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように、前記接着層及び前記絶縁層の各材料を選択することを特徴としている。
これにより接着層及び絶縁層の各材料を調整することにより電気特性が良好で所望の高出力を確保できる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記一体化電極層の層間接合力が、前記一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように、前記加熱・加圧時の熱処理温度及び加圧力のうちの少なくとも一方を制御するのが好ましい。
これにより所望の絶縁層間接合力を容易に得ることができる。
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記電極層は、電極集電体層と、該電極集電体層の主面に形成された電極活物質層とを有し、前記積層構造体作製工程は、同一の極性を有する前記電極集電体層同士を前記接着層を介して一体的に接合させるのが好ましい。
これにより絶縁層間同士に対し電極集電体層同士を接着層を介して容易に優先的に剥離することが可能となり、電気特性が良好でエネルギー密度の低下が抑制された所望の蓄電デバイスを得ることが可能となる。
本発明の蓄電デバイスによれば、電極層と絶縁層とが積層された積層構造体を有する蓄電デバイスであって、同一の極性を有する一の前記電極層と他の前記電極層とが一体的に接合されて一体化電極層を形成すると共に、一の前記絶縁層と他の前記絶縁層とが一体的に接合されて一体化絶縁層を形成し、前記一体化電極層と前記一体化絶縁層とが積層されて一体的に接合されており、前記一体化電極層の電極層間接合力は、前記一体化絶縁層の絶縁層間接合力よりも小さいので、外部応力が負荷された場合であっても、電極層間が優先的に剥離することから、絶縁層間の剥離を効果的に抑制することができ、これにより電気特性が劣化するのを抑制することができる。しかも絶縁層間同士が一体的に接合されていることから、電極層間の距離が変化したり、絶縁層間で位置ずれが生じることもなく、所望の安定したエネルギー密度を有する信頼性の良好な蓄電デバイスを得ることが可能となる。
また、本発明の蓄電デバイスの製造方法によれば、基材上に接着層を形成した後、所定パターンの電極層を形成する電極層形成工程と、前記電極層又は前記接着層の表面に絶縁層を形成し、該絶縁層と前記電極層とを一体的に接合した複数の複合シートを作製する複合シート作製工程と、前記複数の複合シートのうちの一の複合シートの絶縁層と他の複合シートの絶縁層とを重ね合わせて加熱・加圧し、一体化絶縁層を形成し、極性の異なる電極層を前記一体化絶縁層で電気的に絶縁したセルシートを複数作製するセルシート作製工程と、前記基材を前記セルシートから剥離し、前記接着層を表面露出させる剥離工程と、前記複数のセルシートにおいて同一の極性を有する電極層同士を前記接着層を介して一体的に接合し、一体化電極層を有する積層構造体を作製する積層構造体作製工程とを含み、前記一体化電極層の層間接合力が、前記一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように、前記接着層及び前記絶縁層の各材料を選択するので、接着層及び絶縁層の各材料を調整することにより電気特性が良好で所望の高出力を確保できる蓄電デバイスを容易に得ることができる。
本発明に係る蓄電デバイスとしての電気二重層キャパシタの一実施形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 図１の要部拡大断面図である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（１／６）である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（２／６）である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（３／６）である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（４／６）である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（５／６）である。 上記電気二重層キャパシタの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（６／６）である。 本発明に係る蓄電デバイスとしての電気二重層キャパシタの第２の実施の形態を示す要部拡大断面図である。 第２の実施の形態の製造方法を示す要部製造工程図（１／４）である。 第２の実施の形態の製造方法を示す要部製造工程図（２／４）である。 第２の実施の形態の製造方法を示す要部製造工程図（３／４）である。 第２の実施の形態の製造方法を示す要部製造工程図（４／４）である。 特許文献１に記載された電池の要部断面図である。
以下、電気二重層キャパシタを蓄電デバイスとして例示し、本発明の実施の形態を詳説する。
電気二重層キャパシタは、電気二重層という物理的現象を利用したものである。すなわち、電解液中に一定の離間距離を有して正極及び負極を浸漬させた場合、正極及び負極間に電圧を印加する前は、電解液中の荷電粒子は該電解液中を不規則に分布する。しかし、正極と負極との間に電圧を印加すると、正極と電解液との接触界面には電解液中の陰イオンと正極中の正孔とが対となって連続的に分布し、負極と電解液との接触界面には電解液中の陽イオンと負極中の電子とが対となって連続的に分布する。その結果、正極側の接触界面では正孔と陰イオンが層状に分布し、負極側の接触界面では電子と陽イオンが層状に分布し、これにより電気二重層が形成される。
このような電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、充電中に電気二重層を形成して電荷を蓄積し、放電によって荷電粒子は充電前の状態に戻るため、化学反応を利用せず、繰り返し充放電を行っても発熱や劣化がなく、高効率で急速な充放電が可能であり、良好なサイクル特性を得ることが可能と考えられる。
図１は、上記電気二重層キャパシタの一実施の形態を示す断面図である。
すなわち、筐体１には、素子本体２が収容されると共に、筐体１の内面と素子本体２との間隙には電解液３が満たされ、さらに前記素子本体２には電解液３が含浸されている。
筐体１は、底面部４ａと、該底面部４ａに連接される一対の側面部４ｂ、４ｂとを備えた筐体本体４と、該筐体本体４を閉蓋する蓋体５とを有し、筐体本体４の底面部４ａから側面部４ｂ、４ｂに架けて外部電極６、７が形成されている。
筐体本体４及び蓋体５は、液晶ポリマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等の耐熱性樹脂で形成され、これら筐体本体４と蓋体５とは、レーザ溶接、抵抗加熱溶接、超音波溶接、高周波誘導加熱等の使用材料等に応じた適宜の接合手段によって密封状に接合されている。
また、外部電極６、７は、Ａｌ等の導電性材料で形成されている。
素子本体２は、正極層８及び負極層９と絶縁層１０とが交互に積層された積層構造体４０を有し、該積層構造体４０の両端部には端面電極１１、１２が形成されている。
絶縁層１０は、正極層８と負極層９との間に介在されたセパレータ層１３と、電極パターン間の隙間を充填する埋め込み層１４と、正極層８及び負極層９を外装する外装絶縁層１５とを有している。
また、正極層８は、正極集電体層及び正極活物質層とからなる。本実施の形態では、複数の正極層８のうち、最上層を除く中間部の正極層８ａは、正極集電体層１６ａの両主面に一対の正極活物質層１７ａ、１７ａが形成されており、最上層の正極層８ｂは、正極集電体層１６ｂの一方の主面に正極集電体層１７ｂが形成されている。
また、負極層９は、負極集電体層及び負極活物質層とからなる。複数の負極層９のうち、最下層を除く中間部の負極層９ａは、負極集電体層１８ａの両主面に一対の負極活物質層１９ａ、１９ａが形成され、最下層の負極層９ｂは、負極集電体層１８ｂの一方の主面に負極活物質層１９ｂが形成されている。
そして、正極集電体層１６ａ、１６ｂは一方の端面電極１１に電気的に接続され、かつ負極集電体層１８ａ、１８ｂは他方の端面電極１２に電気的に接続され、これら端面電極１１、１２が、外部電極６、７にそれぞれ電気的に接続されている。
図２は、積層構造体４０の要部拡大断面図である。
すなわち、セパレータ層１３は、セパレータ層１３Ａ及びセパレータ層１３Ｂからなる２層構造とされ、これらセパレータ層１３Ａ、１３Ｂが一体的に接合され、一体化絶縁層としてのセパレータ層１３を形成している。
また、正極層８ａの正極集電体層１６ａは、正極集電体層１６Ａ及び正極集電体層１６Ｂが接着層２０を介して一体的に接合されてなる。すなわち、正極集電体層１６ａは、２つの正極集電体層１６Ａ、１６Ｂが一体的に接合された二層構造からなり、各正極集電体層１６Ａ、１６Ｂの一方の主面に形成された接着層２０Ａ及び接着層２０Ｂを介し、正極集電体層１６Ａと正極集電体層１６Ｂとが一体的に接合されて正極集電体層１６ａを形成している。
尚、正極層８ａは、各正極集電体層１６Ａ、１６Ｂ上の接着層２０Ａ、２０Ｂと反対側の面に、正極活物質層１７ａが形成され、これにより一体化電極層を形成している。
同様に、負極層９ａの負極集電体層１８ａは、負極集電体層１８Ａ及び負極集電体層１８Ｂが接着層２０を介して一体的に接合されている。すなわち、負極集電体層１８ａは、２つの負極集電体層１８Ａ、１８Ｂが一体的に接合された二層構造からなり、各負極集電体層１８Ａ、１８Ｂの一方の主面に形成された接着層２０Ａ及び接着層２０Ｂを介し、負極集電体層１８Ａと負極集電体層１８Ｂとが一体的に接合されて負極集電体層１８ａを形成している。
尚、負極層９ａは、正極層８ａと同様、各負極集電体層１８Ａ、１８Ｂ上の接着層２０Ａ、２０Ｂと反対側の面に、負極活物質層１９ａが形成され、これにより一体化電極層を形成している。
そして、本実施の形態では、一体化電極層の層間接合力が、一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように形成されている。すなわち、矢印Ａで示す正極集電体層１６Ａと正極集電体層１６Ｂとの間の接合力、及び負極集電体層１８Ａと負極集電体層１８Ｂとの間の接合力（以下、「集電体層間接合力」という。）が、矢印Ｂで示すセパレータ層１３Ａとセパレータ層１３Ｂとの間の接合力（以下、「セパレータ層間接合力」という。）よりも小さくなるように形成されている。
このように集電体層間接合力をセパレータ層間接合力よりも小さくしたのは、以下の理由による。
積層型の電気二重層キャパシタの場合、特許文献１のようにセパレータ層同士を積層させたのみでは、正極側シートと負極側シートとの距離が変化したり、セパレータ層同士が位置ずれを生じたりするおそれがある。特に外部から衝撃が付与された場合、セパレータ層間に隙間が生じ、このためエネルギー密度やＥＳＲ等の電気特性の低下を招くおそれがある。
斯かる場合、セパレータ層同士を熱圧着して一体的に接合することにより、セパレータ層同士の位置ずれやセパレータ層間に隙間が生じるのは回避できると考えられる。
しかしながら、製品の落下等、大きな衝撃が外部から負荷された場合、セパレータ層間を一体的に接合しても強度的に弱いと、セパレータ層間で剥離が生じ易くなり、十分な耐衝撃性を得るのは困難である。
一方、電極集電体層同士を一体的に接合させた場合、外部から大きな衝撃が負荷されて電極集電体層間に隙間が生じても、セパレータ層１３を挟んで対向する正極活物質層１７ａと負極活物質層１９ａとの距離や正極集電体層１６Ａと負極集電体層１８Ｂとの距離（又は正極集電体層１６Ｂと負極集電体層１８Ａとの距離）は変化しないことから、電気特性には影響を殆ど及ぼさない。
そこで、本実施の形態では、集電体層間接合力がセパレータ層間接合力よりも小さくなるように電極集電体層間同士を一体的に接合し、外部からの衝撃が負荷された場合に電極集電体層間が優先的に剥離するようにし、これによりセパレータ層間で剥離が生じるのを抑制し、エネルギー密度や電気特性が低下するのを極力回避している。
そして、接着層２０及びセパレータ層１３となる絶縁層１０の材料を適宜選択して接合力を制御することにより、集電体層間接合力をセパレータ層間接合力よりも小さくすることが可能である。例えば、接着層２０及びセパレータ層１３を形成する絶縁層１０には、ウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＦ」という。）、ポリアミドイミド樹脂（以下、「ＰＡＩ」という。）、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ＰＶＤＦと六フッ化プロピレンとの共重合体（以下、「ＰＶＤＦ−ＨＦＰ」という。）等を使用することができる。そしてこれらの各種材料について、接合力の優劣を判断し、絶縁層１０と接着層２０の材料を適宜組み合わせ、集電体層間接合力がセパレータ層間接合力よりも小さくなるようにすることができる。例えば、絶縁層１０にＰＶＤＦ−ＨＦＰを使用する場合は、接着層２０には該ＰＶＤＦ−ＨＦＰよりも接合力の小さいウレタン樹脂やＰＡＩを使用することができる。また、絶縁層１０にＰＶＤＦを使用する場合は、接着層２０には該ＰＶＤＦよりも接合力の小さいＰＡＩを使用することができる。
また、正極集電体層１６ａ及び負極集電体層１８ａは、接着層２０を介して一体的に接合されるが、セパレータ層１３Ａとセパレータ層１３Ｂとは加熱・加圧することによって一体的に接合することができることから、斯かる加熱・加圧時の熱処理温度及び加圧力のうちの少なくとも一方を制御することにより、集電体層間接合力よりも強くなるようにセパレータ層間接合力を調整することが可能である。
このように上記電気二重層キャパシタは、正極層８ａを形成する正極集電体層１６Ａと正極集電体層１６Ｂ、及び負極層９ａを形成する負極集電体層１８Ａと負極集電体層１８Ｂの各々が接着層２０を介して一体的に接合されると共に、絶縁層１０を形成するセパレータ層１３Ａとセパレータ層１３Ｂとが一体的に接合され、かつ、矢印Ａで示す集電体層間接合力は、矢印Ｂで示すセパレータ層間接合力よりも小さいので、外部応力が負荷された場合であっても、集電体間が優先的に剥離し、これによりセパレータ層間の剥離を効果的に抑制することができる。したがって、外部応力が負荷された場合であっても正極活物質層１７ａと負極活物質層１９ａとの距離や正極集電体層１６Ａと負極集電体層１８Ｂとの距離（又は正極集電体層１６Ｂと負極集電体層１８Ａとの距離）が変動するのを回避することができ、電気特性が劣化するのを抑制することができる。しかも、セパレータ層間同士が一体的に接合されていることから、電極間の距離が変化したり、セパレータ層間で位置ずれが生じることもなく、所望の安定したエネルギー密度を有する信頼性が良好な電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
また、正極集電体層１６ａ及び負極集電体層１８ａは接着層２０を介して一体的に接合させることができ、したがって接着層２０の材料を種々選択することにより、集電体層間接合力がセパレータ層間接合力よりも小さくなるように、これら接合力を容易に調整することできる。
また、一体化絶縁層であるセパレータ層１３で正極活物質層１７ａと負極活物質層１９ａとを電気的に絶縁しているので、セパレータ層１３Ａやセパレータ層１３Ｂにピンホールが生じても、一体的に接合されたセパレータ層１３により、ピンホール同士が重なる確率が殆どなくなり、これにより正極活物質層１７ａと負極活物質層１９ａとが短絡するのを効果的に防止することができる。
次に、上記電気二重層キャパシタの製造方法を詳述する。
図３〜図８は、上記電気二重層キャパシタの製造手順の一実施の形態を示す断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、離型性が付与された膜厚３０〜７０μｍのフィルム状の第１の基材２１を用意する。
ここで、第１の基材２１としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエチレン系樹脂、セルロースアセテート樹脂等のセルロース系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、紙等を使用することができる。そして、離型性を有する材料については、第１の基材２１として直接使用することができ、離型性を有しない材料については、離型性を付与して第１の基材２１に使用することができる。
また、離型性を付与する方法についても、特に限定されるものではなく、例えばシリコーン樹脂、ワックス、界面活性剤、金属酸化物、フッ素樹脂などを第１の基材２１に塗布することにより、該第１の基材２１に離型性を付与することができる。尚、通常は、ＰＥＴフィルムに離型性処理を施したものが好んで使用される。
次に、第１の基材２１の表面にＰＡＩやウレタン等の接着剤を塗布して接着層２０を形成し、その後、真空蒸着法等の薄膜形成方法により接着層２０の表面に導電膜２２を形成する。
次に、図３（ｂ）に示すように導電膜２２上にマスクパターン２３を形成する。このマスクパターン２３は、電極層と絶縁層を有する複合シートの多数個取りが可能となるように、多数の電極パターンがマトリックス状に形成される。
また、マスクパターン２３の形成方法は、特に限定されるものではなく、エッチングレジストを使用してスクリーン印刷やグラビア印刷で形成する方法、塗布型レジストやドライフィルムレジストを使用しフォトリソグラフィー法で形成する方法等があり、コスト面からはスクリーン印刷やグラビア印刷が好んで使用され、パターン精度が要求される場合はフォトリソグラフィー法が好んで使用される。
次に、図３（ｃ）に示すように、マスクパターン２３が形成された第１の基材２１にエッチング処理を施し、これにより導電膜２２の表面露出部分をエッチング除去する。そしてその後、水洗・乾燥を行い、マスクパターン２３の下層部分に正極集電体層１６ｂを形成する。
次いで、マスクパターン２３を溶剤で処理して溶解除去し、図３（ｄ）に示すように、正極集電体層１６ｂを接着層２０の表面に形成する。
尚、前記溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、アミン系溶剤等、適宜の有機溶剤を使用することができる。
また、本実施の形態では、接着層２０の全面に導電膜２２を形成した後、マスクパターン２３を形成し、エッチングした後マスクパターン２３を溶解除去して正極集電体層１６ｂを形成しているが、メタルマスクやオイルマスクを使用し、真空蒸着法等により所定パターンの正極集電体層１６ｂを接着層２０上に直接形成してもよい。
そしてこの後、正極集電体層１６ｂがパターニングされた第１の基材２１を表面処理液で表面処理し、正極集電体層１６ｂ表面の酸化膜を除去する。尚、酸化膜を除去する方法としては、表面処理液で処理する以外に酸やアルカリで表面をエッチングしたり、電解フッ化法、プラズマフッ化法で表面の酸化膜を除去してもよい。
次に、活性炭等の炭素材料を含有した活物質層用スラリーを用意する。
そして、この活物質層用スラリーを使用してスクリーン印刷を行った後、乾燥し、図４（ｅ）に示すように、所定パターンの正極活物質層１７ｂを作製する。
次に、ＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰ等の有機絶縁材料を含有した絶縁層用スラリーを用意する。
そして、図４（ｆ）に示すように、スクリーン印刷法等により、接着層２０、及び正極集電体層１６ｂが表面露出している凹状部分に絶縁層用スラリーを塗布し、これにより埋め込み層１４を形成し、表面を平滑する。次いで、埋め込み層１４及び正極活物質層１７ｂの表面に、絶縁層用スラリーを塗工し、セパレータ層１３Ｂを形成する。このように埋め込み層１４及びセパレータ層１３Ｂは、同一の絶縁層用スラリーを塗工して形成され、これにより正極複合シート２４が第１の基材２１の表面に形成される。
尚、本実施の形態では、埋め込み層１４及びセパレータ１３Ｂを同一の絶縁層用スラリーを使用して形成したが、埋め込み層１４及びセパレータ１３Ｂをそれぞれ成分組成の異なる別種の絶縁層用スラリーを使用して形成してもよい。
同様の方法で、図４（ｇ）に示すように、第１の基材２１の表面に負極複合シート２５が形成される。すなわち、第１の基材２１の表面に接着層２０Ｂを成膜し、負極集電体層１８Ｂ及び負極活物質層１９ａを順次作製し、絶縁層用スラリーを使用して埋め込み層１４及びセパレータ層１３Ａを形成する。
尚、本実施の形態では、説明の都合上、正極複合シート２４及び負極複合シート２５の各々について図示したが、通常は、多数個取り方式で行われることから、大判の複合シートが同一工程で作製され、カッティングにより正極複合シート２４及び負極複合シート２５は同時に作製される。
次に、図４（ｈ）に示すように、セパレータ層１３Ａとセパレータ層１３Ｂを対向状に配して正極複合シート２４と負極複合シート２５とを重ね合わせ、加圧板を使用して均等に加圧し、６０〜１５０℃程度の温度で加熱し、正極複合シート２４と負極複合シート２５とを一体的に接合する。すなわち、セパレータ層１３Ａとセパレータ層１３Ｂとが一体化されてセパレータ層（一体化絶縁層）１３が形成され、これにより正極複合シート２４と負極複合シート２５とからなるセルシート２６が作製される。
次に、図５（ｉ）に示すように、負極複合シート２５側の第１の基材２１を吸引盤２７に吸引させてセルシート２６を上方に持ち上げた後、正極複合シート２４側の第１の基材２１をセルシート２６から剥離させる。
一方、図５（ｊ）に示すように、第２の基材２８を用意し、上記絶縁層用スラリーを使用し、ドクターブレード法等の成形加工法により該第２の基材２８の表面に外装絶縁層１５を形成する。
そして、図５（ｋ）に示すように、外装絶縁層１５の形成された第２の基材２８を正極複合シート２４側の接着層２０に押し当てて接合し、図６（ｌ）に示すようにセルシート２６を下方に引き下げ、吸引盤２７に吸引されている第１の基材２１を、負極複合シート２５から剥離させる。
その後、図６（ｍ）に示すように、上述と同様の方法で作製された別のセルシート３０を用意する。そして、接着層２０Ａと接着層２０Ｂとが対向するようにセルシート２６とセルシート３０とを配し、図７（ｎ）に示すように、接着層２０Ａと接着層２０Ｂとを重ね合わせ、６０〜１５０℃の温度で加熱しながらセルシート２６とセルシート３０とを接着層２０Ａ及び接着層２０Ｂを介して接合する。これにより接着層２０を介して負極集電体層１８Ａと負極集電体層１８Ｂとが一体的に接合され、負極集電体層１８ａが形成される。そしてその後、上述と同様、第１の基材２１を吸引盤に吸引させた後、セルシート３０を下方に引き下げ、図７（ｏ）に示すように、セルシート３０から第１の基材２１を剥離する。
以降、同様の工程を繰り返し行い、最上層のセルシート３１を積層し、図８（ｐ）に示すように、表面に外装絶縁層１５を形成した第３の基材２９を最上層に接合する。
そして、最上層及び最下層に位置する第２の基材２８及び第３の基材２９をセルシート２６及びセルシート３１から剥離し、これにより図８（ｑ）に示すように、積層ブロック体４１が形成される。
その後、この積層ブロック体４１を所定寸法に切断し、個片化し、これにより積層構造体４０（図２参照）が形成される。
次いで、この積層構造体４０の端部にアーク溶射等により端面電極１１、１２を形成し、これにより端面電極１１、１２と正極層８、負極層９及び絶縁層１０が接合され、素子本体２が形成される。
尚、このように素子本体２を一体的に接合することにより、端面電極１１、１２と積層構造体４０とが強固に接合されることから、電極層間距離の変化や電極層と絶縁層間の剥離、位置ずれをより効果的に防止することができる。
次いで、端面電極１１、１２が形成された積層構造体４０を、外部電極６、７が形成された筐体本体４内に電解液と共に収納し、蓋体５で封止し、これにより電気二重層キャパシタが作製される。尚、筐体本体４内に素子本体２を収納する際、導電性粒子としてのＡｕを含有する導電性接着剤をディッピングにより端面電極１１、１２に塗布し、素子本体２は、これら導電性接着剤が外部電極６、７に接合されるように筐体本体４内に配される。
電解液としては、一般的に使用される有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等から選択され、または、これらを混合した有機溶媒に、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を溶解させたものを使用することができる。さらには１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のイオン液体を単独で、或いは前記有機溶媒に溶解させて使用することができる。特に、実質的に有機溶媒を含まない状態で上述したイオン液体を使用した場合、イオン液体は高温まで蒸気圧が低いことから、高温での膨張を抑制でき、耐熱性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
また、これらイオン液体中、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは、１−エチル−３メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと比較してアニオンであるテトラフルオロボレートのイオン半径が小さく、導電率が高いため、より低抵抗の電気二重層キャパシタを得ることができる。
尚、ゲル電解質や高分子固体電解質等の電解質を使用することもできる。
このように上記電気二重層キャパシタの製造方法は、第１の基材２１上に接着層２０を形成した後、所定パターンの電極層、すなわち正極集電体層１６Ａ、１６Ｂ、負極集電体層１８Ａ、１８Ｂ、及び正極活物質層１７ａ、負極活物質層１９ａを形成する電極層形成工程と、前記電極層の表面にセパレータ層１３Ａ、１３Ｂを形成し、セパレータ層と電極層とを有する複数の複合シートを作製する複合シート作製工程と、正極複合シート２４のセパレータ層１３Ａと負極複合シート２５のセパレータ層１３Ｂとを重ね合わせて加熱・加圧し、セパレータ層１３Ａ、１３Ｂとが一体的に接合したセルシートを複数作製するセルシート作製工程と、第１の基材２１をセルシートから剥離し、接着層２０Ａ、２０Ｂを表面露出させる剥離工程と、複数のセルシートのうちの一のセルシート２６の負極集電体層１８Ａと他のセルシート３０の負極集電体層１８Ｂとを接着層２０Ａ、２０Ｂを介して一体的に接合し、積層構造体４０を作製する積層構造体作製工程とを含み、集電体層間接合力Ａが、セパレータ間接合力Ｂよりも小さくなるように、接着層２０及び絶縁層１３の各材料を選択するので、接着層２０及び絶縁層１３の各材料を調整することにより電気特性が良好で所望の高出力を確保できる蓄電デバイスを容易に得ることができる。また、セパレータ間を接合する際の熱処理温度を制御することにより、所望のセパレータ層間接合力を得ることができる。
図９は、上記電気二重層キャパシタの第２の実施の形態を示す要部拡大断面図である。
すなわち、この第２の実施の形態も、第１の実施の形態と同様、正極層４５は、一方の主面に正極活物質層４６Ａが形成された正極集電体層４７Ａと、一方の主面に正極活物質層４６Ｂが形成された正極集電体層４７Ｂとが接着層４８（接着層４８Ａ、４８Ｂ）を介して一体的に接合され、これにより正極側の一体化電極層を形成している。また、負極層４９は、一方の主面に負極活物質層５０Ａが形成された負極集電体層５１Ａと、一方の主面に負極活物質層５０Ｂが形成された負極集電体層５１Ｂとが接着層４８（接着層４８Ａ、４８Ｂ）を介して一体的に接合され、これにより負極側の一体化電極層を形成している。また、接着層４８Ａ、４８Ｂの一方の主面上には正極集電体層４７Ａ、４７Ｂ、負極集電体層５１Ａ、５１Ｂと共に絶縁層５２Ａ、５２Ｂが形成されている。そして、正極集電体層４７Ａ、４７Ｂと負極集電体層５１Ａ、５１Ｂとが対向状に配され、絶縁層５２Ａと絶縁層５２Ｂが一体的に接合されて一体化絶縁層５２を形成している。すなわち、絶縁層５２Ａ、正極集電体層４７Ａ（又は正極集電体層４７Ｂ）及び正極活物質層４６Ａ（又は正極活物質層４６Ｂ）とで正極複合シート５４を形成し、絶縁層５２Ｂ、負極集電体層５１Ａ（又は負極極集電体層５１Ｂ）及び負極活物質層５０Ａ（又は負極活物質層５０Ｂ）とで負極複合シート５５を形成し、この正極複合シート５４及び負極複合シート５５が一体化絶縁層５２を介して一体的に接合され、これによりセルシート５６が形成されている。そして、セルシート５６が多数積層され、積層ブロック体５７が形成される。
また、この第２の実施の形態では、正極活物質層４６Ａと負極活物質層５０Ｂとの間及び正極活物質層４６Ｂと負極活物質層５０Ａとの間には、空間部５３が形成されており、さらに、該空間部５３とセルシート５６の外部とを連通する連通口（不図示）が設けられている。
すなわち、この第２の実施の形態では、一体化絶縁層５２で積層ブロック体５７の機械的強度を確保していることから、絶縁層５２Ａ、５２Ｂには高い機械的強度が求められる。したがって、絶縁層５２Ａ、５２Ｂの空隙率を低くする必要があり、このため電解液の通液性低下を招くおそれがある。この場合、積層ブロック体５７の作製過程中で電解液を注液する方法が考えられるが、正極複合シート５４と負極複合シート５５との接合処理における加熱等で電解液が変質したり、揮発するおそれがある。
そこで、本第２の実施の形態では、空間部５３とセルシート５６の外部とを連通する連通口を設け、素子本体を筐体本体に配する際に前記連通口から電解液を空間部５３に供給可能としている。
そして、この第２の実施の形態では、一体化電極層の層間接合力、すなわち正極集電体層４７Ａと正極集電体層４７Ｂとの間又は負極集電体層５１Ａと負極集電体層５Ｂとの間の集電体層間接合力は、絶縁層５２Ａと絶縁層５２Ｂとが接合された一体化絶縁層５２の層間接合力よりも小さくなるように形成されている。したがって、第１の実施の形態と同様、外部応力が負荷された場合であっても、集電体層間が優先的に剥離し、これにより一体化絶縁層間の剥離を効果的に抑制することができる。また、外部応力が負荷された場合であっても、正極活物質層４６Ａと負極活物質層５０Ｂとの距離や正極集電体層４７Ａと負極集電体層５１Ｂとの距離（又は正極活物質層４６Ｂと負極活物質層５０Ａとの距離や正極集電体層４７Ｂと負極集電体層５１Ａとの距離）が変動するのを回避することができ、電気特性が劣化するのを抑制することができる。また、絶縁層５２Ａと絶縁層５２Ｂとが一体的に接合されていることから、電極間の距離が変化したり、絶縁層５２Ａ，５２Ｂ間で位置ずれが生じることもなく、所望の安定したエネルギー密度を有する信頼性が良好な電気二重層キャパシタを得ることが可能となる。
しかも、正極活物質層４６Ａ、４６Ｂと負極活物質層５０Ａ、５０Ｂとの両主面間には、第１の実施の形態のようなセパレータ層が介在されていないため、素子の低抵抗化が可能となる。
さらに、空間部５３と外部とを連通する連通口が設けられているので、セルシート５６形成後に空間部５３に電解液を注入することが可能となり、セパレータ層が介在しなくても電解液の通液性を確保することができる。
この第２の実施の形態は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、図３（ａ）〜（ｄ）と同様の方法・手順により、図１０に示すように、第１の基材５８の表面に接着層４８及び所定パターンの正極集電体層４７Ａを形成する。
次いで、図１１に示すように、所定の柱枠形状を有するように、スクリーン印刷法等の適宜の手段で正極集電体層４７Ａ及び接着層４８の表面に絶縁層用スラリーを塗布し、絶縁層５２Ａを形成する。この際、図１１（ａ）に示すように、正極集電体層４７Ａに接するように切れ込み部６０を絶縁層５２Ａに設ける。切れ込み部６０は、図１１（ａ）において絶縁層５２Ａを貫通している。
次いで、図１２に示すように、スクリーン印刷法等の適宜の手段で活物質層用スラリーを正極集電体層４７Ａの表面に塗布し、所定パターンの正極活物質層４６Ａを形成し、これにより正極複合シート５４を得る。
次に、同様にして得た負極複合シート５５を、図１３に示すように正極複合シート５４に重ね合わせ、加熱・加圧して絶縁層５２Ａと絶縁層５２Ｂとを一体的に接合させて一体化絶縁層５２を形成し、これによりセルシート５６を得る。この際、正極複合シート５４の切れ込み部６０と負極複合シート５５の切れ込み部（不図示）とが対応するように重ね合わせられ、これにより連通口が形成され、空間部５３とセルシート５６の外部とが連通される。
以降、第１の実施の形態と同様の方法・手順で積層ブロック体５７を形成し（図５〜８参照）、その後、第１の実施の形態と同様、一連の手順を経て電気二重層キャパシタは作製される。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記第２の実施の形態では、空間部５３により正極活物質層４６と負極活物質層５０とを電気的に絶縁させているが、空間部５３に絶縁材料を配してセパレータ層を形成してもよく、この場合は漏れ電流の発生をより確実に抑制できる。
また、上述した電気二重層キャパシタの形状、電極層のパターン等は一例であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で必要に応じ変形するのも自由である。
また、上記実施の形態では、蓄電デバイスの一例として電気二重層キャパシタについて説明したが、電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の積層型の各種蓄電デバイスに広く適用することができる。
例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、Ａｌ箔等で形成された正極集電体層上にＬｉＣｏＯ２のようなリチウム複合酸化物を含有した正極活物質層を形成して正極層とし、Ｃｕ箔等で形成された負極集電体層上にグラファイトを含有した負極活物質層を形成して負極層とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用することにより、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
また、リチウムイオンキャパシタの場合は、Ａｌ箔等で形成された正極集電体層上に活性炭を含有した正極活物質層を形成して正極層とし、銅箔等で形成された負極集電体層上にグラファイトを含有した負極活物質層を形成して負極層とし、リチウムイオンを負極層にプレドープし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用することにより、リチウムイオンキャパシタを得ることができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
〔試料の作製〕
（試料番号１）
上記第２の実施の形態で説明した方法で、試料番号１の試料を作製した。
まず、表面に離型性が付与された膜厚５０μｍのＰＥＴフィルム（第１の基材）を用意した。そして、このＰＥＴフィルムの表面にウレタンを塗布し、膜厚１μｍの接着層を形成し、その後、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのＡｌ膜（導電膜）を形成した。
次に、Ａｌ膜上にスクリーン印刷法によりレジストを塗布し、電極パターンの多数個取りが可能となるように、縦１１ｍｍ、横１５．４ｍｍの矩形パターンを１ｍｍの間隔をおいて縦横に配列した所定のレジストパターンを作製し、温度１００℃に設定された熱風炉で１０分間乾燥させた。
次いで、レジストパターンの形成されたＰＥＴフィルムを温度４０℃に調整された塩化第二鉄水溶液中を通過させてエッチング処理を施し、レジストパターンの形成部以外のＡｌ膜を溶解除去し、シャワー水洗した後、乾燥させた。
次いで、ＰＥＴフィルムを酢酸ブチルで処理し、レジストを溶解除去し、Ａｌ膜を表面露出させ、ＰＥＴフィルム上に電極集電体層（正極集電体層及び負極集電体層）を作製した。そして、電極集電体層が作製されたＰＥＴフィルムをフッ酸と硫酸の混酸で処理し、電極集電体層の表面の酸化膜を除去した。
次に、活物質層用スラリーを作製した。
すなわち、ＢＥＴ比表面積が１６６８ｍ２／ｇ、平均細孔直径が１．８３ｎｍ、平均粒径Ｄ５０が１．２６μｍの活性炭：２９．０ｇ、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ２／ｇのカーボンブラック：２．７ｇを秤量し、これら秤量物を容積１０００ｍＬのポットミルに投入し、さらに直径２．０ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア及び脱イオン水：２８６ｇを前記ポットミルに投入し、回転数１５０ｒｐｍで４時間混合して分散させた。その後、カルボキシメチルセルロース：３．０ｇ、３８．８ｗｔ％のポリアクリレート樹脂水溶液：２．０ｇを前記ポットミルに投入して２時間混合し、これにより活物質層用スラリーを作製した。
次いで、電極集電体層上に活物質層用スラリーをスクリーン印刷し、１００℃の温度で３０分間乾燥し、縦１１ｍｍ、横７．２ｍｍ、厚み５μｍの電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）を形成した。
次に、絶縁層用スラリーを作製した。
すなわち、容量：１ＬのポットにＰＶＤＦ−ＨＦＰ：１６０ｇを加え、さらに有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）：６４０ｇを加えた後、ポットをポット架に入れ、回転速度１５０ｒｐｍで２４時間混合処理を行い、これによりＮＭＰ中に２０質量％ＰＶＤＦ−ＨＦＰが存在するバインダ溶液を得た。
次に、容量：５００ｍＬのポットに平均粒径Ｄ５０が３．０μｍの粉体状のアルミナ：２５ｇを加えた後、直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア：１７５ｇを投入し、さらに有機溶媒としてＮＭＰ：２５ｇを加えた。そして、ポットをポット架に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１６時間解砕し、一次調合を行った。
そして、二次調合として、一次調合品に上述したバインダ溶液：２３６ｇを加え、ポット架を使用し回転速度１５０ｒｐｍで４時間混合して約２５０ｍＬの絶縁層用スラリーを得た。
そして、接着層及び電極集電体層が表面露出している凹状部分に絶縁層用スラリーを塗布し、６０℃の温度で２分間乾燥し、これにより厚さ１５μｍの絶縁層（電極集電体層上の厚さは１４．５μｍ）を形成した。
尚、この絶縁層には、幅１ｍｍの切れ込み部が形成されている（図１２（ａ）、符号６０参照）。
以上のようにして、正極用と負極用の複数の複合シートを作製した。
次に、正極用の複合シートの絶縁層と負極用の複合シートの絶縁層とを重ね合わせ、１００℃の温度で加熱しながら加圧板を使用して２０ＭＰａの圧力で１０秒間均等に加圧し、正極複合シートと負極複合シートとを接合して一体化し、これによりセルシートを作製した。
次に、セルシートの負極複合シートを吸引盤に吸着させてセルシートを上方に持ち上げた後、ＰＥＴフィルムをセルシートから剥離した。
一方、別のＰＥＴフィルム（第２の基材）を用意し、上記絶縁層用スラリーを使用し、ドクターブレード法により該ＰＥＴフィルムの表面に膜厚１μｍの外装絶縁層を形成した。
そして、外装絶縁層の形成されたＰＥＴフィルムをセルシート下面の接着層に押し当てて接合し、下方に引き下げることにより、吸引盤に吸引されているＰＥＴフィルムをセルシートから剥離した。
次に、上記セルシートと同様に作製された別のセルシートを用意した。そして、正極用の複合シートを吸引盤に吸引させて上記別のセルシートを上方に持ち上げ、その後、ＰＥＴフィルムをセルシートから剥離した。
その後、接着層が対向するように両セルシートを配し、該両セルシートを１００℃に加熱しながら接着層を介して接合し、その後、セルシートからＰＥＴフィルムを剥離した。
その後、ＰＥＴフィルムが剥離したセルシートを積層し、以降、同様の工程を繰り返し、外装絶縁層が形成されたＰＥＴフィルム上に正極層と負極層とが絶縁層を介して交互に位置するように５０枚のセルシートを積層した。
そして、表面に膜厚１μｍの外装絶縁層を形成したＰＥＴフィルム（第３の基材）をセルシートの上面に接合した後、このＰＥＴフィルムをセルシートから剥離させ、これにより正極層及び負極層が絶縁層に埋設された積層ブロック体を形成した。
尚、絶縁層間の接合処理及び集電体層間の接合処理は、すべて１００℃の温度で加熱しながら加圧板を使用して２０ＭＰａの圧力で１０秒間均等に加圧して行なった。
その後、この積層ブロック体を所定寸法に切断し、個片化して積層構造体を得た。
次いで、積層構造体の端部にアーク溶射にてＡｌ製の端面電極を形成し、これにより端面電極と正極層、負極層及び絶縁層を接合し、素子本体を得た。
尚、素子本体の外形寸法は、縦１４ｍｍ、横８．５ｍｍ、厚み１ｍｍであった。
次いで、Ａｕを含有した導電性接着剤をディッピングにより端面電極に塗布した後、Ａｌ製の外部電極を有する液晶ポリマー製の筐体本体内に素子本体を収容し、配置した。そして導電性接着剤を硬化させ、素子本体の端面電極を外部電極に固定し、端面電極と外部電極とを電気的に接続した。その後、電解液を筐体本体内に注入し、液晶ポリマー製の蓋体をレーザ溶接にて接合し、密封し、これにより試料番号１の試料を作製した。尚、電解液としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用した。
（試料番号２）
接着層にＰＡＩを使用した以外は、試料番号１と同様にして試料番号２の試料を作製した。
（試料番号３）
絶縁層にＰＶＤＦを使用し、加熱・加圧時の熱処理温度を１５０℃とし、また、接着層にＰＡＩを使用し、接合時の熱処理温度を１５０℃とした以外は、試料番号１と同様にして試料番号３の試料を作製した。
尚、ＰＶＤＦの絶縁層用スラリーは以下のようにして作製した。
すなわち、容量：１ＬのポットにＰＶＤＦ：１６０ｇを加え、さらに有機溶媒としてＮＭＰ：６４０ｇを加えた後、ポットをポット架に入れ、回転速度１５０ｒｐｍで２４時間混合処理を行い、これによりＮＭＰ中に２０質量％ＰＶＤＦが存在するバインダ溶液を得た。
次に、容量：５００ｍＬのポットに平均粒径Ｄ５０が３．０μｍの粉体状のアルミナ：２５ｇを加えた後、ポットに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディア：１７５ｇを加え、さらに有機溶媒としてＮＭＰ：２５ｇを加えた。そして、ポットをポット架に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１６時間解砕し、一次調合を行った。
そして、二次調合として、一次調合品に上述したバインダ溶液：２３６ｇを加え、ポット架を使用し、回転速度１５０ｒｐｍで４時間混合して約２５０ｍＬの絶縁層用スラリーを得た。
（試料番号４）
絶縁層にＰＶＤＦを使用し、加熱・加圧時の熱処理温度を１５０℃とし、接合時の熱処理温度を１５０℃とした以外は、試料番号１と同様にして試料番号４の試料を作製した。
〔試料の評価〕
（電気特性）
試料番号１〜４の各試料の静電容量、ＥＳＲを放電法（放電電流３Ａ）で測定した。
（絶縁層間接合力及び集電体層間接合力）
絶縁層材料（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ）及び接着層材料（ウレタン、ＰＡＩ）を使用し、試料番号１〜４と対応するように、別途、４種類の接合力測定用の第１及び第２の試験片を作製した。
すなわち、ＰＥＴフィルム上に膜厚１μｍの接着層を形成した後、真空蒸着法により膜厚０．５μｍのＡｌ膜を形成し、該Ａｌ膜の表面に絶縁層用スラリーを塗布し、６０℃で２分間乾燥させ、膜厚１４．５μｍの絶縁層を形成し、長さ：１００ｍｍ、幅：４０ｍｍのシートを２枚ずつ作製した。
次いで、このシートの絶縁層同士を重ね合わせ、１００℃又は１５０℃の温度で加熱しながら加圧板を使用して２０ＭＰａの圧力で１０秒間均等に加圧して一体化絶縁層を形成し、試料番号１〜４に対応した絶縁層間接合力測定用の４種類の第１の試験片を作製した。そして、各第１の試験片について、絶縁層間接合力を測定した。
この絶縁層間接合力の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に規定する９０°剥離試験に準拠し、剥離速度１００ｍｍ／分、雰囲気温度２３℃で行った。また、測定は各試料２０個について行い、剥離角度は、測定中、常に９０°を保持するようにした。
次に、第１の試験片を使用して集電体層間接合力測定用の第２の試験片を作製した。すなわち、各第１の試験片の一方のＰＥＴフィルムを剥離し、接着層同士を重ね合わせ、１００℃又は１５０℃の温度に加熱しながらＡｌ膜同士を一体的に接合し、これにより試料番号１〜４に対応した４種類の第２の試験片を作製した。そして、各第２の試験片について、集電体層間接合力を、絶縁層間接合力の測定と同様の方法で測定した。
（落下試験）
試料番号１〜４の各試料５０個について、落下試験を行い、各試料の剥離箇所を計測した。
まず、ガラスエポキシで形成された長さ９０ｍｍ、幅３６ｍｍ、厚み１ｍｍの落下試験用基板、及びポリオキシメチレンで形成された長さ１３０ｍｍ、幅５６ｍｍ、厚み１７ｍｍ、重量１００ｇの枠体治具を用意した。
そして、各試料を前記落下試験用基板の中央部にはんだ実装し、該落下試験用基板を前記枠体治具に取り付けた状態で所定高さから落下させ、衝撃応力を負荷して落下試験を行った。
具体的には、前記落下試験用基板が取り付けられた前記枠体治具について、１５０ｃｍの高さから前記枠体治具の長さ方向、幅方向、及び厚み方向にそれぞれ３回ずつ同一方向に連続してコンクリートブロック上に落下させた。
そして、落下試験後の各試料の絶縁層間及び集電体層間をマイクロスコープで観察し、剥離の有無を確認し、耐衝撃性を評価した。
また、試料番号１〜４の各試料について落下試験後のＥＳＲ（等価直列抵抗）を上記放電法で測定し、落下試験前後のＥＳＲ変化率を求めた。
表１は試料番号１〜４の各試料の仕様及び測定結果（平均値）を示している。
Figure 0005477609
試料番号１〜４は、いずれも静電容量が４０２〜４０５ｍＦであり、落下試験前のＥＳＲが２０．４〜２１．３ｍΩと試料間で殆ど変わらなかった。
しかしながら、試料番号４は、集電体層間では剥離が観察されなかったが、絶縁層間では５０個中、８個の試料で剥離箇所が存在し、落下試験の試験前後でＥＳＲ変化率が５８％と高くなった。これは絶縁層間接合力が２５ｍＮ／ｍｍであるのに対し集電体層間接合力が５１ｍＮ／ｍｍと大きく、外部からの衝撃力によって絶縁層間が優先的に剥離したためと思われる。
これに対し試料番号１〜３の試料は、いずれも絶縁層間での剥離は認められず、集電体層間で５０個中、５〜１０個剥離しているのが確認された。これは集電体間接合力が絶縁層間接合力に比べて十分に小さいため、外部から衝撃力が負荷された場合に集電体間が優先的に剥離し、その結果、絶縁層間での剥離が観察されなかったと思われる。すなわち、試料番号１〜３の試料では、集電体間で剥離した試料は存在したが、いずれの試料も絶縁層間で剥離はしなかった。その結果、落下試験前後におけるＥＳＲ変化率も３〜８％と小さく、良好な信頼性が得られることが分かった。
電極層間の接合力を絶縁層間の接合力よりも小さくすることにより、外部から衝撃力が付与された場合であってもエネルギー密度が良好で電気特性の低下を生じることのない電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスを実現する。
８ａ、４５ 正極層（一体化電極層）
９ａ、４９ 負極層（一体化電極層）
１３ セパレータ層（一体化絶縁層）
１３Ａ、１３Ｂ セパレータ層（絶縁層）
１６ａ、４６ 正極集電体層（電極集電体層）
１７ａ、４７ 正極活物質層（電極活物質層）
１８ａ、５０ 負極集電体層（電極集電体層）
１９ａ、５１ 負極活物質層（電極活物質層）
２０、４８ 接着層
２１、５８ 基材（第１の基材）
２４、５４ 正極複合シート（複合シート）
２５、５５ 負極複合シート（複合シート）
２６、３０、３１、５６ セルシート
４０ 積層構造体
５２ 一体化絶縁層
５２Ａ、５２Ｂ 絶縁層
５３ 空間部
５７ 積層ブロック体
６０ 切れ込み部

Claims (8)

  1. 電極層と絶縁層とが積層された積層構造体を有する蓄電デバイスであって、
    同一の極性を有する一の前記電極層と他の前記電極層とが一体的に接合されて一体化電極層を形成すると共に、
    一の前記絶縁層と他の前記絶縁層とが一体的に接合されて一体化絶縁層を形成し、
    前記一体化電極層と前記一体化絶縁層とが積層されて一体的に接合されており、
    前記一体化電極層の電極層間接合力が、前記一体化絶縁層の絶縁層間接合力よりも小さいことを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記積層構造体は、前記電極層と前記絶縁層とが一体的に接合された複数の複合シートを有し、
    前記一体化絶縁層は、一の前記複合シートを構成する絶縁層と他の前記複合シートを構成する絶縁層とが一体的に接合されてなると共に、極性の異なる電極層が前記一体化絶縁層を介して電気的に絶縁され、
    かつ、前記複合シートは、同一の極性を有する電極層同士が一体的に接合された状態で積層されていることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス。
  3. 前記一体化電極層は、接着層を介して一体的に接合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蓄電デバイス。
  4. 前記電極層は、電極集電体層と、該電極集電体層の主面に形成された電極活物質層とを有し、
    前記電極集電体層と前記絶縁層とが接着層の一方の主面上に形成されると共に、同一の極性を有する前記電極集電体層同士が前記接着層を介して一体的に接合され、
    かつ、極性の異なる電極活物質層間には空間部が形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蓄電デバイス。
  5. 前記空間部と前記積層構造体の外部とを連通する連通口が設けられていることを特徴とする請求項４記載の蓄電デバイス。
  6. 基材上に接着層を形成した後、所定パターンの電極層を形成する電極層形成工程と、
    前記電極層又は前記接着層の表面に絶縁層を形成し、該絶縁層と前記電極層とを一体的に接合した複数の複合シートを作製する複合シート作製工程と、前記複数の複合シートのうちの一の複合シートの絶縁層と他の複合シートの絶縁層とを重ね合わせて加熱・加圧し、一体化絶縁層を形成し、極性の異なる電極層を前記一体化絶縁層で電気的に絶縁したセルシートを複数作製するセルシート作製工程と、
    前記基材を前記セルシートから剥離し、前記接着層を表面露出させる剥離工程と、
    前記複数のセルシートにおいて同一の極性を有する電極層同士を前記接着層を介して一体的に接合し、一体化電極層を有する積層構造体を作製する積層構造体作製工程とを含み、
    前記一体化電極層の層間接合力が、前記一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように、前記接着層及び前記絶縁層の各材料を選択することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
  7. 前記一体化電極層の層間接合力が、前記一体化絶縁層の層間接合力よりも小さくなるように、前記加熱・加圧時の熱処理温度及び加圧力のうちの少なくとも一方を制御することを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイスの製造方法。
  8. 前記電極層は、電極集電体層と、該電極集電体層の主面に形成された電極活物質層とを有し、
    前記積層構造体作製工程は、同一の極性を有する前記電極集電体層同士を前記接着層を介して一体的に接合させることを特徴とする請求項６又は請求項７記載の蓄電デバイスの製造方法。
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